本發(fā)明屬于有機化合物催化燃燒技術領域，特別涉及到一種用于含氯有機物低溫催化燃燒的催化劑及其制備方法和在含氯有機物低溫催化燃燒中的應用。
背景技術：
含氯有機物主要包括芳香烴氯化物(如氯苯、二氯苯)和非芳香烴類氯化物，如二氯甲烷(dcm)、氯仿(chcl3)、二氯乙烷(dce)和三氯乙烯(tce)等。含氯有機物會對環(huán)境和人類的健康造成嚴重的危害，對生物系統(tǒng)能造成持久的、積累性的影響，而且可以破壞大氣臭氧層。聯(lián)合國環(huán)境項目國際條約中有12個列為首位的持久性的有機污染物都是含氯有機化合物。在美國國家環(huán)保局(epa)劃定的41種有毒vocs中，有32種也屬于含氯有機物。
含氯有機物作為常用的有機溶劑、有機合成原料和半成品而在化工生產中得到廣泛的應用，如熱導液、滅火劑和化工產品的中間體以及電力工業(yè)的副產物，以及氯基氧化劑的木紙漿的飄白，氯堿工業(yè)氧氯法制備氯乙烯過程、制革、洗滌、制藥等行業(yè)。由于上述產生氯化物的過程都是涉及到國計民生的基礎工業(yè)，大量含氯有機物的排放不可避免，因此，目前并不具備從源頭上消除含氯有機物引起的污染的可能性，后處理是唯一可行的途徑和方法。
近年來，對于含氯有機物的綜合治理受到了愈來愈廣泛的關注。催化燃燒法是目前最具工業(yè)產業(yè)化前景的有效途徑，具有能耗低、反應器小的特點，還能實現(xiàn)有害物質的完全消除和不造成二次污染。而實現(xiàn)這一目的的關鍵在于催化劑的性能和設計?，F(xiàn)有的研究結果表明，貴金屬催化劑存在價格相對昂貴，氯代反應活性高(及易形成危害更大的多氯副產物)，容易氯中毒、高溫活性組分流失等的失活問題，使得貴金屬催化劑的實際應用受到限制。故而，用于含氯有機物催化燃燒的催化劑研究主要集中在過渡金屬氧化物和以分子篩為主的固體酸催化劑上，如mno2、co3o4、cro2、ceo2和h-mor、h-bea、h-x、h-y等分子篩以及sio2、al2o3、tio2和zro2等常用載體。代表性的專利有jp2002219364、jp2001286729、jp10085559a2、us4031149、us58116628、us4561969、us4169862、us7052663等。
技術實現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的在于提供一種催化活性高、低成本、壽命長的用于含氯有機物低溫催化燃燒的催化劑。
所述的催化劑為硫酸修飾的過渡金屬氧化物，其中所述的過渡金屬氧化物為氧化鋯、氧化鈦或氧化鐵，硫酸以雙齒硫酸鹽的形式存在于過渡金屬氧化物表面，硫元素的質量分數(shù)為0.5～3wt％，優(yōu)選0.5～1.5％。
所述的催化劑屬于固體氧化物類超強酸催化劑，其中過渡金屬氧化物優(yōu)選氧化鐵。
所述的催化劑可通過沉淀法和/或浸漬法制備，過渡金屬氧化物的前驅體可選用過渡金屬的硫酸鹽、碳酸鹽或硝酸鹽等，比如氧化鐵的前驅體可選擇硫酸亞鐵、硫酸鐵、硝酸鐵、氯化鐵中的一種。硫酸的前驅體可以來自于硫酸鹽(比如硫酸亞鐵或硫酸鐵)在沉淀、焙燒過程中殘存的氧硫化合物，也可以是采用傳統(tǒng)浸漬法負載的硫酸。
本發(fā)明提供的一種所述的催化劑的制備方法為沉淀法，具體包括步驟：將過渡金屬硫酸鹽溶解于水中，緩慢滴加氨水溶液調節(jié)ph值至9～10，形成過渡金屬的氫氧化物沉淀，攪拌1～3h優(yōu)選2h，靜置陳化6～10h優(yōu)選8h，然后抽濾，將濾餅洗滌、烘干、焙燒得到硫酸修飾的過渡金屬氧化物。
所述的沉淀法中，過渡金屬硫酸鹽為過渡金屬氧化物的前驅體，硫酸的前驅體來自于硫酸鹽在沉淀、焙燒過程中殘存的氧硫化合物。
本發(fā)明提供的另一種所述的催化劑的制備方法為浸漬法，具體包括步驟：使用硫酸溶液或硫酸銨溶液浸漬過渡金屬的氫氧化物，靜置后烘干、焙燒得到硫酸修飾的過渡金屬氧化物。其中過渡金屬的氫氧化物可以是上述沉淀法中由過渡金屬硫酸鹽制得的焙燒前的氫氧化物，也可以是由硝酸鹽或氯化物采用沉淀法得到的沉淀。
