本發(fā)明涉及一種加氫裂化催化劑及其制備方法和應(yīng)用，具體地說(shuō)涉及一種單段加氫裂化催化劑及其制備方法，該催化劑適合用于處理劣質(zhì)重油生產(chǎn)優(yōu)質(zhì)石油產(chǎn)品。
背景技術(shù)：
加氫裂化技術(shù)以吃粗產(chǎn)精見(jiàn)長(zhǎng)、優(yōu)勢(shì)日益顯現(xiàn)，其技術(shù)核心在于催化劑。對(duì)于加氫裂化催化劑，活性、選擇性和穩(wěn)定性同等重要，在提高催化劑活性的同時(shí)，兼顧目的產(chǎn)品的選擇性，另外對(duì)原料油的適應(yīng)性也十分重要。
含分子篩的加氫裂化催化劑對(duì)原料中的有機(jī)氮含量通常有嚴(yán)格要求，一般要求<50ppm，最好<10ppm，因此含氮量高的重質(zhì)VGO在接觸含分子篩的加氫裂化催化劑前必須經(jīng)過(guò)精制將氮含量降低至允許范圍內(nèi)。串聯(lián)工藝流程對(duì)原料適應(yīng)性強(qiáng)，操作靈活性大，得到廣泛應(yīng)用。為了克服兩段串聯(lián)流程投資高的問(wèn)題，開(kāi)發(fā)了單段流程，單段工藝流程投資低，操作簡(jiǎn)單，而且空速大，但催化劑對(duì)原料的適應(yīng)性要強(qiáng)、加氫裂化性能的要求高，對(duì)催化劑的產(chǎn)品選擇性也有要求。單段加氫裂化工藝是在沒(méi)有予精制保護(hù)的情況下催化劑直接與氮含量高達(dá)1000~2000ppm原料油接觸進(jìn)行反應(yīng)，這就要求加氫裂化催化劑具有很好的抗氮化物中毒能力，即在反應(yīng)物氮含量較高的條件下具有良好的加氫裂解活性，同時(shí)還要有較好的延緩積炭生成的性能。
含高嶺土原位晶化Y分子篩復(fù)合材料在合成的原位晶化過(guò)程中，同時(shí)生成Y沸石和基質(zhì)，形成一種新的催化復(fù)合材料。復(fù)合材料中的沸石顆粒均勻地分布在基質(zhì)孔壁上，提高沸石的利用率；沸石顆粒較凝膠法合成的Y沸石晶粒小，晶?？s小使得沸石的孔道變短，反應(yīng)物與生成物的吸附與擴(kuò)散就變得容易，同時(shí)單位體積裸露的酸中心成倍增加，這就使得酸性組分的活性大大的提高；復(fù)合材料中沸石顆粒與基質(zhì)以化學(xué)鍵相連，穩(wěn)定性好，基質(zhì)本身的熱容大，可避免高溫導(dǎo)致的催化劑結(jié)構(gòu)坍塌；基質(zhì)具有豐富的內(nèi)表面，且孔分布集中在50~100×10-10m之間，具有較好的延緩積炭性能，適合處理重質(zhì)原料油。通過(guò)對(duì)復(fù)合材料的改性使之具有適合的酸量和酸度分布，從而使催化劑獲得較高的選擇性。
SBA-15是一種具有六方結(jié)構(gòu)(P6mm)的氧化硅介孔材料，孔徑4.6~30nm，孔容≥0.75ml/g，比表面600~900m2/g。由于SBA-15的骨架主要由無(wú)定型SiO2組成，具有和二氧化硅一樣的化學(xué)性質(zhì)，沒(méi)有催化活性，因此人們總想通過(guò)各種途徑在其孔壁或孔道中引入酸性催化活性中心，提高使用性能。
US4,313,817提供了一種共沉法制備的加氫裂化催化劑，該催化劑的裂解活性組分為ZSM-5分子篩，該ZSM-5分子篩合成工藝相對(duì)復(fù)雜，且成本高；該催化劑中含有鈦以幫助加氫金屬分散，提高加氫活性。這種鈦組分以TiCl4方式加入，由于極易與空氣中的水發(fā)生水解而產(chǎn)生大量白色濃煙，導(dǎo)致操作環(huán)境惡劣。該催化劑的組成為：WO3 21.0%，NiO8.5%，TiO2 6.7%，SiO2 22%，Al2O3 25%，HZSM-5 16.8%，比表面積360m2/g，孔容0.36ml/g。處理重質(zhì)餾分油時(shí)反應(yīng)溫度在410℃。
