一種甲烷選擇性氧化合成甲醇和甲醛催化劑及其制備方法和應(yīng)用
【專利說明】一種甲烷選擇性氧化合成甲醇和甲醛催化劑及其制備方法和應(yīng)用
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明涉及一種甲烷選擇性氧化合成甲醇和甲醛催化劑及其制備方法和應(yīng)用，具體地說涉及一種以多元助劑修飾的二氧化硅為載體的甲烷選擇性氧化合成甲醇和甲醛催化劑及其制備方法和應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002]隨著石油和煤炭等化石資源的日趨短缺，以天然氣為優(yōu)質(zhì)、清潔能源和化工原料越來越廣泛地引起各國的高度重視。天然氣的主要成分是甲烷，開發(fā)甲烷直接生產(chǎn)甲醇、甲醛的技術(shù)，與目前已工業(yè)化的間接法相比，具有路線簡單、成本低等優(yōu)點，因此Shell、Sasol, Exxon-Mobil, BP等各大石油公司先后投入巨資進(jìn)行研究。甲烷選擇性氧化合成甲醇、甲醛是催化研究中挑戰(zhàn)最大的課題之一，該反應(yīng)有兩個難點:第一，甲烷分子難于活化，由于甲烷分子由四個等價的C 一 H鍵通過Sp3雜化形成正四面體結(jié)構(gòu)，其熱力學(xué)性質(zhì)非常穩(wěn)定；第二，目的產(chǎn)物選擇性差，由于甲醇、甲醛比甲烷活潑，易被深度氧化為CO或C02。因此，如何降低甲烷活化條件，提高甲醛、甲醇產(chǎn)物的選擇性，是該領(lǐng)域研究中首要解決的關(guān)鍵問題之一。
[0003]Aoki 等人在 Catalysis Today, 1998，29 上報道了 Mo03/Si02 催化劑，在甲烷選擇性氧化制備甲醇、甲醛中表現(xiàn)出了優(yōu)良的性能，甲醇與甲醛的選擇性有了很大提高，甲醇和甲醛的單程收率最大可達(dá)3.8%。US6294701采用二氧化硅負(fù)載的硅鑰雜多酸為催化劑，將甲烷直接氧化為甲醛。這些催化劑的活性和選擇性仍需進(jìn)一步提高，以符合工業(yè)生產(chǎn)的要求。
[0004]CN1621150A公開了一種用于甲烷選擇性氧化制甲醛的二氧化硅負(fù)載銻氧化物催化劑及其制備方法，其實施例表明在600°C下反應(yīng)的最高甲醛選擇性為30.2%，此時甲烷轉(zhuǎn)化率僅為0.7%，但反應(yīng)溫度過高，對催化劑活性及穩(wěn)定性要求較高。CN101618327A公開了一種以介孔分子篩為載體，以Mo、V為基本活性組分的多元復(fù)合物催化劑，在4?5MPa、40(Γ500?下，甲烷轉(zhuǎn)化率保持在8?15%以上，甲醇、甲醛收率為5?10%。但此專利中的反應(yīng)壓力過高,對設(shè)備的安全性要求較高。
[0005]總之，以上所述催化劑普遍存在著甲烷轉(zhuǎn)化率需要進(jìn)一步提高、甲醛和甲醇的選擇性較低、反應(yīng)壓力偏高等之一或一種以上不足。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供一種甲烷選擇性氧化合成甲醇和甲醛催化劑及其制備方法和應(yīng)用。該催化劑以多元助劑修飾的二氧化硅為載體，以Mo、Sb為活性組分，可在低壓下用于甲烷選擇性氧化制甲醇和甲醛反應(yīng)中，具有高甲烷轉(zhuǎn)化率和高甲醇和甲醛選擇性等優(yōu)點。
[0007]—種甲烷選擇性氧化合成甲醇和甲醛催化劑的制備方法，采用共沉淀法制備Nb、Ce修飾的S12 ;然后負(fù)載活性組分Sb、Mo制得最終催化劑。
