6。
[0034] (8)過(guò)濾，在80°C烘箱干燥9小時(shí)，碾壓，用直徑3毫米的孔板擠條成型；室溫下 用pH=8. 8的醋酸銨溶液洗滌；然后在100°C烘箱干燥12小時(shí)，530°C焙燒4小時(shí)，得到參比 劑E，組成和主要性質(zhì)見(jiàn)表1。
[0035] 比較例2 對(duì)比例2制備過(guò)程中采用二步均為并流法成膠制備加氫裂化催化劑。催化劑組成與實(shí) 施例1組成相同，具體步驟如下： 向溶解罐1內(nèi)加入氯酸鎳、氧氯化鋯、氯化鋁溶液，配制工作溶液A，向溶解罐2內(nèi)加 入氯化鋁、偏鎢酸銨和稀水玻璃配制工作溶液B，其中稀水玻璃為含SiO2IOOg/!的稀水玻 璃溶液600毫升。將將IOOOmL凈水加入反應(yīng)罐中，將氨水和溶液A并流加入反應(yīng)罐中，成 膠溫度保持在55°C，并流成膠反應(yīng)過(guò)程中pH值控制在7. 6,成膠時(shí)間控制在60分鐘，生成 含鎳鋁沉淀物漿液I。將IOOOmL凈水加入反應(yīng)罐中，將氨水和溶液B并流加入反應(yīng)罐中， 成膠溫度保持在55°C，并流成膠反應(yīng)過(guò)程中pH值控制在7. 6,成膠時(shí)間控制在60分鐘，生 成含鎢、硅、鋁沉淀物漿液II。將上述兩種含沉淀漿液混合，在不斷攪拌的情況下，向兩種 含沉淀物漿液混合加入經(jīng)水熱處理改性占催化劑總重量15wt%的Y型分子篩懸濁液(按 CN102441411A實(shí)施例3制備)，Y型分子篩性質(zhì)見(jiàn)表6,使其均勻分散于成膠得到的混合漿液 中，在70°C老化2. 5小時(shí)，過(guò)濾，在80°C干燥9小時(shí)，碾壓，擠條成型。室溫下用凈水洗滌。 然后在KKTC干燥12小時(shí)，530°C焙燒4小時(shí)，得到催化劑F。催化劑組成及主要性質(zhì)見(jiàn)表 1〇
[0036] 比較例3 對(duì)比例3制備過(guò)程中采用二步均為正加法成膠制備加氫裂化催化劑。催化劑組成與實(shí) 施例1組成相同，具體步驟如下： 向溶解罐1內(nèi)加入氯酸鎳、氧氯化鋯、氯鋁溶液，配制工作溶液A，向溶解罐2內(nèi)加入氯 化鋁、偏鎢酸銨和稀水玻璃配制工作溶液B，其中稀水玻璃為含SiO2IOOg/!的稀水玻璃溶液 600毫升。將氨水在攪拌下加入溶液A，成膠溫度保持在55°C，結(jié)束時(shí)pH值控制在7. 6,成膠 時(shí)間控制在60分鐘，生成含鎳、鋁沉淀物漿液I。將氨水在攪拌下加入溶液B，成膠溫度保 持在55°C，結(jié)束時(shí)pH值控制在7. 6,成膠時(shí)間控制在60分鐘，鎢、硅、鋁沉淀物漿液II。將 上述兩種含沉淀漿液混合，在不斷攪拌的情況下，向兩種含沉淀物漿液混合加入經(jīng)水熱處 理改性占催化劑總重量15wt%的Y型分子篩懸濁液(按CN102441411A實(shí)施例3制備)，Y型 分子篩性質(zhì)見(jiàn)表6,使其均勻分散于成膠得到的混合漿液中，在70°C老化2. 5小時(shí)，過(guò)濾，在 80°C干燥9小時(shí)，碾壓，擠條成型。室溫下用凈水洗滌。然后在KKTC干燥12小時(shí)，530°C焙 燒4小時(shí)，得到催化劑G。催化劑組成及主要性質(zhì)見(jiàn)表1。
[0037] 實(shí)施例5 將本發(fā)明的中油型加氫裂化催化劑A、B、D和參比催化劑E、F和G在小型裝置上評(píng)價(jià) 結(jié)果進(jìn)行比較。評(píng)價(jià)條件為：反應(yīng)總壓14. 7MPa，氫油體積比1200,體積空速I(mǎi). 51Γ1，評(píng)價(jià)用 原料為伊朗VGO重質(zhì)餾分油，其主要性質(zhì)見(jiàn)表4,表5列出了評(píng)價(jià)結(jié)果。
[0038] 從表2和表3可以看出，本發(fā)明方法制備的催化劑沒(méi)出現(xiàn)鎢和鎳粒子的團(tuán)聚，活性 金屬分散均勻，并能充分接觸。從表5的數(shù)據(jù)可以看出采用本發(fā)明制備的催化劑A、催化劑 B、催化劑D的活性和中油選擇性都優(yōu)于參比劑，說(shuō)明活性金屬分散均勻，提高了催化劑的 活性金屬利用率。
