一種蒽醌加氫催化劑的制備方法
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明公開了一種蔥釀加氨催化劑的制備方法。
【背景技術】
[0002] 過氧化氨，又名雙氧水，是一種重要的化工原料，工業(yè)上早在19世紀中葉便已有 生產(chǎn)，是世界主要的基礎化學產(chǎn)品之一。隨著社會需求的增長，尤其是生態(tài)環(huán)境保護的日益 重要，過氧化氨成為一個重要的化學品。作為一種氧化劑、漂白劑、消毒劑、聚合物引發(fā)劑和 交聯(lián)劑，它廣泛應用于造紙、紡織、化學品合成、軍工、電子、食品加工、醫(yī)藥、化妝品、環(huán)境保 護、冶金等諸多領域。由于過氧化氨分解后產(chǎn)生水和氧氣，對環(huán)境無二次污染，屬于綠色化 學品。在過氧化氨的生產(chǎn)中，世界各國最常用的是蔥釀法。
[0003] 蔥釀法工藝是蔥釀衍生物自動氧化法，它W適當?shù)挠袡C溶劑溶解工作物質(zhì)一蔥釀 烷基衍生物配成工作溶液，在催化劑存在下，用氨氣將蔥釀氨化還原，生成氨蔥釀，后者經(jīng) 空氣或氧氣氧化，得到電〇2,同時氨蔥釀氧化為蔥釀。然后，用水萃取工作液中的&〇2,經(jīng)分 離即得到&〇2水溶液；還可進一步蒸傭精制，得到高濃度&〇2,萃余液經(jīng)處理后回到氨化階 段循環(huán)使用。
[0004] 蔥釀加氨催化劑是該法生產(chǎn)的關鍵技術之一。高活性和高選擇性的催化劑可W提 高單位循環(huán)&〇2的產(chǎn)率并減少蔥釀的降解，從而簡化工藝流程、提高工作液的循環(huán)利用率、 降低生產(chǎn)成本、改善產(chǎn)品質(zhì)量。當前最常用蔥釀加氨催化劑為負載鉛或蘭尼媒催化劑。
[0005] USP4240933公開了一種蔥釀法生產(chǎn)雙氧水的加氨催化劑。該催化劑W粒徑 l(Tl〇〇微米的無定形二氧化娃為載體，鉛為活性組分，助劑選自鉛、飾、鐵、鉛。
[0006] USP4800075公開了一種在固定床反應器中蔥釀加氨催化劑。該催化劑的活性組分 為鉛或笛，載體是比表面積為fTl〇8m7g的a -Al2〇3。
[0007] CN99126993. 4公開了一種用于蔥釀法生產(chǎn)過氧化氨的負載型雙金屬催化劑，其載 體為95(TC賠燒的氧化鉛或氧化鐵-氧化鉛復合氧化物，活性組分為笛與鉆或媒或釘。該催 化劑采用添加劑競爭吸附的分步浸潰法制成。
[0008] CN1616345A公開了一種蔥釀法制備雙氧水的加氨催化劑，所用的催化劑為磁性貴 金屬催化劑，是由球形載體和選自笛或/和鉛貴金屬活性組分組成，其中的球形載體為氧 化鉛和磁性顆粒組成，磁性顆粒由氧化娃包覆層和含鐵物質(zhì)的內(nèi)核組成。
[0009] CN1990100A公開了一種蔥釀加氨催化劑，該催化劑的基體為堇青石或泡沫氧化 鉛，活性組分為笛或鉛，助劑為選自鐵、鉛、儘、銅、飾等中的一種或多種。
[0010] CN101804346A公開了一種用于蔥釀加氨的催化劑，該催化劑的制備方式是將納米 鉛浸潰到天然植物檐子上制備成加氨催化劑。
[0011] CN1544312A公開了一種蔥釀加氨催化劑，該催化劑由媒、測、金屬添加劑和載體組 成，載體為加入表面活性劑的分子篩組成，比表面為20(Tl200m2/g。
[0012] 上述催化劑中，負載鉛等貴金屬催化劑活性較高，但使工作液降解嚴重，而蘭尼媒 催化劑存在遇空氣自燃、失活后難W再生等缺點。因此開發(fā)既具有高活性，又具有工作液降 解低的催化劑具有十分重要的意義。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0013] 針對現(xiàn)有技術的不足，本發(fā)明提供了一種蔥釀加氨催化劑的制備方法。該方法制 備的催化劑活性高、蔥釀降解率和溶劑損失低，在蔥釀法生產(chǎn)雙氧水工藝中有著廣闊的應 用前景。
[0014] 本發(fā)明的蔥釀加氨催化劑的制備方法，包括如下內(nèi)容；（1)將加氨活性組分負載 到大孔造孔劑上，經(jīng)過干燥后，得到改性大孔造孔劑；（2)將非加氨活性組分負載到小孔造 孔劑上，經(jīng)過干燥后，得到改性小孔造孔劑；（3)將耐烙氧化物、改性大孔造孔劑、改性小孔 造孔劑、膠溶劑和水混捏成型，經(jīng)過干燥和賠燒，得到蔥釀加氨催化劑。