[0008]本發(fā)明方法中，活性組分Sb、Mo優(yōu)選采用先負(fù)載Sb，再負(fù)載Mo的分步浸潰法負(fù)載到Nb、Ce修飾后的S12載體上，Sb的負(fù)載優(yōu)選采用沉淀法。
[0009]本發(fā)明方法中，一種甲烷選擇性氧化合成甲醇和甲醛催化劑的優(yōu)選制備過程包括以下步驟:
(1)在水中按比例加入草酸鈮和Ce(NO3)3.6H20并使其完全溶解，加入硅溶膠，滴加氨水溶液進(jìn)行共沉淀，沉淀過程中控制PH值為l(Tll，生成的懸浮液經(jīng)老化、過濾、洗滌后在10(Γ120?下干燥9?15小時，50(T550°C下焙燒5?10小時，即可制得經(jīng)Nb、Ce修飾的S12載體；
(2)按一定比例將SbCl5完全溶解于乙醇中，等體積浸潰Nb、Ce修飾的S123?10小時，加入氨水中攪拌、過濾、水洗，10(Tl20°C下干燥12?24小時；
(3)將(NH4)6Mo7O24.4H20溶解于水中，將該溶液等體積浸潰到步驟(2)制得的含活性組分Sb的Nb、Ce修飾的S12載體上，放入烘箱中于10(Tl20°C下干燥20-28小時，在55(T650°C下焙燒5?10小時；
(4)將焙燒后的樣品壓片，粉碎，篩選2(Γ40目的顆粒作為最終催化劑。
[0010]一種采用以上方法制備的甲烷選擇性氧化合成甲醇和甲醛催化劑，以Nb、Ce修飾后的S12為載體，以Mo、Sb為活性組分，按最終催化劑的重量含量計，Mo 59Tl2% ；Sb7%?20% ；Nb 1%?3.5% ；Ce 1%?3.5% ;余量為 S12。
[0011]一種甲烷選擇性氧化合成甲醇和甲醛催化劑的應(yīng)用，反應(yīng)溫度為50(T60(TC，反應(yīng)壓力為0.5?2MPa，原料氣摩爾組成為CH4: O2: H20=2: 0.5^1.5: 0.5?1.5，空速為
2000"2800h_1o
[0012]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明一種甲烷選擇性氧化合成甲醇和甲醛催化劑及其制備方法和應(yīng)用具有如下優(yōu)點:
(1)本發(fā)明催化劑的載體，采用共沉淀的方法制備Nb、Ce修飾的S12，特別是氧化硅以硅溶膠的方式引入，硅溶膠中的膠體粒子在溶液中高度分散，并且與Nb、Ce離子形成了混合均勻的均相溶液，在本發(fā)明中的共沉淀條件下，Nb、Ce助劑與S12結(jié)合緊密，且分散均勻，有利于提聞載體的儲氧能力及電子轉(zhuǎn)移能力；
(2)本發(fā)明催化劑的制備方法中，采用共沉淀法制備Nb、Ce修飾的S12，然后通過控制Sb,Mo分步浸潰的過程，能夠進(jìn)一步提高Sb、Mo活性組分在載體表面的分散度，促進(jìn)Nb、Ce、Mo、Sb多種組分的協(xié)同作用，保證了較高的活化甲烷能力，還可有效的抑制甲醇和甲醛的深度氧化，提高甲醇和甲醛的選擇性；
(3)本發(fā)明的催化劑能夠在0.5^2MPa較低壓力下使用，保持甲烷轉(zhuǎn)化率為1(Γ?6%，甲醇和甲醛選擇性為78?86%。
【具體實施方式】
[0013]下面通過實施例來進(jìn)一步說明本發(fā)明催化劑的制備過程，但不應(yīng)認(rèn)為本發(fā)明僅局限于以下的實例中。
[0014]實施例1
稱取1.9g草酸鈮和1.6g Ce(NO3)3WH2O在60 °C下使其完全溶解于水中，將80.0g含S12 25 ?七％的硅溶膠加入該溶液中，攪拌并靜置I小時，然后緩慢滴加25 wt%氨水進(jìn)行共沉淀，沉淀過程中控制PH值為l(Tll，生成的懸浮液在40 °C下靜置老化8?10小時。過濾、洗漆，120°C下干燥12小時，500°C下焙燒5小時，即可制得Nb、Ce修飾的S12載體。