CN1488726A公開(kāi)了一種含復(fù)合分子篩的加氫裂化催化劑，該催化劑采用采用共沉法制備，以改性Y分子篩和SAPO分子篩的混合物作酸性裂解組分，SAPO分子篩的合成需用模板劑，合成周期較長(zhǎng)，生產(chǎn)成本高。該催化劑的組成為：WO3 22.0%，NiO 9.0%，ZrO2 7.0%，SiO2 29%，Al2O3 29%，P2O5 4.0 %，比表面積270m2/g，孔容0.30ml/g。處理重質(zhì)餾分油時(shí)反應(yīng)溫度在405℃。
CN1766051A公開(kāi)了一種高活性中油型加氫裂化催化劑，該催化劑采用共沉法制備，以經(jīng)過(guò)特殊改性的Y型分子篩為酸性組分，催化劑的組成為：WO3 22.0%，NiO 9.0%，ZrO2 7.0%，SiO2 33%，Al2O3 29%，其中分子篩含量為20.0 %，比表面積240m2/g，孔容0.34ml/g。催化劑的裂解活性高，中油選擇性好，耐氮能力也不錯(cuò)，但是經(jīng)過(guò)特殊改性的Y分子篩以ZL96119840.0報(bào)導(dǎo)的改性Y型分子篩為原料，在700~800℃、0.3~0.5MPa的條件下水熱處理20~30小時(shí)，改性流程長(zhǎng)，能耗高，生產(chǎn)周期長(zhǎng)，生產(chǎn)效率低。
CN103769194A公開(kāi)了一種加氫脫芳烴催化劑及其制備方法。該催化劑主活性組分為Pt，助劑組分為Pd，載體為無(wú)定形硅鋁和SBA-15/Y復(fù)合分子篩，以催化劑的重量為基準(zhǔn)，Pt的含量為0.1wt%～0.5wt%，Pd的含量為0.3wt%～0.8wt%，無(wú)定形硅鋁的含量為50wt％～90wt％，SBA-15/Y復(fù)合分子篩的含量為5wt％～20wt％，粘合劑的含量為9wt％～30wt％；SBA-15/Y復(fù)合分子篩中Y型分子篩重量含量為50wt％～90wt％；所用SBA-15/Y復(fù)合分子篩的性質(zhì)如下：SiO2/A12O3摩爾比為40~85，比表面積為400m2/g～1000m2/g，孔容為0.5cm3/g～2.0cm3/g，紅外酸度為0.3～0.6mmol/g。催化劑的制備過(guò)程如下：將SBA-15/Y復(fù)合分子篩與無(wú)定形硅鋁及粘合劑經(jīng)混捏、成型，干燥和焙燒，得到催化劑載體；采用浸漬法在催化劑載體上負(fù)載Pd和Pt后，經(jīng)干燥和焙燒，得到加氫脫芳烴催化劑。其中SBA-15/Y復(fù)合分子篩采用如下方法制備，（a）將硅源加入到酸溶液中，攪拌至變成透明溶液為止；（b）將陽(yáng)離子表面活性劑溶解于水中攪拌均勻；（c）Y型分子篩進(jìn)行水熱處理，所述的水熱處理溫度為350~650℃、壓力為0.5~3.0MPa、反應(yīng)時(shí)間1~6小時(shí)； （d）將步驟（a）所得的溶液加到步驟（b）所得的含陽(yáng)離子表面活性劑的混合溶液中，攪拌，然后加入步驟（c）所得的分子篩，混合均勻后，在70~150℃下水熱處理24~72小時(shí)，經(jīng)過(guò)濾、洗滌，再經(jīng)干燥，得到介孔-微孔復(fù)合分子篩。