步的浸潰順序，用不同活性組分含量的浸潰液浸潰復(fù)合載體，引入活性組分，但 不引入飾，制得的催化劑H的組成見表2。
[0057] 實(shí)例 9
[0058] 按實(shí)例1的方法制備催化劑，不同的是在（1)步中，使用娃鉛比為220、晶粒尺寸 較小的監(jiān)SM-5分子篩和氧化鉛混合，并改變監(jiān)SM-5分子篩和氧化鉛的配比，制得復(fù)合載體 后，按（2)步的浸潰順序，用不同活性組分含量的浸潰液浸潰復(fù)合載體，引入活性組分，但 不引入銅，制得的催化劑I的組成見表2。
[0059] 實(shí)例 10
[0060] 按實(shí)例1的方法制備催化劑，不同的是在（1)步中，使用娃鉛比為220、晶粒尺寸 較小的監(jiān)SM-5分子篩和氧化鉛混合，并改變監(jiān)SM-5分子篩和氧化鉛的配比，制得復(fù)合載體 后，按（2)步的浸潰順序，用不同活性組分含量的浸潰液浸潰復(fù)合載體，引入活性組分，制 得的催化劑J的組成見表2。
[0061] 實(shí)例 11
[0062] 按實(shí)例1的方法制備催化劑，不同的是在（1)步中，使用娃鉛比為280、晶粒尺寸 較小的監(jiān)SM-5分子篩和氧化鉛混合，并改變監(jiān)SM-5分子篩和氧化鉛的配比，制得復(fù)合載體 后，按（2)步的浸潰順序，用不同活性組分含量的浸潰液浸潰復(fù)合載體，引入活性組分，制 得的催化劑K的組成見表2。
[0063] 實(shí)例 12
[0064] 按實(shí)例1的方法制備催化劑，不同的是在（1)步中，使用娃鉛比為320、晶粒尺寸 較小的監(jiān)SM-5分子篩和氧化鉛混合，并改變監(jiān)SM-5分子篩和氧化鉛的配比，制得復(fù)合載體 后，按（2)步的浸潰順序，用不同活性組分含量的浸潰液浸潰復(fù)合載體，引入活性組分，制 得的催化劑L的組成見表2。
[00巧] 表2
[0066]
[0067] 對(duì)比例I
[0068] 考察C4姪原料I在催化劑A上的芳構(gòu)化反應(yīng)結(jié)果。
[0069] 在固定床反應(yīng)器中裝填催化劑A，通入表1所示的C4姪原料1進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)條件 為；52(TC、0. 5MPa、進(jìn)料質(zhì)量空速為0.化1，反應(yīng)結(jié)果見表3。
[0070] 實(shí)例 13
[0071] 本實(shí)例考察C4姪原料1與甲醇在催化劑A上的芳構(gòu)化反應(yīng)結(jié)果。
[0072] 在固定床反應(yīng)器中裝填催化劑A，通入表1所示的C4姪原料1和甲醇進(jìn)行反應(yīng)， 反應(yīng)條件為；52(TC、0. 5MPa、Ca姪原料1和甲醇的進(jìn)料質(zhì)量比為3 ;1，總進(jìn)料質(zhì)量空速為 0.化1，反應(yīng)結(jié)果見表3。
[0073] 對(duì)比例2
[0074] 考察C4姪原料2在催化劑B上的芳構(gòu)化反應(yīng)結(jié)果。
[00巧]在固定床反應(yīng)器中裝填催化劑B，通入表1所示的C4姪原料2進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)條件 為；48(TC、0. 4MPa、進(jìn)料質(zhì)量空速為0.化1，反應(yīng)結(jié)果見表3。
[007引 實(shí)例14
[0077] 本實(shí)例考察C4姪原料2與甲醇在催化劑B上的芳構(gòu)化反應(yīng)結(jié)果。
[0078] 在固定床反應(yīng)器中裝填催化劑B，通入表1所示的C4姪原料2和甲醇進(jìn)行反應(yīng)， 反應(yīng)條件為；48(TC、0.4MPa、Ca姪原料2和甲醇的進(jìn)料質(zhì)量比為4 ;1，總進(jìn)料質(zhì)量空速為 0. 化1，反應(yīng)結(jié)果見表3。
[007引 對(duì)比例3