[0015] 本發(fā)明方法中，步驟（1)所述加氨活性組分為選自元素周期表中VIII族元素中的 一種或多種，優(yōu)選為選自笛、鉛、姥、鑲或釘中一種或多種，更優(yōu)選為笛或/和鉛，在催化劑 中的含量W金屬計為0. 01%~2%，優(yōu)選為0. 02%~1%，更優(yōu)選為0. 05%~0. 5%，加氨活性組分前 體為含加氨活性組分的可溶性鹽類，優(yōu)選為硝酸鹽。
[0016] 本發(fā)明方法中，步驟（1)所述大孔造孔劑為炭黑、淀粉、纖維素和田菁粉中的一種 或多種，粒度為100~200目，加入量占催化劑重量的0.5%~5%。
[0017] 本發(fā)明方法中，步驟（2)所述非加氨活性組分為選自元素周期表中IIA族元素中 的一種或多種，優(yōu)選為皺、鎮(zhèn)、巧和頓中一種或多種，更優(yōu)選為鎮(zhèn)，在催化劑中的含量W金屬 計為0. 05%~2%，優(yōu)選為0. 1%~1%，更優(yōu)選為0. 2%~0. 5%，前體為含非加氨活性組分的可溶性 鹽類，優(yōu)選為硝酸鹽。
[0018] 本發(fā)明方法中，步驟（2)所述小孔造孔劑為選自炭黑、淀粉、纖維素和田菁粉中的 一種或多種，粒度為300~500目，加入量占催化劑重量的0. 5%~5%。
[0019] 本發(fā)明方法中，步驟（1)和步驟（2)所述的負載方式可W為浸潰、涂覆、混捏等，兩 步驟的負載方式可W相同也可W不同，優(yōu)選為浸潰法，更優(yōu)選為飽和浸潰法，上述幾種負載 方式為本領域技術人員熟知的過程。
[0020] 本發(fā)明方法中，步驟（3)所述耐烙氧化物為選自氧化鉛、氧化娃、白±、娃藻±、高 嶺±和氧化鐵中的一種或多種，優(yōu)選為氧化娃和/或氧化鉛，更優(yōu)選為氧化鉛。
[0021] 本發(fā)明方法中，步驟（3)所述的膠溶劑選自酸類或堿類，優(yōu)選硝酸、鹽酸、硫酸、磯 酸醋酸、己酸、酒石酸、氨氧化鋼、氨氧化鐘和氨氧化裡等中的一種或幾種，最優(yōu)選為硝酸。 其中混捏過程為本領域技術人員熟知，膠溶劑及水的用量為能夠使步驟（3)混合物形成可 塑性膏狀物。
[0022] 本發(fā)明方法中，所述的干燥條件為：干燥溫度為2(T30(rC，干燥時間為10分鐘^24 小時。
[0023] 本發(fā)明方法中，所述的賠燒溫度為400~100(TC，優(yōu)選為600~80(TC，賠燒時間為 0. 5小時^8小時，優(yōu)選為2^4小時。
[0024] 本發(fā)明方法制備的催化劑，W催化劑重量計，具有如下組成；加氨活性組分W金 屬計為0. 01%~2%，優(yōu)選為0. 02%~1%，更優(yōu)選為0. 05%~0. 5%，非加氨活性組分W金屬計為 0. 05%~2%，優(yōu)選為0. 1%~1%，更優(yōu)選為0. 2%~0. 5% ;耐烙氧化物為選自氧化鉛、氧化娃、碳酸 巧、氧化鋒、氧化鎮(zhèn)、碳酸鎮(zhèn)、天然沸石和人工沸石等中的一種或多種，優(yōu)選為氧化鉛和/或 氧化娃，更優(yōu)選為氧化鉛，W催化劑重量為基準，耐烙氧化物含量為96%、9. 4%。
[0025] 本發(fā)明方法制備的催化劑具有雙孔徑孔道體系，其中孔徑為100~1000nm孔的孔 容占催化劑總孔容的309T50%，孔徑為ICTlOOnm孔的孔容占催化劑總孔容的209T40%。
[0026] 本發(fā)明催化劑應用于蔥釀法生產(chǎn)雙氧水的工藝過程，一般的工藝條件為；氨氣分 壓0. 1~2. OMPa,反應溫度10~10(TC，體積空速1.0~50.0 hi,氣劑體積比10 ;1~1000:1 ;優(yōu) 選條件為；氨氣分壓0.2^1.01口曰，反應溫度30^801：，體積空速2^20111，氣劑體積比20: 廣500 ;1。其中工作液為蔥釀溶解于重芳姪和磯酸H辛醋中形成的混合物，重芳姪和磯酸H 辛醋的體積比為5 ;廣1 ;1，工作液中蔥釀的濃度為8(Tl50g/L。所述的重芳姪選自碳原子數(shù) 為擴11個的芳姪中的一種或多種，其中Cg和/或Cl。芳姪的體積占重芳姪的95% W上。
[0027] 由于雙氧水生產(chǎn)過程使用的工作液主要是由具有大分子的蔥釀和相對較小分子 的溶劑(芳姪）組成，在反應過程理想的狀態(tài)是蔥釀進行淺度加氨反應，而溶劑不發(fā)生反應， 但現(xiàn)有技術很難實現(xiàn)，造成蔥釀的深度