和/或鋯源。鈦源可采用硝酸鈦、硫酸鈦、氯化鈦等中的一種或多 種，鋯源可采用硝酸鋯、氯化鋯、氧氯化鋯等中的一種或多種。
[0024] 本發(fā)明加氫裂化催化劑中，所用的Y型分子篩可采用現(xiàn)有技術(shù)中所有可用于 加氫裂化催化劑中的Y型分子篩，比如：CN102441411A、CN1508228A、CN101450319A、CN 96119840. 0中所公開的Y型分子篩。本發(fā)明中優(yōu)選CN102441411A中所公開的Y型分子篩， 以CN 96119840. 0報(bào)道的分子篩為原料，在溫度為650?800°C，壓力為常壓至0. 3MPa，時(shí) 間為20?30小時(shí)的條件范圍內(nèi)進(jìn)行水熱處理深度脫鋁，水熱處理時(shí)在水蒸汽中可以含有 少量氨，氨分壓為5(T3000Pa(絕壓)，然后在酸濃度為0. 5?10. 0mol/L，時(shí)間為0. 5?20. 0 小時(shí)，溫度為30?80°C，酸用量與分子篩重量的比例為1 :1?20 :1的條件范圍內(nèi)進(jìn)行酸 處理，使用無機(jī)酸為鹽酸、硫酸或硝酸等，水熱處理和酸處理后得到適用于本發(fā)明使用的Y 型分子篩，其性質(zhì)如下：孔直徑大于I. 7nm的孔體積占總孔體積的45%以上，比表面積為 750?900m2/g，晶胞參數(shù)在2. 423nm?2. 545nm，相對結(jié)晶度95%?110%，SiO2Al2O3摩爾比 為7?60。該分子篩既有高的結(jié)晶度，又有低的晶胞參數(shù)，分子篩的二次孔多，有利于提高 原料和產(chǎn)物的擴(kuò)散速度，減少產(chǎn)物的二次裂解；大的比表面積，較少的酸中心數(shù)，也更有利 于提高加氫裂化催化劑的中間餾分油選擇性；高的硅鋁比，大部分是中等強(qiáng)度的酸性中心， 酸中心分布均勻程度高，使該分子篩具有很強(qiáng)的耐氮性能和較好的破環(huán)能力。該分子篩的 上述特性可使催化劑在直接接觸雜質(zhì)含量高的原料時(shí)具有較好的抗氮化物中毒的能力，良 好的加氫裂解活性和好的穩(wěn)定性。該催化劑適宜用于單段一次通過加氫裂化工藝中，加氫 裂化操作條件如下：反應(yīng)溫度為300?500°C，更好是350?450°C;壓力為6?20MPa，更好 是13?17MPa ;液時(shí)體積空速為0. 5?3 1Γ1，最好是0. 8?I. 5 IT1 ;氫油體積比是400? 2000:1，最好是 800 ?1500:1。
[0025] 本發(fā)明方法制備的催化劑適用的重質(zhì)原料范圍很寬，它們包括減壓瓦斯油、焦化 瓦斯油、脫浙青油、熱裂化瓦斯油、催化裂化瓦斯油、催化裂化循環(huán)油等各種烴油，也可以組 合使用，原料通常含沸點(diǎn)為250?550°C的烴類，氮含量可在50?250(^g/g。
[0026] 本發(fā)明方法采用正加法(酸式沉淀法即堿性沉淀劑加到酸性的金屬鹽溶液中進(jìn)行 沉淀）制備鎳鋁混合沉淀物，采用并流沉淀法制備鎢、硅和鋁混合沉淀物，再將兩者混合加 入分子篩懸浮液，然后老化，制成加氫裂化催化劑。本發(fā)明通過采用正加法制備晶粒相對較 大鎳、鋁沉淀物，并流法制備晶粒相對較小的鎢、硅和鋁沉淀物，將上述兩種沉淀物混合，能 夠控制不同加氫活性金屬的分布，有利于活性金屬鎢、鎳間形成高活性相，并改善活性金屬 與載體間的相互作用，使所得的加氫裂化催化劑的加氫活性與裂化活性得到良好的配合， 提高加氫裂化催化劑的使用性能。
[0027] 本發(fā)明采用優(yōu)選的Y型分子篩制成的加氫裂化催化劑特別適合作為高中油型加 氫裂化催化劑，既具有高的加氫裂化活性，又具有高的中油選擇性，同時(shí)還具有較強(qiáng)耐氮能 力等良好的使用性能。該催化劑用于單段加氫裂化工藝過程中，具有液體收率高，產(chǎn)品質(zhì)量 好等優(yōu)點(diǎn)。