[0080] 考察C4姪原料3在催化劑C上的芳構(gòu)化反應(yīng)結(jié)果。
[0081] 在固定床反應(yīng)器中裝填催化劑C，通和表1所示的C4姪原料3進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)條件 為；50(TC、0. 6MPa、進(jìn)料質(zhì)量空速為1.化1，反應(yīng)結(jié)果見表3。
[0082] 實(shí)例IS
[0083] 本實(shí)例考察C4姪原料3與甲醇在催化劑C上的芳構(gòu)化反應(yīng)結(jié)果。
[0084] 在固定床反應(yīng)器中裝填催化劑C，通入表1所示的C4姪原料3和甲醇進(jìn)行反應(yīng)， 反應(yīng)條件為；50(TC、0. 6MPa、Ca姪原料3和甲醇的進(jìn)料質(zhì)量比為6 ;1，總進(jìn)料質(zhì)量空速為 1. 化1，反應(yīng)結(jié)果見表3。
[0085] 對(duì)比例4
[0086] 考察C4姪原料5在催化劑E上的芳構(gòu)化反應(yīng)結(jié)果。
[0087] 在固定床反應(yīng)器中裝填催化劑E，通入表1所示的C4姪原料5進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)條件 為；43(TC、1. 2MPa、進(jìn)料質(zhì)量空速為2.化1，反應(yīng)結(jié)果見表3。
[0088] 實(shí)例 16
[0089] 考察C4姪原料5與甲醇在催化劑E上的芳構(gòu)化反應(yīng)結(jié)果。
[0090] 在固定床反應(yīng)器中裝填催化劑E，通入C4姪原料5和甲醇進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)條件為： 430°C、1. 2MPa、Ca姪原料5和甲醇的進(jìn)料質(zhì)量比為6 ;1，總進(jìn)料質(zhì)量空速為2.化1，反應(yīng)結(jié) 果見表3。
[00川 對(duì)比例5
[0092] 考察C4姪原料4在催化劑D上的芳構(gòu)化反應(yīng)結(jié)果。
[0093] 在固定床反應(yīng)器中裝填催化劑D，通入表1所示的C4姪原料4進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)條件 為；50(TC、0. 3MPa、進(jìn)料質(zhì)量空速為1.化1，反應(yīng)結(jié)果見表4。
[0094] 實(shí)例 17
[0095] 本實(shí)例考察C4姪原料4與甲醇在催化劑D上的芳構(gòu)化反應(yīng)結(jié)果。
[0096] 在固定床裝置上裝填催化劑D，通入表1所示的C4姪原料4和甲醇進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng) 條件為；50(TC、0. 3MPa、C4姪原料4和甲醇的進(jìn)料質(zhì)量比為6 ;1，總進(jìn)料質(zhì)量空速為1.化1， 反應(yīng)結(jié)果見表4。
[0097] 對(duì)比例6
[0098] 考察C4姪原料4在催化劑F上的芳構(gòu)化反應(yīng)結(jié)果。
[0099] 在固定床反應(yīng)器中裝填催化劑F，通入表1所示的C4姪原料4進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)條件 為；50(TC、0. 3MPa、進(jìn)料質(zhì)量空速為1.化1，反應(yīng)結(jié)果見表4。
[0100]實(shí)例 18
[0101] 本實(shí)例考察C4姪原料4與甲醇在催化劑F上的芳構(gòu)化反應(yīng)結(jié)果。
