本發(fā)明涉及一種橋式四氫雙環(huán)戊二烯異構(gòu)化催化劑的制備方法，由超穩(wěn)Y型分子篩、不同孔徑的活性氧化鋁和具有加氫活性的金屬制備異構(gòu)化催化劑。

背景技術(shù)：

以雙環(huán)戊二烯(DCPD)為原料，先經(jīng)加氫得到橋式四氫雙環(huán)戊二烯(endo-THDCPD)，然后在酸性催化劑作用下異構(gòu)化為掛式四氫雙環(huán)戊二烯(exo-THDCPD)，是一種性能優(yōu)良的低溫液體燃料，已廣泛用于導(dǎo)彈、飛機和魚雷的推進，成為航空航天事業(yè)不可缺少的燃料。

橋式四氫雙環(huán)戊二烯異構(gòu)化制備掛式四氫雙環(huán)戊二烯可使用傳統(tǒng)強L酸無水三氯化鋁、分子篩或固體超強酸作為催化劑。無水三氯化鋁催化反應(yīng)轉(zhuǎn)化率高，選擇性好，反應(yīng)進行容易，但是其高聚物生成量大，催化劑用量大，壽命短，只能進行間歇反應(yīng)，并且三氯化鋁與產(chǎn)物中重組分生成絡(luò)合物后，催化劑不能再生，生成大量廢棄物，后處理需要堿中和，產(chǎn)品分離及精制困難，處理過程中產(chǎn)生大量酸性廢水，對環(huán)境污染大。

現(xiàn)有技術(shù)中，也有將無水三氯化鋁固載到三氧化二鋁或二氧化硅上使用，雖解決了催化劑與產(chǎn)物分離難的問題，但催化劑制備過程復(fù)雜、難以控制，并且催化劑的壽命問題也極大的限制了此種方法的發(fā)展。

采用分子篩或固體超強酸作為催化劑，需要的反應(yīng)溫度較高，一般在以上，反應(yīng)能耗大，催化劑易失活，并且金剛烷生成量大，產(chǎn)品精制比較困難。為了簡化整體制備工藝，研究者制備加氫異構(gòu)化雙功能催化劑，雙環(huán)戊二烯在催化劑作用下同時進行加氫-異構(gòu)化反應(yīng)，直接生成掛式四氫雙環(huán)戊二烯。

綜上所述，傳統(tǒng)的無水A1C1₃催化劑和間歇式工藝，存在污染環(huán)境、腐蝕設(shè)備、不易與產(chǎn)物分離的缺點，而A1C1₃固載化催化劑制備方法極為繁瑣，并且對水敏感。采用具有適當(dāng)孔道尺寸的多孔分子篩(ZSM-5和H-beta分子篩限于孔道尺寸，不利于反應(yīng)物和產(chǎn)物的擴散，因而不適于作為該異構(gòu)化反應(yīng)催化劑)等固體酸催化劑和固定床異構(gòu)化工藝是解決上述問題的有效途徑，但是在反應(yīng)條件下存在轉(zhuǎn)化率較低、分子篩易積碳失活、需要研究延長催化劑使用壽命的方法。至于雙環(huán)戊二烯一步法制備掛式四氫雙環(huán)戊二烯的工藝，由于加氫-異構(gòu)化二者所需要的反應(yīng)條件具有較大差異：加氫反應(yīng)需要相對較低的反應(yīng)溫度和較高的氫氣壓力，異構(gòu)化反應(yīng)則剛好相反，相對較低的氫氣壓力和較高的反應(yīng)溫度較為有利，因而二者不宜在同一個反應(yīng)器中進行，否則會嚴重縮短催化劑的使用壽命，不能滿足工業(yè)生產(chǎn)的需要。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