較佳的，上述沉淀法和浸漬法中，烘干溫度為110～120℃，優(yōu)選110℃。焙燒溫度為350～650℃，優(yōu)選450～550℃，更優(yōu)選500℃。
焙燒氣氛為氮氣或空氣，優(yōu)選空氣。
本發(fā)明的目的還在于公開所述的催化劑在含氯有機物低溫催化燃燒中的應用。
所述的應用具體為一種含氯有機物低溫催化燃燒的方法，該方法的燃燒條件為：催化劑為所述的催化劑，反應壓力為0.1～0.5mpa優(yōu)選0.1mpa，氯代烴類化合物的濃度為1～10000ppm，氧氣濃度為5～20vol％，反應溫度為150～500℃優(yōu)選300℃，空速為1000～100000/小時。
所述的含氯有機物可以是一氯甲烷、二氯甲烷、三氯甲烷、二氯乙烷、氯乙烯、三氯乙烯等氯代脂肪烴，也可以是氯苯、二氯苯等其他氯代烴類。
本發(fā)明的有益效果：本發(fā)明的硫酸修飾的過渡金屬氧化物催化劑不僅具有較高的催化活性，可在較低溫度下催化含氯有機物包括含氯脂肪烴和含氯芳香烴的燃燒氧化，主要燃燒產物是二氧化碳、氯化氫和氯氣，沒有二次污染的氯代產物形成，而且制備簡單，成本低，壽命長，適應于復雜工業(yè)廢氣的處理，具有工業(yè)廢氣處理的應用前景。
具體實施方式
以下結合具體實施例，對本發(fā)明作進一步說明。應理解，以下實施例僅用于說明本發(fā)明而非用于限定本發(fā)明的范圍。
實施例1
將8.0g硫酸鐵溶解于200ml去離子水，緩慢滴加氨水溶液，調節(jié)溶液ph值至9～10，劇烈攪拌2h，室溫靜置陳化8h后抽濾，再用去離子水洗滌至濾液呈中性，濾餅放置烘箱內110℃干燥過夜，得到橙色feooh(經xrd確認)。最后將feooh放入馬弗爐中，在空氣氣氛下500℃焙燒4h，得到fe2o3-iii催化劑。光電子能譜和等離子體發(fā)射光譜表征表明fe2o3-iii催化劑中含0.49wt％的s，紅外譜圖(kbr壓片)顯示s物種為雙齒橋式硫酸鹽形式。
實施例2
將11.12g七水合硫酸亞鐵溶解于200ml去離子水，緩慢滴加氨水溶液，調節(jié)溶液ph值至9～10，劇烈攪拌2h，室溫靜置陳化8h后抽濾，再用去離子水洗滌至濾液呈中性，濾餅放置烘箱內110℃干燥過夜，得到黃橙色feooh(經xrd確認)。最后將feooh放入馬弗爐中，在空氣氣氛下500℃焙燒4h，得到fe2o3-ii催化劑。光電子能譜和等離子體發(fā)射光譜表征表明fe2o3-ii催化劑中含1.15wt％的s，紅外譜圖(kbr壓片)顯示s物種為雙齒熬合硫酸鹽形式。
實施例3
取1.5ml0.02g/ml硫酸溶液，浸漬于實施例1中3g干燥橙色feooh粉末上，室溫靜置6h，放置烘箱內110℃干燥過夜，再在馬弗爐里空氣氣氛下500℃焙燒4h，最終得到so42-/fe2o3催化劑。光電子能譜和等離子體發(fā)射光譜表征表明so42-/fe2o3催化劑中含1.42wt％的s，紅外譜圖(kbr壓片)顯示s物種為雙齒橋式硫酸鹽形式。
對比例1
采用硫酸銨溶液作為浸漬液浸漬市售的氧化鐵(平均粒徑30nm，晶體結構更加規(guī)整，表面缺陷較少)，后續(xù)處理與實施例3方法相同，得到so42-/fe2o3-n催化劑。光電子能譜和等離子體發(fā)射光譜表征表明so42-/fe2o3-n催化劑中含1.17wt％的s，紅外譜圖(kbr壓片)顯示s物種為單齒硫酸鹽形式。
對比例2
將17.17g六水合氧氯化鋯溶解于200ml去離子水，緩慢滴加氨水溶液，調節(jié)溶液ph值至9～10，劇烈攪拌2h，室溫靜置陳化8h后抽濾，再用去離子水洗滌至濾液呈中性，濾餅放置烘箱內110℃干燥過夜，得到白色沉淀氫氧化鋯zr(oh)4。最后將沉淀物放入馬弗爐中，在空氣氣氛下500℃焙燒4h，得到zro2催化劑。
實施例4
