3克NiMo04和18. 6克 Bi203,加入氨水調(diào)節(jié)pH值為7,并在60°C下攪拌老化2小時(shí)，漿料100°C蒸發(fā)至固含量為 80wt%，擠出成型，得到小3. 5x3. 5mm的圓柱狀物，然后高溫焙燒得到催化劑成品，焙燒溫度 為490°C，焙燒時(shí)間8小時(shí)。該催化劑組成及制備條件列于表1，在異丁烯與氧的摩爾比為 1:2 ;在反應(yīng)溫度為350°C;反應(yīng)壓力為0. 1MPa;原料體積空速為1000 1T1 ;異丁烯與水的 摩爾比為1:2條件下考評(píng)100h，其結(jié)果列于表2。
[0052] 實(shí)施例11 將100克（NH4)6M〇7024 *4H20加入到100克70°C的熱水中，攪拌使其全部溶解，加入 101. 8克濃度為40wt%的硅溶膠制成混合物I。
[0053] 將38. 5克Fe(N03)3 ? 9H20加入到150克的70°C熱水中，攪拌溶解后再加入34. 3 克Bi(N03)3 .5H20、4L2 克C〇(N03)2 .6H20、25. 1 克濃度為 50wt% 的Mn(N03)2 水溶液、0? 47 克Cr203、6. 1 克Zr(N03)4 ? 5H20、0. 32 克KN03、0. 46 克CsN03 攪拌溶解后制成混合物II。
[0054] 將混合物II在攪拌下加入混合物I中，混合均勻后加入4. 7克NiMo04和4. 7克 Bi203，加入氨水調(diào)節(jié)pH值為7,并在70°C下攪拌老化2小時(shí)，漿料100°C蒸發(fā)至固含量為 80wt%，擠出成型，得到小3. 5x3. 5mm的圓柱狀物，然后高溫焙燒得到催化劑成品，焙燒溫度 為490°C，焙燒時(shí)間10小時(shí)。該催化劑組成及制備條件列于表1，在異丁烯與氧的摩爾比為 1:2 ;在反應(yīng)溫度為350°C;反應(yīng)壓力為0. 1MPa;原料體積空速為1000 1T1 ;異丁烯與水的 摩爾比為1:2條件下考評(píng)1000h，其結(jié)果列于表2。
[0055] 實(shí)施例12 將100克（NH4)6M〇7024 *4H20加入到100克70°C的熱水中，攪拌使其全部溶解，加入 56. 2克濃度為40wt%的硅溶膠制成混合物I。
[0056] 將38. 5克Fe(N03)3 ? 9H20加入到150克的70°C熱水中，攪拌溶解后再加入34. 3 克Bi(N03)3 ? 5H20、41. 2 克C〇(N03)2 ? 6H20、20. 8 克Ni(N03)2、0. 32 克KN03、0. 46 克CsN03、 8. 85克Yb(N03) 3 ? 5H20和1. 02克Ce(N03) 3攪拌溶解后制成混合物II。
[0057] 將混合物II在攪拌下加入混合物I中，混合均勻后加入9. 3克NiMo04和9. 3克 Bi203,加入氨水調(diào)節(jié)pH值為7,并在80°C下攪拌老化2小時(shí)，漿料100°C蒸發(fā)至固含量為 80wt%，擠出成型，得到小3. 5x3. 5mm的圓柱狀物，然后高溫焙燒得到催化劑成品，焙燒溫度 為490°C，焙燒時(shí)間4小時(shí)。該催化劑組成及制備條件列于表1，在異丁烯與氧的摩爾比為 1:2 ;在反應(yīng)溫度為350°C;反應(yīng)壓力為0. 1MPa;原料體積空速為1000 1T1 ;異丁烯與水的 摩爾比為1:2條件下考評(píng)100h，其結(jié)果列于表2。
[0058] 實(shí)施例13 將100克（NH4)6M〇7024 *4H20加入到100克70°C的熱水中，攪拌使其全部溶解，加入 70. 2克濃度為40wt%的硅溶膠、35. 1克濃度為20wt%的鋁溶膠制成混合物I。
[0059] 將38. 5克Fe(N03)3 ? 9H20加入到150克的70°C熱水中，攪拌溶解后再加入34. 3 克Bi(N03)3.5H20、41. 2克C〇(N03)2 .6H20、0. 32克KN03、0. 46克CsN03、5. 90克Yb(N03)3.5H20 和2. 04克Ce(N03) 3攪拌溶解后制成混合物II。