鑒于以上問題，本發(fā)明一種橋式四氫雙環(huán)戊二烯異構(gòu)化的制備方法，采用超穩(wěn)Y型分子篩、不同孔徑分布的活性氧化鋁和適當(dāng)具有加氫活性的金屬制備橋式四氫雙環(huán)戊二烯異構(gòu)化催化劑。不同孔徑的氧化鋁除了可以幫助分子篩成型和保持適當(dāng)強度，更重要的是氧化鋁相對較大的孔道有利于反應(yīng)物及產(chǎn)物的擴散，從而有利于保持催化劑的異構(gòu)化活性。適當(dāng)?shù)木哂屑託浠钚缘慕饘倏梢砸种品磻?yīng)物或產(chǎn)物在分子篩催化劑表面發(fā)生縮合副反應(yīng)，提高催化劑的活性穩(wěn)定性，延長使用壽命。本發(fā)明的催化劑制備方法簡單，易于工業(yè)化應(yīng)用，具有較好的橋式四氫雙環(huán)戊二烯異構(gòu)化為掛式四氫雙環(huán)戊二烯的活性和選擇性，且具有較長的使用壽命，連續(xù)運轉(zhuǎn)500-1000h，仍可保持最初活性。

本發(fā)明具體技術(shù)方案如下：

一種橋式四氫雙環(huán)戊二烯異構(gòu)化催化劑的制備方法，包括如下步驟：

(1)超穩(wěn)Y型分子篩的成型：以質(zhì)量百分含量計，將超穩(wěn)Y型分子篩40％-90％、孔容為0.2-0.6cm³/g的氧化鋁5％-40％、孔容為0.8-1.2cm³/g的氧化鋁5％-20％、田菁粉2％充分混合均勻，再加入質(zhì)量濃度10％的硝酸溶液,硝酸溶液加入比例為原料粉質(zhì)量的15-25％，充分混攪后再加入質(zhì)量濃度5％的冰醋酸溶液，冰醋酸溶液加入比例為原料粉質(zhì)量的15-25％，充分混攪均勻后，擠成直徑1.6mm的圓柱型條狀，自然晾干后，120℃干燥3-4h，400-600℃焙燒4h，取出后制成2-3mm長的顆粒；或者以質(zhì)量百分含量計，將孔容為0.2-0.6cm³/g的氧化鋁5％-40％、孔容為0.8-1.2cm³/g的氧化鋁5％-20％、田菁粉2％充分混合均勻，再加入質(zhì)量濃度10％的硝酸溶液，硝酸溶液加入比例為原料粉質(zhì)量的15-25％，充分混攪為具有粘性的面團，然后再加入將超穩(wěn)Y型分子篩40％-90％、質(zhì)量濃度5％的冰醋酸溶液，冰醋酸溶液加入比例為原料粉質(zhì)量的15-25％，充分混攪均勻后，擠成直徑1.6mm的圓柱型條狀，自然晾干后，120℃干燥3-4h，400-600℃焙燒4h，取出后制成2-3mm長的顆粒，制得的超穩(wěn)Y型分子篩成型顆粒載體；

(2)負載活性金屬：首先準確測定步驟(1)所制得的超穩(wěn)Y型分子篩成型顆粒載體的吸水率，然后按照一定的金屬氧化物負載量稱取活性金屬的易溶鹽，配制相應(yīng)體積的浸漬溶液，采用等體積單次浸漬法浸漬各溶液，室溫下晾干后，經(jīng)干燥、焙燒，即得不同金屬改性的催化劑，具體為：

負載鉑的催化劑的制備：按照鉑負載量為步驟(1)所制得的超穩(wěn)Y型分子篩成型顆粒載體質(zhì)量的0.1％-1.0％配制氯鉑酸-鹽酸溶液，等體積浸漬步驟(1)所制得的超穩(wěn)Y型分子篩成型顆粒載體，室溫下晾干后，經(jīng)120℃干燥3-4h，400-500℃焙燒4h，即得負載鉑的催化劑Pt-HUSY；

負載鐵、鈷、鎳、銅、鉬的催化劑的制備：按照金屬負載量為步驟(1)所制得的超穩(wěn)Y型分子篩成型顆粒載體質(zhì)量的5％-20％配制鐵、鈷、鎳、銅、鉬的硝酸鹽溶液或鉬酸銨溶液，等體積浸漬步驟(1)所制得的超穩(wěn)Y型分子篩成型顆粒載體，室溫下晾干后，經(jīng)120℃干燥3-4h，400-500℃焙燒4h，即得負載鐵、鈷、鎳、銅、鉬的催化劑Fe-HUSY、Co-HUSY、Ni-HUSY、Cu-HUSY、Mo-HUSY；