【具體實(shí)施方式】
[0028] 本發(fā)明中，比表面積和孔容采用低溫液氮物理吸附法，相對結(jié)晶度和晶胞參數(shù)采 用X光衍射法，硅鋁摩爾比采用化學(xué)法，鈉含量采用等離子發(fā)射光譜法，催化劑表面活性金 屬濃度采用化學(xué)分析用電子能譜（ESCA)測定。透射電鏡測定催化劑表面WS 2密度。本發(fā)明 中，wt%為質(zhì)量分?jǐn)?shù)，v%為體積分?jǐn)?shù)。
[0029] 實(shí)施例1 將含NiO為54g/L的氯化鎳溶液450毫升，含Al203120g/L的氯化鋁溶液400毫升，含 Zr02150g/L氧氯化鋯溶液140毫升，混合于溶液罐1中，加入800毫升凈水稀釋，配置成溶 液A。將含WO 3 85g/L的偏鎢酸銨1100毫升和含Al2O3 120g/L的氯化鋁溶液400毫升，混 合于溶液罐2中，加入800毫升凈水稀釋，在攪拌條件下加入600毫升含SiO2IOOg/!的稀水 玻璃溶液，配置溶液B。將氨水在攪拌下加入溶液A，成膠溫度保持在55°C，結(jié)束時(shí)pH值控 制在7. 6,成膠時(shí)間控制在60分鐘，生成含鎳、鋁沉淀物漿液I。將IOOOmL凈水加入反應(yīng)罐 中，將氨水和溶液B并流加入反應(yīng)罐中,成膠溫度保持在55°C,并流成膠反應(yīng)過程中pH值控 制在7. 6,成膠時(shí)間控制在60分鐘，生成含鎢、硅、鋁沉淀物漿液II。將上述兩種含沉淀漿 液混合，在不斷攪拌的情況下，向兩種含沉淀物漿液混合加入經(jīng)水熱處理改性占催化劑總 重量15wt%的Y型分子篩懸濁液(按CN102441411A實(shí)施例3制備)，Y型分子篩性質(zhì)見表6， 使其均勻分散于成膠得到的混合漿液中，在70°C老化2. 5小時(shí)，過濾，在80°C干燥9小時(shí)， 碾壓，擠條成型。室溫下用凈水洗滌。然后在KKTC干燥12小時(shí)，530°C焙燒4小時(shí)，得到催 化劑A。催化劑組成及主要性質(zhì)見表1。
[0030] 實(shí)施例2 按照實(shí)施例1的方法，按表1中的催化劑B的組分含量配比，向溶解罐1內(nèi)加入硝酸 鎳、氯化鈦、硝酸鋁溶液，配制工作溶液A，向溶解罐2內(nèi)加入硝酸鋁、偏鎢酸銨和稀水玻璃 配制工作溶液B，其中稀水玻璃為含Si0 2120g/L的稀水玻璃溶液450毫升。將氨水在攪拌 下加入溶液A，成膠溫度保持在50°C，結(jié)束時(shí)pH值控制在7. 8,成膠時(shí)間控制在60分鐘， 生成含鎳、鋁沉淀物漿液I。將800mL凈水加入反應(yīng)罐中，將氨水和溶液B并流加入反應(yīng)罐 中，成膠溫度保持在50°C，并流成膠反應(yīng)過程中pH值控制在7. 8,成膠時(shí)間控制在60分鐘， 生成含鎢、硅、鋁沉淀物漿液II。將上述兩種含沉淀漿液混合，在不斷攪拌的情況下，向兩 種含沉淀物漿液混合加入經(jīng)水熱處理改性占催化劑總重量12wt%的Y型分子篩懸濁液(按 CN102441411A實(shí)施例3制備)，Y型分子篩性質(zhì)見表6,使其均勻分散于成膠得到的混合漿 液中，在75°C老化2小時(shí)，過濾，在100°C干燥5小時(shí)，碾壓，擠條成型。室溫下用凈水洗滌。 然后在120°C干燥10小時(shí)，600°C焙燒3小時(shí)，得到催化劑B。催化劑組成及主要性質(zhì)見表 1〇