[0060] 將混合物II在攪拌下加入混合物I中，混合均勻后加入9. 3克NiMo04和9. 3克 Bi203,加入氨水調(diào)節(jié)pH值為7,并在90°C下攪拌老化2小時(shí)，漿料100°C蒸發(fā)至固含量為 80wt%，擠出成型，得到小3. 5x3. 5mm的圓柱狀物，然后高溫焙燒得到催化劑成品，焙燒溫度 為490°C，焙燒時(shí)間4小時(shí)。該催化劑組成及制備條件列于表1，在異丁烯與氧的摩爾比為 1:2 ;在反應(yīng)溫度為350°C;反應(yīng)壓力為0. 1MPa;原料體積空速為1000 1T1 ;異丁烯與水的 摩爾比為1:2條件下考評(píng)100h，其結(jié)果列于表2。
[0061] 實(shí)施例14 將實(shí)施例8制備的催化劑在異丁烯與氧的摩爾比為1:2 ;在反應(yīng)溫度為350°C;反應(yīng)壓 力為0. 1MPa;原料體積空速為800 1T1 ;異丁烯與水的摩爾比為1:1條件下考評(píng)100h，其 結(jié)果列于表3。
[0062] 實(shí)施例15 將實(shí)施例8制備的催化劑在異丁烯與氧的摩爾比為1:3 ;在反應(yīng)溫度為350°C;反應(yīng)壓 力為0.1MPa;原料體積空速為800h_S異丁烯與水的摩爾比為1:3條件下考評(píng)100h，其 結(jié)果列于表3。
[0063] 實(shí)施例16 將實(shí)施例8制備的催化劑在異丁烯與氧的摩爾比為1:4 ;在反應(yīng)溫度為350°C;反應(yīng)壓 力為0.1MPa;原料體積空速為800h_S異丁烯與水的摩爾比為1:4條件下考評(píng)100h，其 結(jié)果列于表3。
[0064] 實(shí)施例17 將實(shí)施例8制備的催化劑在異丁烯與氧的摩爾比為1:5 ;在反應(yīng)溫度為350°C;反應(yīng)壓 力為0.1MPa;原料體積空速為800h_s異丁烯與水的摩爾比為1:4條件下考評(píng)100h，其 結(jié)果列于表3。
[0065] 實(shí)施例18 將實(shí)施例8制備的催化劑在異丁烯與氧的摩爾比為1:2 ;在反應(yīng)溫度為360°C;反應(yīng)壓 力為0. 11MPa;原料體積空速為800 1T1 ;異丁烯與水的摩爾比為1:2條件下考評(píng)100h， 其結(jié)果列于表3。
[0066] 實(shí)施例19 將實(shí)施例8制備的催化劑在異丁烯與氧的摩爾比為1:2 ;在反應(yīng)溫度為370°C;反應(yīng)壓 力為0. 12MPa;原料體積空速為800 1T1 ;異丁烯與水的摩爾比為1:2條件下考評(píng)100h， 其結(jié)果列于表3。
[0067] 實(shí)施例20 將實(shí)施例8制備的催化劑在異丁烯與氧的摩爾比為1:2 ;在反應(yīng)溫度為380°C;反應(yīng)壓 力為0. 1MPa;原料體積空速為1000 1T1 ;異丁烯與水的摩爾比為1:2條件下考評(píng)100h， 其結(jié)果列于表3。
[0068] 實(shí)施例21 將實(shí)施例8制備的催化劑在異丁烯與氧的摩爾比為1:2 ;在反應(yīng)溫度為390°C;反應(yīng)壓 力為0. 12MPa;原料體積空速為1000 1T1 ;異丁烯與水的摩爾比為1:2條件下考評(píng)100h， 其結(jié)果列于表3。
[0069] 表1催化劑組成