[0102] 在固定床反應(yīng)器中裝填催化劑F，通入表1所示的C4姪原料4和甲醇進(jìn)行反應(yīng)， 反應(yīng)條件為；50(TC、0. 3MPa、Ca姪原料4和甲醇的進(jìn)料質(zhì)量比為6 ;1，總進(jìn)料質(zhì)量空速為 1.化1，反應(yīng)結(jié)果見表4。
[0103] 對(duì)比例7
[0104] 考察Ca姪原料4時(shí)在催化劑G上的芳構(gòu)化反應(yīng)結(jié)果。
[0105] 在固定床反應(yīng)器中裝填催化劑G，通入表1所示的C4姪原料4進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)條件 為；50(TC、0. 3MPa、進(jìn)料質(zhì)量空速為1.化1，反應(yīng)結(jié)果見表4。
[0106] 實(shí)例 19
[0107] 本實(shí)例考察C4姪原料4與甲醇在催化劑G上的芳構(gòu)化反應(yīng)結(jié)果。
[010引在固定床反應(yīng)器中裝填催化劑G，通入表1所示的C4姪原料4和甲醇進(jìn)行反應(yīng)， 反應(yīng)條件為；50(TC、0. 3MPa、Ca姪原料4和甲醇的進(jìn)料質(zhì)量比為6 ;1，總進(jìn)料質(zhì)量空速為 1.化1，反應(yīng)結(jié)果見表4。
[0109]表 3
[0111] *液相姪類產(chǎn)品收率WC4姪原料為基準(zhǔn)計(jì)算。
[011引表4[011引
[0114] 從表3、表4的反應(yīng)結(jié)果可W看出，與用Ca姪單獨(dú)作原料的對(duì)比例相比，本發(fā)明用 甲醇與C4姪混合作為芳構(gòu)化原料，芳構(gòu)化產(chǎn)品中的干氣收率有所下降，液化氣的收率有所 增加，液相姪類產(chǎn)品中苯和甲苯的含量大幅下降，具有更高附加值的二甲苯的含量顯著提 高，并且重芳姪的增加并不明顯。
[0115] 另外，本發(fā)明中由鋒、嫁共同改性的催化劑較之鋒或嫁單獨(dú)改性的催化劑（C、D、 F)，對(duì)上述混合原料的芳構(gòu)化反應(yīng)有更顯著的效果，芳構(gòu)化反應(yīng)更充分，液相姪類產(chǎn)品收率 高，并且液相產(chǎn)物中二甲苯含量較高。
[0116] 對(duì)比例8~9
[0117] 在固定床反應(yīng)器中分別裝填催化劑H、I，通入表1所示的C4姪原料4和甲醇進(jìn)行 反應(yīng)，反應(yīng)條件為；47(TC、0. 3MPa、C4姪原料4和甲醇的進(jìn)料質(zhì)量比為6 ; 1，總進(jìn)料質(zhì)量空速 為1.化1，反應(yīng)結(jié)果見表5。
[om] 實(shí)例20
[0119] 在固定床反應(yīng)器中裝填催化劑J，通入表1所示的C4姪原料4和甲醇進(jìn)行反應(yīng)， 反應(yīng)條件為；47(TC、0. 3MPa、Ca姪原料4和甲醇的進(jìn)料質(zhì)量比為6 ;1，總進(jìn)料質(zhì)量空速為 1.化1，反應(yīng)結(jié)果見表5。
[0120]實(shí)例 21
[0121] 在固定床反應(yīng)器中裝填催化劑K，通入表1所示的C4姪原料4和甲醇進(jìn)行反應(yīng)， 反應(yīng)條件為；47(TC、0. 3MPa、Ca姪原料4和甲醇的進(jìn)料質(zhì)量比為6 ;1，總進(jìn)料質(zhì)量空速為 1.化1，反應(yīng)結(jié)果見表5。
[0122]實(shí)例 22
[0123] 在固定床反應(yīng)器中裝填催化劑L通入表1所示的C4姪原料4和甲醇進(jìn)行反應(yīng)， 反應(yīng)條件為；47(TC、0. 3MPa、Ca姪原料4和甲醇的進(jìn)料質(zhì)量比為6 ;1，總進(jìn)料質(zhì)量空速為 1.化1，反應(yīng)結(jié)果見表5。
[0124]表 5
[0125]
[0126] 由表5可知，與分別用銅或飾改性的催化劑化、I)相比，同時(shí)用銅和飾改性的催化 劑有更高的液相產(chǎn)品收率，液化氣的收率大幅降低，且液相姪類產(chǎn)品中苯和甲苯的含量都 有大幅下降，二甲苯的產(chǎn)量也較高。