該方法中SBA-15/Y復(fù)合分子篩作為一個(gè)整體雖然具有介孔結(jié)構(gòu)，但是復(fù)合分子篩內(nèi)不同孔道介孔SBA-15-微孔Y之間的匹配度較差，不利于物料的傳輸，SBA-15/Y復(fù)合分子篩同無(wú)定型硅鋁的孔道更是無(wú)法銜接，不能真正起到通道的作用，此外還存在制備過(guò)程復(fù)雜、成本高等問(wèn)題。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供一種加氫裂化催化劑及其制備方法。該催化劑用于單段加氫裂化工藝過(guò)程，具有對(duì)原料適應(yīng)性強(qiáng)，裂解活性高，加氫性能好，產(chǎn)品選擇性好等優(yōu)點(diǎn)。
一種加氫裂化催化劑的制備方法，包括如下步驟：①將無(wú)定形硅鋁、助劑和活性金屬的鹽溶液按催化劑配比計(jì)量加入成膠罐中；②按要求往成膠罐中加入計(jì)量的沉淀劑制成凝膠狀混合物；③加入計(jì)量的高嶺土原位晶化Y分子篩復(fù)合材料和未燒模板劑的SBA-15分子篩原粉，并混合均勻進(jìn)行老化；④混合物漿液過(guò)濾，濾餅干燥脫水；⑤干燥后的濾餅擠條成型，洗滌除去雜質(zhì)；⑥催化劑條經(jīng)干燥焙燒后活得到催化劑成品。
本發(fā)明方法中，所述無(wú)定形硅鋁可由常規(guī)方法(如共沉淀法或接枝共聚法)制備或采用市售商品。無(wú)定形硅鋁中SiO2和Al2O3重量比為0.1~10∶1，優(yōu)選0.8~1.2∶1；活性金屬選ⅥB族金屬W和/或Mo以及Ⅷ族金屬Ni和/或Co；助劑選ⅣB族金屬Ti或Zr。
本發(fā)明方法中，沉淀劑可以是無(wú)機(jī)或有機(jī)的弱堿性氨類化合物。
本發(fā)明方法中，高嶺土原位晶化Y分子篩復(fù)合材料物化性質(zhì)如下：SiO2/Al2O3摩爾比為4.0~10.0，比表面積200~430m2/g，晶粒大小為150～500nm，晶胞常數(shù)2.440~2.448 nm，相對(duì)結(jié)晶度≥25%，一般為30%~40%，Na2O含量≤0.1wt%，沸石的紅外酸度一般為0.3~0.6mmol/g。
本發(fā)明方法中，濾餅在40~110℃條件下干燥脫水。干燥后的濾餅擠條成型，并在20~60℃、pH=7~12條件下洗滌除去雜質(zhì)。催化劑條在50~120℃下干燥6~12小時(shí)，在500~650℃焙燒2~8小時(shí)，得到催化劑成品。
本發(fā)明方法中，未燒模板劑的SBA-15分子篩原粉可采用市售商品或按照現(xiàn)有技術(shù)進(jìn)行制備。該分子篩焙燒后的性質(zhì)如下：孔徑4.6~30nm，孔容≥0.75ml/g，比表面600~900m2/g。
本發(fā)明方法中，未燒模板劑的SBA-15分子篩原粉制備過(guò)程如下：采用三嵌段共聚物P123(聚環(huán)氧乙烷-聚環(huán)氧丙烷-聚環(huán)氧乙烷， 其分子式為：PEO-PPO-PEO)為模板劑，以正硅酸酯為硅源，于酸性條件下水熱合成。
一種采用上述方法制備的加氫裂化催化劑，按重量含量計(jì)，無(wú)定形硅鋁占25~70%，較好為30~65%；高嶺土原位晶化Y分子篩復(fù)合材料占5~15%，較好為7~12%；SBA-15分子篩占0.1~1.0%，優(yōu)選0.5-1.0%；ⅥB族金屬氧化物占10~40%，較好為18~28%；Ⅷ族金屬氧化物占1~15%，較好為5~12%；ⅣB族金屬氧化物占1~15%，較好為5~10%，催化劑成品的BET比表面積是200~ 350m2/g，孔容是0.40~0.75ml/g；堆密度80~95g/100ml。