[0039] 表1催化劑組成及性質(zhì)
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種加氫裂化催化劑的制備方法，包括： (1) 、配制含Ni、Al組分的混合溶液A，將沉淀劑滴加入溶液A進(jìn)行成膠反應(yīng)，生成含鎳、 鋁沉淀物漿液I ; (2) 、配制含W、Si、Al組分的混合溶液B，將沉淀劑和溶液B并流進(jìn)行成膠反應(yīng)，生成含 鎢、硅、鋁沉淀物漿液II ; (3) 、將步驟（1)所得的漿液I和步驟（2)所得的漿液II混合均勻，然后加入Y型分子 篩懸濁液，再在攪拌條件下老化； (4) 、步驟（3)所得到的物料經(jīng)干燥、成型、洗滌， (5 )、步驟（4 )所得物料再經(jīng)干燥和焙燒，制得加氫裂化催化劑。
2. 按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于：所述的Y型分子篩是以分子篩懸濁液的 形式加入，即將分子篩研磨到80目?140目，然后加水制成懸濁液。
3. 按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于：所述Y型分子篩的性質(zhì)如下：孔直徑大于 1. 7nm的孔體積占總孔體積的45%以上，比表面積為750?900m2/g，晶胞參數(shù)在2. 423nm? 2. 545nm，相對(duì)結(jié)晶度95%?110%，SiO2Al2O 3摩爾比為7?60。
4. 按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于：所述加氫裂化催化劑中，以催化劑的重量 為基準(zhǔn)，WO3的含量為10wt%?50wt%，NiO的含量為lwt%?30wt%，W/Ni原子比為0· 05? 1. 0。
5. 按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于：所述加氫裂化催化劑中，以催化劑的重量 為基準(zhǔn)，WO3的含量為15wt%?30wt%，NiO的含量為5wt%?20wt%，W/Ni原子比為0. 1? 0· 7。
6. 按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于：步驟（2)中引入的Si、Al以氧化物計(jì)在 催化劑中的重量含量為20wt%?60wt%，其中Si以氧化硅計(jì)占 Si、Al以氧化物計(jì)的總重 量的30wt%?80wt% ;步驟（1)中引入的Al以氧化物計(jì)在催化劑中的重量含量為10wt%? 30wt%〇
7. 按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于：所述加氫裂化催化劑中，Y型分子篩的含 量為 5wt% ?30wt%。
8. 按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于：步驟（1)或步驟（2)中所述的沉淀劑為碳 酸鈉、碳酸氫鈉、氨水、氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鉀、碳酸氫鉀中的一種或多種。
9. 按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于：步驟（1)或步驟（2)中所述的沉淀劑為氨 水。
10. 按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于：步驟（1)混合溶液A中，Ni以NiO計(jì)的重 量濃度為20?80g/L，Al以Al 2O3計(jì)的重量濃度為60?200g/L ;步驟（2)混合溶液B中，W 以WO3計(jì)的重量濃度為50?120g/L，Si以SiO2計(jì)的重量濃度為80?250g/L，Al以Al 2O3 計(jì)的重量濃度為60?200g/L。