采用硫酸溶液作為浸漬液浸漬對比例2中焙燒前的氫氧化鋯zr(oh)4,按實施例3方法進行后續(xù)處理，得到so42-/zro2催化劑。光電子能譜和等離子體發(fā)射光譜表征表明so42-/zro2催化劑中含1.11wt％的s，紅外譜圖(kbr壓片)顯示s物種為雙齒橋式硫酸鹽形式。
對比例3
將9.60g硫酸鈦溶解于200ml去離子水，緩慢滴加氨水溶液，調節(jié)溶液ph值至9～10，劇烈攪拌2h，室溫靜置陳化8h后抽濾，再用去離子水洗滌至濾液呈中性，濾餅放置烘箱內110℃干燥過夜，得到白色氫氧化鈦ti(oh)4。最后將ti(oh)4放入馬弗爐中，在空氣氣氛下500℃焙燒4h，得到tio2催化劑。
實施例5
采用硫酸溶液作為浸漬液浸漬對比例3中焙燒前的氫氧化鈦ti(oh)4,按實施例3方法進行后續(xù)處理，得到so42-/tio2催化劑。光電子能譜和等離子體發(fā)射光譜表征表明so42-/tio2催化劑中含1.14wt％的s，紅外譜圖(kbr壓片)顯示s物種為雙齒橋式硫酸鹽形式。
實施例6
使用實施例1～5和對比例1～3的催化劑分別進行二氯甲烷的低溫催化燃燒試驗，所有燃燒試驗在固定床微型反應器(內徑4mm)中常壓進行。催化劑的用量為200mg。含氯有機物采用微量注射泵注射進入汽化室，并在汽化室進行汽化，然后與干燥空氣混合后進入反應器，氣體流量用質量流量計進行控制，氣體總流量為100ml/min。二氯甲烷濃度為750ppm，氧氣濃度為10.5vol％，其余為氮氣。二氯甲烷轉化率與反應溫度的關系見表1，表中t10、t50、t90分別表示轉化率達到10％、50％、90％時所需要的反應溫度。實施例5催化劑上的反應產物主要是一氯甲烷、氯化氫、一氧化碳；其他實施例和對比例的催化劑上的反應產物主要是氯化氫、二氧化碳和氯氣。由表1可以看出，硫酸修飾的fe2o3-iii、fe2o3-ii、so42-/fe2o3和so42-/tio2催化劑表現(xiàn)出較高的催化活性，t50均在250℃以下，并且對于co/co2有較高的選擇性，沒有造成二次污染的氯代副產物生成。
表1不同催化劑上二氯甲烷的催化燃燒性能
實施例7
按照實施例6的方法，測試實施例1和實施例2催化劑分別對二氯乙烷、三氯乙烯、氯苯、二氯苯、苯的催化燃燒活性，轉化率與反應溫度的關系如表2所示。由表2可知，硫酸修飾的fe2o3催化劑對不同的氯代烴類均有較高的活性，尤其是對于二氯乙烷，實施例1和2催化劑的t90僅為317和253℃。產物分析表明，氯代芳香烴化合物的進一步氯代產物在10ppm以下；二氯乙烷、三氯乙烯沒有發(fā)生氯代反應，表明硫酸修飾的so42-/fe2o3催化劑具有較高的活性、選擇性和廣譜性。
表2催化劑fe2o3-iii上含氯有機物的催化燃燒性能
實施例8
在反應氣氛中加入1500ppm水蒸氣，其它反應條件與實施例6相同，評價了實施例1和2催化劑在潮濕反應氣中二氯甲烷催化燃燒活性，反應物轉化率與反應溫度的關系見表3。由表3可知，硫酸修飾的fe2o3催化劑表現(xiàn)出良好的耐濕性，t50均低于300℃。產物分析表明主要產物是二氧化碳和氯化氫，沒有氯氣和氯代烴類二次污染副產物形成。
表3含水條件下不同催化劑上二氯甲烷的催化燃燒性能
實施例9
將反應溫度定為300℃，其它反應條件與實施例6相同，評價了實施例2催化劑在二氯甲烷催化燃燒反應中的穩(wěn)定性，結果表明在12小時內，二氯甲烷的轉化率保持在90％以上，壽命較長。產物分析表明主要產物是二氧化碳、氯化氫和氯氣，沒有二次污染的氯代產物形成，完全燃燒尾氣可以采用稀堿溶液吸收后放空。
綜上實施例6～9的燃燒結果表明，本發(fā)明的硫酸修飾的過渡金屬氧化物不僅具有較高的催化活性，可在較低溫度下催化含氯有機物包括含氯脂肪烴和含氯芳香烴的燃燒氧化，主要燃燒產物是二氧化碳、氯化氫和氯氣，沒有二次污染的氯代產物形成，而且制備簡單，成本低，壽命長，適應于復雜工業(yè)廢氣的處理，具有工業(yè)廢氣處理的應用前景。