負載銅-鉬或鎳-鉬的催化劑的制備：按照鉬負載量為步驟(1)所制得的超穩(wěn)Y型分子篩成型顆粒載體質(zhì)量的3％-12％、鎳或銅負載量為步驟(1)所制得的超穩(wěn)Y型分子篩成型顆粒載體質(zhì)量的2％-8％配制相應(yīng)的鉬酸銨溶液和硝酸鎳或硝酸銅溶液，首先等體積浸漬硝酸鎳或硝酸銅溶液，經(jīng)過120℃干燥3-4h，200-300℃低溫焙燒后，再等體積浸漬鉬酸銨溶液，120℃干燥3-4h，400-500℃焙燒4h，即得負載鎳-鉬或銅-鉬的催化劑NiMo-HUSY、CuMo-HUSY；

(3)橋式四氫雙環(huán)戊二烯異構(gòu)化反應(yīng)：取步驟(2)制備的催化劑20mL裝入固定床反應(yīng)器中進行橋式四氫雙環(huán)戊二烯異構(gòu)化反應(yīng)，反應(yīng)式如下：

制得橋式四氫雙環(huán)戊二烯異構(gòu)化催化劑。

所述的橋式四氫雙環(huán)戊二烯異構(gòu)化催化劑的制備方法，優(yōu)選地，步驟(1)中以質(zhì)量百分含量計超穩(wěn)Y型分子篩為60％-85％、孔容為0.3-0.5cm³/g的氧化鋁10％-25％、孔容為0.85-1.0cm³/g的氧化鋁5％-15％。

所述的橋式四氫雙環(huán)戊二烯異構(gòu)化催化劑的制備方法，優(yōu)選地，步驟(2)中按照鉑負載量為步驟(1)所制得的超穩(wěn)Y型分子篩成型顆粒載體質(zhì)量的0.3％-0.8％配制氯鉑酸-鹽酸溶液，等體積浸漬步驟(1)所制得的超穩(wěn)Y型分子篩成型顆粒載體，室溫下晾干后，經(jīng)120℃干燥3-4h，400-500℃焙燒4h，即得負載鉑的催化劑Pt-HUSY。

所述的橋式四氫雙環(huán)戊二烯異構(gòu)化催化劑的制備方法，優(yōu)選地，步驟(2)中按照金屬負載量為步驟(1)所制得的超穩(wěn)Y型分子篩成型顆粒載體質(zhì)量的8％-16％配制鐵、鈷、鎳、銅、鉬的硝酸鹽溶液或鉬酸銨溶液，等體積浸漬步驟(1)所制得的超穩(wěn)Y型分子篩成型顆粒載體，室溫下晾干后，經(jīng)120℃干燥3-4h，400-500℃焙燒4h，即得負載鐵、鈷、鎳、銅、鉬的催化劑Fe-HUSY、Co-HUSY、Ni-HUSY、Cu-HUSY、Mo-HUSY。

所述的橋式四氫雙環(huán)戊二烯異構(gòu)化催化劑的制備方法，優(yōu)選地，步驟(2)中按照鉬負載量為步驟(1)所制得的超穩(wěn)Y型分子篩成型顆粒載體質(zhì)量的5％-8％、鎳或銅負載量為步驟(1)所制得的超穩(wěn)Y型分子篩成型顆粒載體質(zhì)量的3％-8％配制相應(yīng)的鉬酸銨溶液和硝酸鎳或硝酸銅溶液，首先等體積浸漬硝酸鎳或硝酸銅溶液，經(jīng)過120℃干燥3-4h，200-300℃低溫焙燒后，再等體積浸漬鉬酸銨溶液，120℃干燥3-4h，400-500℃焙燒4h，即得負載鎳-鉬或銅-鉬的催化劑NiMo-HUSY、CuMo-HUSY。