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 甲基丙烯醛和甲基丙烯酸的催化劑，所述催化劑的活性組分具有以下通式： Mo12BiaFebCocXdY eZfOx 式中X為選自W、V、Ni、Cr、Mn、Nb、Re、La中的至少一種；Y為選自Sn、Sr、Zn、Ti或Zr 中的至少一種；Z為選自Na、Li、Tl、K、Cs、Mg或Ca中的至少一種；a、b、c、d、e、f分別代表 元素 Bi、Fe、Co、X、Y和Z的原子比率，a的取值范圍為0. 05?6. 0 ;b的取值范圍為0. 05? 10. 0 ;c的取值范圍為0. 05?15. 0 ;d的取值范圍為0. 01?3. 0 ;e的取值范圍為0. 01? 3. 0 ;f的取值范圍為0?15. 0 ; X為滿足其它元素化合價(jià)所需的氧原子總數(shù)。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于所述催化劑為負(fù)載型催化劑，催化劑的 載體選自SiO2或Al 2O3中的至少一種。
3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的催化劑，其特征在于所述催化劑中載體含量為5?40wt%。
4. 權(quán)利要求1所述的催化劑的制備方法，步驟包括： (1) 將鑰酸銨水溶液與硅溶膠或鋁溶膠中的至少一種混合得到混合物I ; (2) 將上述通式中如下金屬的氧化物或者硝酸鹽溶解到水中得到混合物II : Bi、Fe、 Co、X、Y 和 Z ; (3) 攪拌下將混合物II加入混合物I得到混合物III ; (4) 將混合物III與添加劑混合得到混合物IV ; (5) 用氨水調(diào)節(jié)pH=4?9,在5(T90°C攪拌熟化，蒸發(fā)，成型，最后在40(T70(rC下焙燒活 化1~10小時(shí)； 所述添加劑選自鑰酸鎳、氧化鎳、四氧化三鐵、三氧化二鉍和氧化鎂中的至少一種。
5. 根據(jù)權(quán)力要求4所述的催化劑的制備方法，其特征在于所述添加劑占催化劑重量的 0· 1 ?5 wt % 〇
6. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的催化劑的制備方法，其特征在于熟化的時(shí)間為1~10小時(shí)。
7. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的催化劑的制備方法，其特征在于蒸發(fā)的溫度為8(n〇0°C。
8. 甲基丙烯醛和甲基丙烯酸的合成方法，以異丁烯和氧為原料，水為稀釋劑，異丁烯與 氧的摩爾比為1:21:10 ;在反應(yīng)溫度為35(T400°C ;反應(yīng)壓力為0. f〇. 12 MPa;原料體積 空速為80(T1200 IT1 ;異丁烯與水的摩爾比為1:1~1:4條件下，在權(quán)利要求1至3中任一項(xiàng) 所述催化劑接觸，反應(yīng)生成甲基丙烯醛和甲基丙烯酸。
9. 根據(jù)權(quán)利要求8所述的合成方法，其特征在于異丁烯與氧的摩爾比為1:2 ~1:4。
【專利摘要】本發(fā)明涉及用于合成甲基丙烯醛和甲基丙烯酸的催化劑及其制備方法以及甲基丙烯醛和甲基丙烯酸的合成方法，主要解決現(xiàn)有技術(shù)中存在的用于異丁烯的選擇氧化反應(yīng)的催化劑穩(wěn)定性差的問題。本發(fā)明通過采用甲基丙烯醛和甲基丙烯酸的催化劑，所述催化劑的活性組分具有以下通式：Mo12BiaFebCocXdYeZfOx；式中X為選自W、V、Ni、Cr、Mn、Nb、Re、La中的至少一種；Y為選自Sn、Sr、Zn、Ti或Zr中的至少一種；Z為選自Na、Li、Tl、K、Cs、Mg或Ca中的至少一種的方案，較好的解決了以上問題，可用于甲基丙烯醛和甲基丙烯酸的工業(yè)生產(chǎn)中。
【IPC分類】B01J23-887, B01J23-889, C07C47-22, C07C27-14, C07C57-05, C07C45-35, C07C51-25
【公開號(hào)】CN104549353
【申請?zhí)枴緾N201310512575
【發(fā)明人】李靜霞, 張順海, 姜家樂, 吳糧華
【申請人】中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院
【公開日】2015年4月29日
【申請日】2013年10月28日