[0031] 實(shí)施例3 按照實(shí)施例1的方法，按表1中的催化劑C的組分含量配比，向溶解罐1內(nèi)加入氯化鎳、 氯化鋁溶液，配制工作溶液A，向溶解罐2內(nèi)加入氯化鋁、鑰酸銨、稀水玻璃配制工作溶液B， 其中稀水玻璃為含SiO2IOOg/!的稀水玻璃溶液500毫升。將氨水在攪拌下加入溶液A，成 膠溫度保持在50°C，結(jié)束時(shí)pH值控制在8. 0,成膠時(shí)間控制在50分鐘，生成含鎳、鋁沉淀物 漿液I。加入反應(yīng)罐中裝有1200mL凈水，將氨水和溶液B并流加入反應(yīng)罐中，成膠溫度保持 在60°C，并流成膠反應(yīng)過程中pH值控制在7. 8,成膠時(shí)間控制在60分鐘，生成含鎢、硅、鋁 沉淀物漿液II。將上述兩種含沉淀漿液混合。在不斷攪拌的情況下，向兩種含沉淀物漿液 混合加入經(jīng)水熱處理改性占催化劑總重量18wt%的Y型分子篩懸濁液(按CN102441411A實(shí) 施例3制備)，Y型分子篩性質(zhì)見表6,使其均勻分散于成膠得到的混合漿液中，在75°C老化 3小時(shí)，過濾，在70°C干燥12小時(shí)，碾壓，擠條成型。室溫下用凈水洗滌。然后在80°C干燥 10小時(shí)，500°C焙燒5小時(shí)，得到催化劑C。催化劑組成及主要性質(zhì)見表1。
[0032] 實(shí)施例4 按照實(shí)施例1的方法，按表1中的催化劑D的組分含量配比，向溶解罐1內(nèi)加入氯化 鎳、氧氯化鋯、氯化鋁溶液，配制酸性工作溶液A，向溶解罐2內(nèi)加入氯化鋁、鑰酸銨、稀水玻 璃配制酸性工作溶液B，其中稀水玻璃為含Si0 21 30g/L的稀水玻璃溶液420毫升。將氨水 在攪拌下加入溶液A，成膠溫度保持在60°C，結(jié)束時(shí)pH值控制在7. 6,成膠時(shí)間控制在60分 鐘，生成含鎳、鋁沉淀物漿液I。加入反應(yīng)罐中裝有1200mL凈水，將氨水和溶液B并流加入 反應(yīng)罐中，成膠溫度保持在70°C，并流成膠反應(yīng)過程中pH值控制在7. 6,成膠時(shí)間控制在60 分鐘，生成含鎢、硅、鋁沉淀物漿液II。將上述兩種含沉淀漿液混合。在不斷攪拌的情況下， 向兩種含沉淀物漿液混合加入經(jīng)水熱處理改性占催化劑總重量l〇wt%的Y型分子篩懸濁液 (按CN102441411A實(shí)施例3制備)，Y型分子篩性質(zhì)見表6,使其均勻分散于成膠得到的混合 漿液中，在72°C老化2小時(shí)，過濾，在60°C干燥10小時(shí)，碾壓，擠條成型。室溫下用凈水洗 滌，然后在80°C干燥10小時(shí)，530°C焙燒4小時(shí)，得到催化劑D。催化劑組成及主要性質(zhì)見 表1。
[0033] 比較例1 按照CN101239324A公開的方法制備，催化劑組成同實(shí)施例1組成相同，具體步驟如 下： (1) 配制含Al2O3濃度為120g/L的氯化鋁溶液800毫升，含NiO為54g/L的氯化鎳溶 液450毫升，含Zr0 21 50g/L氧氯化鋯溶液140毫升，并混合于一個(gè)5升的容器中，加入2000 毫升凈水稀釋； (2) 配制稀水玻璃溶液，含SiO2IOOg/!的水玻璃溶液600毫升，在攪拌情況下將（2)加 入⑴中； (3) 將氨水在攪拌情況下加入⑴與（2)的混合物直至pH值5.2 ; ⑷配制鶴酸鈉溶液1100毫升，含WO3 S85g/L，并在攪拌情況下加入到（1) +⑵+ (3) 的混合物中； (5) 繼續(xù)加入氨水直至pH值為7. 6 ; (6) 整個(gè)成膠過程應(yīng)在55 °C進(jìn)行； (7) 混合物在70°C靜置老化2. 5小時(shí)；老化前加入以CN102441411A實(shí)施例3制備的Y 型分子篩懸濁液，Y型分子篩占催化劑總重量的15%，性質(zhì)見表