所述的橋式四氫雙環(huán)戊二烯異構(gòu)化催化劑的制備方法，所述超穩(wěn)Y型分子篩中Na含量為0.05％-3.0％，硅鋁比為6.5:9.5。

所述的橋式四氫雙環(huán)戊二烯異構(gòu)化催化劑的制備方法，所述超穩(wěn)Y型分子篩中Na含量優(yōu)選為0.2％-2.0％，硅鋁比優(yōu)選為8:9。

本發(fā)明的有益效果：采用不同孔徑的氧化鋁粘結(jié)超穩(wěn)Y型分子篩成型，同時負載適量可以活化氫的金屬，可以有效改善異構(gòu)化催化劑的活性、選擇性和穩(wěn)定性。不同孔徑氧化鋁適當(dāng)?shù)目椎莱叽缬欣诜磻?yīng)物及產(chǎn)物的擴散，還有利于吸附容留副反應(yīng)產(chǎn)生的較大分子，從而有利于保持催化劑的較高活性；適當(dāng)?shù)木哂屑託浠钚缘慕饘倏梢砸种品磻?yīng)物或產(chǎn)物在分子篩催化劑表面發(fā)生縮合副反應(yīng)，提高催化劑的活性穩(wěn)定性，延長使用壽命。本發(fā)明的催化劑具有較好的橋式四氫雙環(huán)戊二烯異構(gòu)化活性和選擇性，且具有較長的使用壽命，連續(xù)運轉(zhuǎn)500-1000h，仍可保持最初活性。

具體實施方式

下面結(jié)合本發(fā)明的優(yōu)選實施例進一步說明本發(fā)明。

實施例1

一種橋式四氫雙環(huán)戊二烯異構(gòu)化催化劑的制備方法，包括如下步驟：

一種橋式四氫雙環(huán)戊二烯異構(gòu)化催化劑的制備方法，包括如下步驟：

(1)超穩(wěn)Y型分子篩的成型：以質(zhì)量百分含量計，將超穩(wěn)Y型分子篩40％-90％、孔容為0.2-0.6cm³/g的氧化鋁5％-40％、孔容為0.8-1.2cm³/g的氧化鋁5％-20％、田菁粉2％充分混合均勻，再加入質(zhì)量濃度10％的硝酸溶液,硝酸溶液加入比例為原料粉質(zhì)量的15-25％，充分混攪后再加入質(zhì)量濃度5％的冰醋酸溶液，冰醋酸溶液加入比例為原料粉質(zhì)量的15-25％，充分混攪均勻后，擠成直徑1.6mm的圓柱型條狀，自然晾干后，120℃干燥3-4h，400-600℃焙燒4h，取出后制成2-3mm長的顆粒；或者以質(zhì)量百分含量計，將孔容為0.2-0.6cm³/g的氧化鋁5％-40％、孔容為0.8-1.2cm³/g的氧化鋁5％-20％、田菁粉2％充分混合均勻，再加入質(zhì)量濃度10％的硝酸溶液，硝酸溶液加入比例為原料粉質(zhì)量的15-25％，充分混攪為具有粘性的面團，然后再加入將超穩(wěn)Y型分子篩40％-90％、質(zhì)量濃度5％的冰醋酸溶液，冰醋酸溶液加入比例為原料粉質(zhì)量的15-25％，充分混攪均勻后，擠成直徑1.6mm的圓柱型條狀，自然晾干后，120℃干燥3-4h，400-600℃焙燒4h，取出后制成2-3mm長的顆粒，制得的超穩(wěn)Y型分子篩成型顆粒載體；

(2)負載活性金屬：首先準確測定步驟(1)所制得的超穩(wěn)Y型分子篩成型顆粒載體的吸水率，然后按照一定的金屬氧化物負載量稱取活性金屬的易溶鹽，配制相應(yīng)體積的浸漬溶液，采用等體積單次浸漬法浸漬各溶液，室溫下晾干后，經(jīng)干燥、焙燒，即得不同金屬改性的催化劑，具體為：