[0127] 另外，從表4和表5的數(shù)據(jù)對(duì)比可知，用娃鉛比較高的監(jiān)SM-5分子篩制備的催化 劑的性能更優(yōu)異，液相產(chǎn)品收率高，苯和甲苯產(chǎn)量降低，二甲苯產(chǎn)量增加高。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種甲醇和Ca姪芳構(gòu)化催化劑，包括載體及負(fù)載于載體上的W載體為基準(zhǔn)計(jì)算的含 量如下的活性組分： Zn寺口/或Ga 0.5 ~ 5.0 ..質(zhì)量-％， P 3.0…8.0質(zhì)量％， La 0.05-2.0/貧量％)， Ce 化胎.-2.0質(zhì)量％， 所述的載體含60~95質(zhì)量％的監(jiān)SM-5和5~40質(zhì)量％的氧化鉛。2. 按照權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于所述的活性組分含量如下： Zn和/或G過 1.0:~4.0質(zhì)量輸 P 3.0-6.0 質(zhì)量％， La 0-05 心 1.Q廣量〇/〇， Ce 0,05-LO質(zhì)量％。3. 按照權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于所述的監(jiān)SM-5的氧化娃/氧化鉛摩爾比 為55~350。4. 按照權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于所述的催化劑中含化和Ga時(shí)，化與Ga 的質(zhì)量比為0. 1~10. 0。5. -種甲醇和Ca姪芳構(gòu)化方法，包括將甲醇和C4姪混合，在非臨氨、400~55(TC、 0. 1~2.OMPa的條件下與權(quán)利要求1所述的催化劑接觸，進(jìn)行芳構(gòu)化反應(yīng)。6. 按照權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于反應(yīng)時(shí)原料進(jìn)料質(zhì)量空速為0. 1~IOh1。7. 按照權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于C4姪與甲醇的質(zhì)量比為1~10。8. 按照權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于所述的C4姪含15~99質(zhì)量％的了焼、0~ 85質(zhì)量％的了帰、0~20質(zhì)量％的了二帰和0~20質(zhì)量％的了快。
【專利摘要】一種甲醇和C4烴芳構(gòu)化催化劑，包括載體及負(fù)載于載體上的以載體為基準(zhǔn)計(jì)算的含量如下的活性組分：Zn和/或Ga？0.5～5.0質(zhì)量％，P？3.0～8.0質(zhì)量％，La？0.05～1.0質(zhì)量％，Ce？0.05～1.0質(zhì)量％，所述的載體含60～95質(zhì)量％的HZSM-5和5～40質(zhì)量％的氧化鋁。該催化劑用于甲醇和C4烴芳構(gòu)化反應(yīng)，可增加芳構(gòu)化產(chǎn)物中二甲苯和三甲苯的含量。
【IPC分類】B01J29/40, C07C15/04, C07C15/06, C07C2/88, C07C15/08, C07C15/02
【公開號(hào)】CN105195211
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201410268675
【發(fā)明人】張運(yùn), 劉洪全, 馬愛增, 于中偉
【申請(qǐng)人】中國(guó)石油化工股份有限公司, 中國(guó)石油化工股份有限公司石油化工科學(xué)研究院
【公開日】2015年12月30日
【申請(qǐng)日】2014年6月16日