本發(fā)明催化劑可用于生產(chǎn)中間餾分油的加氫裂化工藝過(guò)程，特別適用于生產(chǎn)中間餾分油的單段加氫裂化工藝過(guò)程，可將沸點(diǎn)為350~550℃，氮含量在50~2500μg/g的重質(zhì)烴類原料(如減壓瓦斯油、焦化瓦斯油、脫瀝青油、熱裂化瓦斯油、催化裂化瓦斯油和催化裂化循環(huán)油等)轉(zhuǎn)化為較低沸點(diǎn)的烴類。用于單段加氫裂化工藝操作條件如下：反應(yīng)溫度為380~410℃，總壓10~18MPa，輕油體積比800~1500，液時(shí)體積空速0.8~1.5h-1。
本發(fā)明方法能夠使加氫金屬組分更加均勻的分散，提高了加氫活性；催化劑中加入少量的不提供催化活性的SBA-15分子篩原粉，在不影響催化劑活性的前提下，使催化劑中各組分的孔道有效的銜接起來(lái)，在催化劑制備過(guò)程的最后才經(jīng)焙燒脫除去SBA-15分子篩孔道中的模板劑，使其孔道變得通暢，使得SBA-15的孔壁上生成許多1~3nm的微孔，與含高嶺土原位晶化Y分子篩復(fù)合材料的孔道可以很好地匹配，有利于減少反應(yīng)物、生成物的擴(kuò)散阻力，提高反應(yīng)速率并盡量避免過(guò)度裂解。本發(fā)明催化劑用于單段加氫裂化工藝過(guò)程，具有對(duì)原料適應(yīng)性強(qiáng)，裂解活性高，加氫性能好，產(chǎn)品選擇性好等優(yōu)點(diǎn)。
具體實(shí)施方式
下面的實(shí)施例用于更詳細(xì)地說(shuō)明本發(fā)明，但本發(fā)明的范圍不只限于這些實(shí)施例的范圍。
實(shí)例1
為本發(fā)明方法制備的催化劑A，催化劑重量組成為：WO3 24.0%，NiO 8.0%，ZrO2 7.0%，SiO2 34.36%，Al2O3 26.64%，其中SBA-15分子篩原粉占0.8%，高嶺土原位晶化Y分子篩復(fù)合材料含量為11.2 %，高嶺土原位晶化Y分子篩復(fù)合材料的物化性質(zhì)如下：SiO2/Al2O3摩爾比為7.2，比表面積347m2/g，晶胞常數(shù)2.445nm，相對(duì)結(jié)晶度36%，Na2O含量≤0.1wt%，沸石的紅外酸度為0.46mmol/g。成品催化劑的比表面積257m2/g，孔容0.47ml/g。
具體制備過(guò)程如下：
(1)配制含WO3濃度為75g/L 的鎢酸鈉溶液320ml；
(2)分別配制含NiO濃度為150g/L 的氯化鎳溶液53.3ml、含ZrO2濃度為150g/L 的氧氯化鋯溶液46.6ml、含Al2O3濃度為100g/L 的氯化鋁溶液145ml，3種溶液混合并加1L去離子水稀釋；
(3)配制含SiO2濃度為75g/L 的水玻璃溶液193.3ml，在攪拌條件下將水玻璃加入(2)中；
(4)將(3)加熱至50℃，在攪拌條件下滴加10wt%的氨水進(jìn)行成膠，待漿液pH到達(dá)5.2時(shí)停止滴加氨水；
(5)在攪拌條件下將(1)加入(4)中，繼續(xù)滴加10%的氨水至漿液pH到達(dá)8.0；
(6)漿液升溫的同時(shí)加入研細(xì)的高嶺土原位晶化Y分子篩復(fù)合材料11.2克和SBA-15分子篩原粉0.8克進(jìn)行老化，老化條件為：溫度75℃，常壓，pH值8.0，時(shí)間4小時(shí)，老化后的漿液進(jìn)行過(guò)濾，濾餅在50~60℃下進(jìn)行干燥，碾壓擠條成型；
(7)成型的催化劑用pH=8.0的醋酸銨溶液在45℃條件下洗滌至鈉含量小于0.1m%；