負載鉑的催化劑的制備：按照鉑負載量為步驟(1)所制得的超穩(wěn)Y型分子篩成型顆粒載體質(zhì)量的0.1％-1.0％配制氯鉑酸-鹽酸溶液，等體積浸漬步驟(1)所制得的超穩(wěn)Y型分子篩成型顆粒載體，室溫下晾干后，經(jīng)120℃干燥3-4h，400-500℃焙燒4h，即得負載鉑的催化劑Pt-HUSY；

負載鐵、鈷、鎳、銅、鉬的催化劑的制備：按照金屬負載量為步驟(1)所制得的超穩(wěn)Y型分子篩成型顆粒載體質(zhì)量的5％-20％配制鐵、鈷、鎳、銅、鉬的硝酸鹽溶液或鉬酸銨溶液，等體積浸漬步驟(1)所制得的超穩(wěn)Y型分子篩成型顆粒載體，室溫下晾干后，經(jīng)120℃干燥3-4h，400-500℃焙燒4h，即得負載鐵、鈷、鎳、銅、鉬的催化劑Fe-HUSY、Co-HUSY、Ni-HUSY、Cu-HUSY、Mo-HUSY；

負載銅-鉬或鎳-鉬的催化劑的制備：按照鉬負載量為步驟(1)所制得的超穩(wěn)Y型分子篩成型顆粒載體質(zhì)量的3％-12％、鎳或銅負載量為步驟(1)所制得的超穩(wěn)Y型分子篩成型顆粒載體質(zhì)量的2％-8％配制相應(yīng)的鉬酸銨溶液和硝酸鎳或硝酸銅溶液，首先等體積浸漬硝酸鎳或硝酸銅溶液，經(jīng)過120℃干燥3-4h，200-300℃低溫焙燒后，再等體積浸漬鉬酸銨溶液，120℃干燥3-4h，400-500℃焙燒4h，即得負載鎳-鉬或銅-鉬的催化劑NiMo-HUSY、CuMo-HUSY；

(3)橋式四氫雙環(huán)戊二烯異構(gòu)化反應(yīng)：取步驟(2)制備的催化劑20mL裝入固定床反應(yīng)器中進行橋式四氫雙環(huán)戊二烯異構(gòu)化反應(yīng)，反應(yīng)式如下：

制得橋式四氫雙環(huán)戊二烯異構(gòu)化催化劑。

所述超穩(wěn)Y型分子篩中Na含量為0.05％-3.0％，硅鋁比為6.5:9.5。

實施例2

一種橋式四氫雙環(huán)戊二烯異構(gòu)化催化劑的制備方法，步驟與實施例1中相同，優(yōu)選地，實施例1中步驟(1)中以質(zhì)量百分含量計超穩(wěn)Y型分子篩為60％-85％、孔容為0.3-0.5cm³/g的氧化鋁10％-25％、孔容為0.85-1.0cm³/g的氧化鋁5％-15％。

優(yōu)選地，實施例1中，步驟(2)中按照鉑負載量為步驟(1)所制得的超穩(wěn)Y型分子篩成型顆粒載體質(zhì)量的0.3％-0.8％配制氯鉑酸-鹽酸溶液，等體積浸漬步驟(1)所制得的超穩(wěn)Y型分子篩成型顆粒載體，室溫下晾干后，經(jīng)120℃干燥3-4h，400-500℃焙燒4h，即得負載鉑的催化劑Pt-HUSY。

優(yōu)選地，實施例1中，步驟(2)中按照金屬負載量為步驟(1)所制得的超穩(wěn)Y型分子篩成型顆粒載體質(zhì)量的8％-16％配制鐵、鈷、鎳、銅、鉬的硝酸鹽溶液或鉬酸銨溶液，等體積浸漬步驟(1)所制得的超穩(wěn)Y型分子篩成型顆粒載體，室溫下晾干后，經(jīng)120℃干燥3-4h，400-500℃焙燒4h，即得負載鐵、鈷、鎳、銅、鉬的催化劑Fe-HUSY、Co-HUSY、Ni-HUSY、Cu-HUSY、Mo-HUSY。

