量水中；然后將該溶液等體積浸潰到上一步制得的載體上，靜置4小時，放入烘箱中于120°C下干燥24小時，再于600°C下焙燒6小時；最后將焙燒后的樣品壓片，粉碎至2(Γ40目，以重量百分比計，制備的催化劑具有以下組成:Mo 5.3%、Sb 19.9%、Nb 1.5%、Ce 1.9% 和 S12 余量。
[0025]催化劑評價同實施例1，不同之處在于反應(yīng)溫度為520°C，反應(yīng)壓力為1.5 MPa，原料氣摩爾組成為CH4: O2: H20=2: 0.5: 0.5，空速為2800 IT1 ;得到甲烷轉(zhuǎn)化率8.9%，甲醇和甲醛選擇性為89.5%。
[0026]實施例4
稱取2.3g草酸鈮和2.6g Ce(NO3)3WH2O在60 °C下使其完全溶解于水中，將80.0g含S12 25 ?七％的硅溶膠加入該溶液中，攪拌并靜置I小時，然后緩慢滴加25 wt%氨水進(jìn)行共沉淀，沉淀過程中控制PH值為l(Tll，生成的懸浮液在40 °C下靜置老化8?10小時。過濾、洗漆，120°C下干燥12小時，500°C下焙燒5小時，即可制得Nb、Ce修飾的S12載體。
[0027]將5.3g SbCl5加入適量乙醇中，待溶解完全后，加入前一步制備的Nb、Ce修飾的S12載體等體積浸潰4小時，室溫干燥12小時，將其加入10ml氨水中攪拌2小時，過濾，水洗至PH值為6?7，室溫干燥24小時，放入烘箱于120°C下干燥24小時。
[0028]稱取3.5g (NH4) 6Mo7024.4H20完全溶解于適量水中；然后將該溶液等體積浸潰到上一步制得的載體上，靜置4小時，放入烘箱中于120°C下干燥24小時，再于600°C下焙燒6小時；最后將焙燒后的樣品壓片，粉碎至2(Γ40目，以重量百分比計，制備的催化劑具有以下組成:Μο 7.4%、Sb 8.5%、Nb 2.0%、Ce 3.3% 和 S12 余量。
[0029]催化劑評價及工藝條件同實施例1，不同之處在于反應(yīng)溫度為550°C ;得到甲烷轉(zhuǎn)化率13.5%，甲醇和甲醛選擇性為86.9%。
[0030]實施例5
稱取3.1g草酸鈮和2.4g Ce(NO3)3WH2O在60 °C下使其完全溶解于水中，將80.0g含S12 25 ?七％的硅溶膠加入該溶液中，攪拌并靜置I小時，然后緩慢滴加25 wt%氨水進(jìn)行共沉淀，沉淀過程中控制PH值為l(Tll，生成的懸浮液在40 °C下靜置老化8?10小時。過濾、洗漆，120°C下干燥12小時，500°C下焙燒5小時，即可制得Nb、Ce修飾的S12載體。
[0031]將5.3g SbCl5加入適量乙醇中，待溶解完全后，加入前一步制備的Nb、Ce修飾的S12載體等體積浸潰4小時，室溫干燥12小時，將其加入10ml氨水中攪拌2小時，過濾，水洗至PH值為6?7，室溫干燥24小時，放入烘箱于120°C下干燥24小時。
[0032]稱取4.5g (NH4) 6Mo7024.4H20完全溶解于適量水中；然后將該溶液等體積浸潰到上一步制得的載體上，靜置4小時，放入烘箱中于120°C下干燥24小時，再于600°C下焙燒6小時；最后將焙燒后的樣品壓片，粉碎至2(Γ40目，以重量百分比計，制備的催化劑具有以下組成:Μο 9.4%、Sb 8.2%、Nb 2.6%、Ce 3.1% 和 S12 余量。
[0033]催化劑評價及工藝條件同實施例4，得到甲烷轉(zhuǎn)化率14.1%，甲醇和甲醛選擇性為83.6%。
[0034]實施例6
稱取3.Sg草酸鈮和1.1g Ce(NO3)3WH2O在60 °C下使其完全溶解于水中，將80.0g含S12 25 ?七％的硅溶膠加入該溶液中，攪拌并靜置I小時，然后緩慢滴加25 wt%氨水進(jìn)行共沉淀，沉淀過程中控制PH值為l(Tll，生成的懸浮液在40 °C下靜置老化8?10小時。過濾、洗漆，120°C下干燥12小時，500°C下焙燒5小時，即可制得Nb、Ce修飾的S12載體。
[0035]將5.3g SbCl5加入適量乙醇中，待溶解完全后，加入前一步制備的Nb、Ce修飾的S12載體等體積浸潰4小時，室溫干燥12小時，將其加入10ml氨水中攪拌2小時，過濾，水洗至pH值為6?7，室溫干燥24小時，放入烘箱于120°C下干燥24小時。
[0036]稱取5.3g (NH4) 6Mo7024.4H20完全溶解于適量水中；然后將該溶液等體積浸潰到上一步制得的載體上，靜置4小時，放入烘箱中于120°C下干燥24小時，再于600°C下焙燒6小時；最后將焙燒后的樣品壓片，粉碎至2(Γ40目，以重量百分比計，制備的催化劑具有以下組成:Μο 11.0%、Sb 8.2%、Nb 3.2%、Ce 1.3% 和 S12 余量。
[0037]催化劑評價及工藝條件同實施例4，得到甲烷轉(zhuǎn)化率15.8%，甲醇和甲醛選擇性為81.7%。
[0038]實施例7
稱取2.3g草酸鈮和2.6g Ce(NO3)3.6H20溶解于水中，將20.0g S12載體浸入該溶液中，攪拌并靜置I小時，然后緩慢滴加25 ?丨％氨水進(jìn)行共沉淀，沉淀過程中控制pH值為10?11，在40 °C下靜置老化8?10小時。過濾、洗滌，120°C下干燥12小時，500°C下焙燒5小時，即可制得Nb、Ce修飾的S12載體。