[0015]將5.3g SbCl5加入適量乙醇中，待溶解完全后，加入前一步制備的Nb、Ce修飾的S12載體等體積浸潰4小時，室溫干燥12小時，將其加入10ml氨水中攪拌2小時，過濾，水洗至PH值為6?7，室溫干燥24小時，放入烘箱于120°C下干燥24小時。
[0016]稱取2.7g (NH4)6Mo7O24.4H20完全溶解于適量水中；然后將該溶液等體積浸潰到上一步制得的載體上，靜置4小時，放入烘箱中于120°C下干燥24小時，再于600°C下焙燒6小時；最后將焙燒后的樣品壓片，粉碎至2(Γ40目，以重量百分比計，制備的催化劑具有以下組成:Μο 6.1%、Sb 8.7%、Nb 1.7%、Ce 2.1% 和 S12 余量。
[0017]催化劑評價在連續(xù)流動微型固定床反應(yīng)器中進(jìn)行，其中反應(yīng)溫度為580°C ;反應(yīng)壓力為0.5MPa;原料氣摩爾組成為CH4: O2: H20=2: 1.5: 1.5，空速為20001^,得到甲烷轉(zhuǎn)化率11.7%，甲醇和甲醛選擇性為87.1%。
[0018]實施例2
稱取1.9g草酸鈮和1.6g Ce(NO3)3WH2O在60 °C下使其完全溶解于水中，將80.0g含S12 25 ?七％的硅溶膠加入該溶液中，攪拌并靜置I小時，然后緩慢滴加25 wt%氨水進(jìn)行共沉淀，沉淀過程中控制PH值為l(Tll，生成的懸浮液在40 °C下靜置老化8?10小時。過濾、洗漆，120°C下干燥12小時，500°C下焙燒5小時，即可制得Nb、Ce修飾的S12載體。
[0019]將9.5g SbCl5加入適量乙醇中，待溶解完全后，加入前一步制備的Nb、Ce修飾的S12載體等體積浸潰4小時，室溫干燥12小時，將其加入10ml氨水中攪拌2小時，過濾，水洗至PH值為6?7，室溫干燥24小時，放入烘箱于120°C下干燥24小時。
[0020]稱取2.7g (NH4) 6Mo7024.4H20完全溶解于適量水中；然后將該溶液等體積浸潰到上一步制得的載體上，靜置4小時，放入烘箱中于120°C下干燥24小時，再于600°C下焙燒6小時；最后將焙燒后的樣品壓片，粉碎至2(Γ40目，以重量百分比計，制備的催化劑具有以下組成:Μο 5.7%、Sb 14.6%、Nb 1.6%、Ce 2.0% 和 S12 余量。
[0021]催化劑評價同實施例1，不同之處在于反應(yīng)溫度為550°C，反應(yīng)壓力為I MPa，原料氣摩爾組成為CH4: O2: H20=2:1: 1，空速為2500 IT1 ;得到甲烷轉(zhuǎn)化率10.1%，甲醇和甲醛選擇性為88.4%。
[0022]實施例3
稱取1.9g草酸鈮和1.6g Ce(NO3)3WH2O在60 °C下使其完全溶解于水中，將80.0g含S12 25 ?七％的硅溶膠加入該溶液中，攪拌并靜置I小時，然后緩慢滴加25 wt%氨水進(jìn)行共沉淀，沉淀過程中控制PH值為l(Tll，生成的懸浮液在40 °C下靜置老化8?10小時。過濾、洗漆，120°C下干燥12小時，500°C下焙燒5小時，即可制得Nb、Ce修飾的S12載體。
[0023]將13.7g SbCl5W入適量乙醇中，待溶解完全后，加入前一步制備的Nb、Ce修飾的S12載體等體積浸潰4小時，室溫干燥12小時，將其加入10ml氨水中攪拌2小時，過濾，水洗至PH值為6?7，室溫干燥24小時，放入烘箱于120°C下干燥24小時。
[0024]稱取2.7g (NH4) 6Mo7024.4H20完全溶解于適