(8) 催化劑在100~120℃干燥6~12小時(shí)，最后在630℃焙燒活化4小時(shí)，得到催化劑成品。
實(shí)例2
為本發(fā)明方法制備的催化劑B，制備方法同實(shí)例1，催化劑重量組成為：WO3 24.0%，NiO 8.0%，ZrO2 7.0%，SiO2 31.62%，Al2O3 26.38%，其中SBA-15分子篩原粉占0.8%，高嶺土原位晶化Y分子篩復(fù)合材料含量為8.2 %，高嶺土原位晶化Y分子篩復(fù)合材料物化性質(zhì)如下：SiO2/Al2O3摩爾比為5.7，比表面積376m2/g，晶胞常數(shù)2.448nm，相對(duì)結(jié)晶度38%，Na2O含量≤0.1wt%，沸石的紅外酸度為0.55mmol/g。成品催化劑的比表面積259m2/g，孔容0.45ml/g。
實(shí)例3
為本發(fā)明方法制備的催化劑C，制備方法同實(shí)例1，催化劑重量組成為：WO3 24.0%，NiO 8.0%，ZrO2 7.0%，SiO2 31.93%，Al2O3 26.07%，其中SBA-15分子篩原粉占0.8%，分子篩復(fù)合材料含量為8.2 %，其物化性質(zhì)如下：SiO2/Al2O3摩爾比為7.2，比表面積347m2/g，晶胞常數(shù)2.445nm，相對(duì)結(jié)晶度36%，Na2O含量≤0.1wt%，沸石的紅外酸度為0.46mmol/g。成品催化劑的比表面積257m2/g，孔容0.44ml/g。
比較例1
按US4,313,817提供的共膠法制備的參比催化劑D。該催化劑重量組成為：WO3 21.0%，NiO 8.5%，ZrO2 6.7%，SiO2 22%，Al2O3 25%，HZSM-5 16.8%，成品催化劑的比表面積360m2/g，孔容0.36ml/g。
比較例2
按CN1488726A公開(kāi)了一種含復(fù)合分子篩的加氫裂化催化劑作參比催化劑E，該催化劑采用采用共沉法制備，以改性Y分子篩和SAPO分子篩的混合物作酸性裂解組分，SAPO分子篩的合成需用模板劑，合成周期較長(zhǎng)，生產(chǎn)成本高。該催化劑的組成為：WO3 22.0%，NiO 9.0%，ZrO2 7.0%，SiO2 29%，Al2O3 29%，P2O5 4.0 %，比表面積270m2/g，孔容0.30ml/g。處理重質(zhì)餾分油時(shí)反應(yīng)溫度在406℃。
實(shí)例4
將本發(fā)明方法制備的催化劑A、B、C和參比催化劑D和E在小型加氫裂化評(píng)價(jià)裝置上進(jìn)行性能評(píng)價(jià)，采用單段一次通過(guò)工藝流程，原料油性質(zhì)見(jiàn)表1，評(píng)價(jià)結(jié)果見(jiàn)表2。
從表中的評(píng)價(jià)數(shù)據(jù)可以看出：本發(fā)明的催化劑用于處理劣質(zhì)的原料油時(shí)，加氫裂化活性優(yōu)于參比催化劑，中油選擇性與參比劑相當(dāng)。本發(fā)明的催化劑A、B、C均能達(dá)到發(fā)明的效果，催化劑B高嶺土原位晶化Y分子篩復(fù)合材料用量較催化劑A減少1/4，但其酸度提高，使得活性不減，只是選擇性稍差，催化劑C的高嶺土原位晶化Y分子篩復(fù)合材料與催化劑A同，用量減少1/4，活性下降，選擇性有改善，SBA-15分子篩的介孔在催化劑的體相起到了“路橋”作用，使得含高嶺土原位晶化Y分子篩復(fù)合材料和SBA-15介孔分子篩的單段加氫裂化催化劑有良好的加氫裂化活性和中油選擇性。
表1 伊朗VGO主要性質(zhì)
表2 催化劑A、B、C與參比催化劑D、E對(duì)比結(jié)果