11. 按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于：步驟（1)混合溶液A中，Ni以NiO計(jì)的 重量濃度為30?60g/L，Al以Al 2O3計(jì)的重量濃度為90?150g/L ;步驟（2)混合溶液B中， W以WO3計(jì)的重量濃度為70?100g/L，Si以SiO2計(jì)的重量濃度為100?180g/L，Al以 Al2O3計(jì)的重量濃度為90?150g/L。
12. 按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于：在配制混合溶液A時(shí)，采用的鎳源為硫 酸鎳、硝酸鎳、堿式碳酸鎳、氯化鎳中的一種或幾種，鋁源為硝酸鋁、硫酸鋁、氯化鋁或乙酸 鋁等中的一種或幾種；在配制混合溶液B時(shí)，采用的鎢源為乙基偏鎢酸銨、偏鎢酸銨中的一 種或幾種；硅源為硅溶膠、硅酸鈉中的一種或多種；鋁源為硝酸鋁、硫酸鋁、氯化鋁或乙酸 鋁等中的一種或幾種。
13. 按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于：步驟（1)中反應(yīng)溫度為20?90°C，成 膠結(jié)束時(shí)pH值控制為6. 0 ~11. 0,成膠時(shí)間為0. 2~4. 0小時(shí)；步驟（2)中反應(yīng)溫度為30? 90°C，并流成膠時(shí)pH值控制為6. 0?11. 0,成膠時(shí)間為0. 2?4. 0小時(shí)。
14. 按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于：步驟（1)中反應(yīng)溫度為30?70°C，成膠 結(jié)束時(shí)pH值控制為7. (T9. 0，成膠時(shí)間為0. 5?3. 0小時(shí)；步驟（2)中反應(yīng)溫度為40?80°C， 并流成膠時(shí)pH值控制為7. (T9. 0,成膠時(shí)間為0. 5~3. 0小時(shí)。
15. 按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于：步驟（3)中老化溫度為40?90°C，老化 時(shí)pH值控制為6· (ΓΙΟ. 0,老化時(shí)間為0· 5~6. 0小時(shí)。
16. 按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于：步驟（4)所述的干燥條件：在5(T200°C 干燥廣48小時(shí)；步驟（5)所述的干燥和焙燒條件如下：在5(T200°C干燥廣48小時(shí)，在 45(T600°C焙燒1?24小時(shí)。
17. 按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于：所述的加氫裂化催化劑中含有助劑組 分，所述助劑組分為T(mén)i和/或Zr,以氧化物計(jì)在加氫裂化催化劑中的含量為lwt%?10wt%。
18. 按照權(quán)利要求17所述的方法，其特征在于：在加氫裂化催化劑制備過(guò)程中，在制備 混合溶液A過(guò)程中加入含助劑組分的化合物，即鈦源和/或鋯源；鈦源采用硝酸鈦、硫酸鈦、 氯化鈦中的一種或多種，鋯源采用硝酸鋯、氯化鋯、氧氯化鋯中的一種或多種。
【專利摘要】本發(fā)明公開(kāi)了一種加氫裂化催化劑的制備方法。該方法通過(guò)采用正加法制備鎳、鋁沉淀物，并流法制備鎢、硅和鋁沉淀物，將上述兩種沉淀物混合，加入Y型分子篩懸浮液，然后制成催化劑，這樣能夠控制不同加氫活性金屬的分布，有利于活性金屬鎢、鎳間形成高活性相，并改善活性金屬與載體間的相互作用，使所得的加氫裂化催化劑的加氫活性與裂化活性得到良好的配合，提高加氫裂化催化劑的使用性能。
【IPC分類(lèi)】B01J29-16, C10G47-20
【公開(kāi)號(hào)】CN104588082
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201310532046
【發(fā)明人】王海濤, 徐學(xué)軍, 劉東香, 馮小萍
【申請(qǐng)人】中國(guó)石油化工股份有限公司, 中國(guó)石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院
【公開(kāi)日】2015年5月6日
【申請(qǐng)日】2013年11月3日