優(yōu)選地，實施例1中，步驟(2)中按照鉬負載量為步驟(1)所制得的超穩(wěn)Y型分子篩成型顆粒載體質(zhì)量的5％-8％、鎳或銅負載量為步驟(1)所制得的超穩(wěn)Y型分子篩成型顆粒載體質(zhì)量的3％-8％配制相應(yīng)的鉬酸銨溶液和硝酸鎳或硝酸銅溶液，首先等體積浸漬硝酸鎳或硝酸銅溶液，經(jīng)過120℃干燥3-4h，200-300℃低溫焙燒后，再等體積浸漬鉬酸銨溶液，120℃干燥3-4h，400-500℃焙燒4h，即得負載鎳-鉬或銅-鉬的催化劑NiMo-HUSY、CuMo-HUSY。

優(yōu)選地，實施例1中，所述超穩(wěn)Y型分子篩中Na含量優(yōu)選為0.2％-2.0％，硅鋁比優(yōu)選為8:9。

實施例3

取鈉含量0.3％、硅鋁比8.2的超穩(wěn)Y型分子篩原粉140g、小孔氧化鋁原粉40g、大孔氧化鋁原粉20g、田菁粉4g充分混合均勻，加入質(zhì)量百分含量10％的硝酸溶液40mL，充分混捏后再加入質(zhì)量百分含量5％的冰醋酸溶液40mL以及去離子水15mL，繼續(xù)充分混捏，擠成直徑1.6mm的圓柱型條狀。自然晾干后，120℃干燥3h，550℃焙燒4h，取出后制成2-3mm長的顆粒，記做載體1。

實施例4

取小孔氧化鋁原粉23g、大孔氧化鋁原粉12g、田菁粉4g充分混合均勻，加入質(zhì)量百分含量10％的硝酸溶液40mL，充分混捏后加入鈉含量1.2％、硅鋁比8.9的超穩(wěn)Y型分子篩原粉165g，再加入質(zhì)量百分含量5％的冰醋酸溶液40mL以及去離子水40mL，繼續(xù)充分混捏后擠成直徑1.6mm的圓柱型條狀。自然晾干后，120℃干燥3h，550℃焙燒4h，取出后制成2-3mm長的顆粒，記做載體2。

實施例5

稱取氯鉑酸1g，溶解在約32g去離子水中，滴加約0.3g濃鹽酸配成均相溶液。稱量50g實施例1得到的載體1，采用等體積浸漬法浸漬氯鉑酸溶液，室溫下晾干后，經(jīng)120℃干燥3h，500℃焙燒4h，即得負載鉑的催化劑Pt-HUSY，催化劑中鉑的質(zhì)量百分比含量約為0.74％。

實施例6

稱取硝酸鈷24.7g，溶解在約23g去離子水中配成均相溶液。稱量50g實施例1得到的載體1，采用等體積浸漬法浸漬硝酸鈷溶液，室溫下晾干后，經(jīng)120℃干燥3h，500℃焙燒4h，即得負載鈷的催化劑Co-HUSY，催化劑中鈷的質(zhì)量百分比含量約為9.1％。

實施例7

稱取硝酸鎳29.7g，溶解在約19g去離子水中配成均相溶液。稱量50g實施例2得到的載體2，采用等體積浸漬法浸漬硝酸鎳溶液，室溫下晾干后，經(jīng)120℃干燥3h，500℃焙燒4h，即得負載鎳的催化劑Ni-HUSY，催化劑中鎳的質(zhì)量百分比含量約為10.7％。

實施例8

稱取硝酸銅22.8g，溶解在約26g去離子水中配成均相溶液。稱量50g實施例1得到的載體1，采用等體積浸漬法浸漬硝酸銅溶液，室溫下晾干后，經(jīng)120℃干燥3h，500℃焙燒4h，即得負載銅的催化劑Cu-HUSY，催化劑中銅的質(zhì)量百分比含量約為10.7％。

實施例9

稱取仲鉬酸銨11.0g，溶解在約29g去離子水中配成均相溶液。稱量50g實施例2得到的載體2，采用等體積浸漬法浸漬鉬酸銨溶液，室溫下晾干后，經(jīng)120℃干燥3h，500℃焙燒4h，即得負載鉬的催化劑Mo-HUSY，催化劑中鉬的質(zhì)量百分比含量約為10.6％。