[0039]將4.9g SbCl5加入適量乙醇中，待溶解完全后，加入前一步制備的Nb、Ce修飾的S12載體等體積浸潰4小時，室溫干燥12小時，將其加入10ml氨水中攪拌2小時，過濾，水洗至PH值為6?7，室溫干燥24小時，放入烘箱于120°C下干燥24小時。
[0040]稱取3.3g (NH4) 6Mo7024.4H20完全溶解于適量水中；然后將該溶液等體積浸潰到上一步制得的載體上，靜置4小時，放入烘箱中于120°C下干燥24小時，再于600°C下焙燒6小時；最后將焙燒后的樣品壓片，粉碎至2(Γ40目，以重量百分比計，制備的催化劑具有以下組成:Μο 7.1%、Sb 7.9%、Nb 2.0%、Ce 3.3% 和 S12 余量。
[0041]催化劑評價及工藝條件同實施例4，評價結(jié)果為:甲烷轉(zhuǎn)化率10.3%，甲醇和甲醛選擇性為80.5%。
[0042]比較例I
以未經(jīng)修飾的S12為載體負(fù)載活性組分Mo、Sb，活性組分的負(fù)載方式、活性組分在最終催化劑中的含量及評價條件同實施例4。催化劑的評價結(jié)果為:甲烷轉(zhuǎn)化率5.8%，甲醇和甲醛選擇性為71.2%。
【主權(quán)項】
1.一種甲烷選擇性氧化合成甲醇和甲醛催化劑的制備方法，其特征在于:首先采用共沉淀法制得Nb、Ce修飾的S12 ;然后負(fù)載活性組分Sb、Mo制得最終催化劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:活性組分Sb、Mo采用先負(fù)載Sb，再負(fù)載Mo的分步浸潰法負(fù)載到Nb、Ce修飾后的S12載體上。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于:Sb的負(fù)載采用沉淀法。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:在水中按比例加入草酸鈮和Ce (NO3) 3.6Η20并使其完全溶解，加入硅溶膠或二氧化硅載體，滴加氨水溶液進(jìn)行共沉淀，沉淀過程中控制PH值為l(Tll，生成的懸浮液經(jīng)老化、過濾、洗滌后在10(Tl2(rC下干燥擴(kuò)15小時，50(T550°C下焙燒5?10小時，即可制得經(jīng)Nb、Ce修飾的S12載體。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于:在水中按比例加入草酸鈮和Ce (NO3)3.6H20并使其完全溶解，加入硅溶膠。
6.根據(jù)權(quán)利要求1、2或3所述的方法，其特征在于:按一定比例將SbCl5溶解于乙醇中，等體積浸潰Nb、Ce修飾的S12 3^10小時，加入氨水中進(jìn)行攪拌、過濾、水洗并與10(Tl20°C下干燥12?24小時。
7.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于:將(NH4)6Mo7O24.4H20溶解于水中，將該溶液等體積浸潰含活性組分Sb的Nb、Ce修飾的S12載體上，放入烘箱中于10(Tl2(rC下干燥20-28小時，在55(T650°C下焙燒5?10小時。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:成型后篩選2(Γ40目的顆粒作為最終催化劑。
9.一種采用權(quán)利要求1-8任一方法制備的甲烷選擇性氧化合成甲醇和甲醛催化劑，其特征在于:以Nb、Ce修飾后的S12為載體，以Mo、Sb為活性組分，按最終催化劑的重量含量計，Mo 5%?12% ；Sb 7%?20% ；Nb 1%?3.5% ；Ce 1%?3.5% ;余量為 S120
10.權(quán)利要求9所述的甲烷選擇性氧化合成甲醇和甲醛催化劑的應(yīng)用，反應(yīng)溫度為50(T60(TC，反應(yīng)壓力為0.5?2MPa，原料氣摩爾組成為CH4: O2: H20=2: 0.5?1.5:.0.5?1.5，空速為 2000"2800h_1o
【專利摘要】本發(fā)明公開一種甲烷選擇性氧化合成甲醇和甲醛催化劑，采用Nb、Ce修飾后的SiO2為載體，以Mo、Sb為活性組分，按最終催化劑的重量含量計，Mo5%~12%；Sb7%~20%；Nb1%~3.5%；Ce1%~3.5%；余量為SiO2。一種甲烷選擇性氧化合成甲醇和甲醛催化劑的制備方法，采用共沉淀法制得Nb、Ce修飾的SiO2；然后負(fù)載活性組分Sb、Mo；最后經(jīng)成型、篩分制得最終催化劑。該催化劑可在低壓下用于甲烷選擇性氧化制甲醇和甲醛反應(yīng)中，具有高甲烷轉(zhuǎn)化率和高甲醇和甲醛選擇性等優(yōu)點。
【IPC分類】C07C29-50, C07C31-04, C07C45-33, C07C27-14, C07C47-048, B01J23-28
【公開號】CN104549223
【申請?zhí)枴緾N201310499284
【發(fā)明人】張信偉, 張舒東, 孫曉丹, 尹澤群, 劉全杰, 張喜文
【申請人】中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院
【公開日】2015年4月29日
【申請日】2013年10月23日