實施例10

稱取硝酸鎳17.4g，溶解在約23g去離子水中配成硝酸鎳溶液；稱取鉬酸銨6.44g，溶解在約29g去離子水中配成鉬酸銨溶液。稱量50g實施例2得到的載體2，采用等體積浸漬法先浸漬硝酸鎳溶液，室溫下晾干后，經(jīng)120℃干燥3h，250℃下低溫焙燒4h。冷至室溫后再浸漬鉬酸銨溶液，室溫下晾干后，經(jīng)120℃干燥3h，500℃焙燒4h，即得負載鎳-鉬的催化劑NiMo-HUSY，催化劑中鎳和鉬的質(zhì)量百分比含量均約為6.2％。

實施例11

稱取硝酸銅13.3g，溶解在約28g去離子水中配成硝酸銅溶液；稱取鉬酸銨6.44g，溶解在約30g去離子水中配成鉬酸銨溶液。稱量50g實施例1得到的載體1，采用等體積浸漬法先浸漬硝酸銅溶液，室溫下晾干后，經(jīng)120℃干燥3h，250℃下低溫焙燒4h。冷至室溫后再浸漬鉬酸銨溶液，室溫下晾干后，經(jīng)120℃干燥3h，500℃焙燒4h，即得負載銅-鉬的催化劑NiMo-HUSY，催化劑中銅和鉬的質(zhì)量百分比含量均約為6.2％。

實施例12

取實施例5-11制備的催化劑20mL裝入固定床反應(yīng)器中進行橋式四氫雙環(huán)戊二烯異構(gòu)化反應(yīng)，在相同的反應(yīng)條件下考察各種催化劑的異構(gòu)化活性、選擇性和使用壽命，實驗結(jié)果如表1所示。

對比實施例：取實施例3、4制備的成型的超穩(wěn)Y分子篩載體20mL裝入固定床反應(yīng)器中進行橋式四氫雙環(huán)戊二烯異構(gòu)化反應(yīng)，在與實施例12相同的反應(yīng)條件下考察其異構(gòu)化活性、選擇性和使用壽命，實驗結(jié)果也如表1所示。

表1橋式四氫雙環(huán)戊二烯異構(gòu)化反應(yīng)結(jié)果

由以上實施例的異構(gòu)化反應(yīng)結(jié)果可以看出，本發(fā)明的催化劑具有較好的橋式四氫雙環(huán)戊二烯異構(gòu)化活性和選擇性，橋式四氫雙環(huán)戊二烯轉(zhuǎn)化率和掛式四氫雙環(huán)戊二烯的選擇性均可以達到90％以上。雖然未負載活性金屬的超穩(wěn)Y分子篩載體也具有較高的初活性，初始轉(zhuǎn)化率也可達到95％左右，但是由于金剛烷等副產(chǎn)物較多，掛式四氫雙環(huán)戊二烯的收率和選擇性較低，特別是使用壽命較低，連續(xù)運轉(zhuǎn)不到10小時，異構(gòu)化轉(zhuǎn)化率即大幅下降，卸出催化劑發(fā)現(xiàn)成型分子篩顆粒外表面完全變黑，說明較強的酸性導(dǎo)致分子篩表面積碳從而失去活性。負載適當(dāng)?shù)幕钚越饘俸?，雖然反式十氫萘的數(shù)量基本未變，但是卻可以顯著抑制金剛烷等其它副產(chǎn)物的生成，從而使得催化劑的異構(gòu)化選擇性提高，并且由于金屬活化氫抑制結(jié)碳反應(yīng)，使得催化劑具有較長的使用壽命，連續(xù)運轉(zhuǎn)500-1000h，仍可保持最初活性。

以上所述，僅為本發(fā)明較佳實施例而已，故不能依此限定本發(fā)明實施的范圍，即依本發(fā)明專利范圍及說明書內(nèi)容所作的等效變化與修飾，皆應(yīng)仍屬本發(fā)明涵蓋的范圍內(nèi)。