本發(fā)明涉及一種復(fù)合物及其制備方法，具體地說涉及一種納米NaY分子篩與氧化鋁復(fù)合物及其制備方法。

背景技術(shù)：

在石油品煉制與加工的過程中，石油組分以及由石油組分煉制的各種烷烴，烯烴與環(huán)狀碳?xì)浠衔锏倪M(jìn)一步裂解，異構(gòu)與烷基化這一類過程占據(jù)重要的地位，NaY分子篩作為化學(xué)反應(yīng)的催化劑在此類過程中起著重要的作用。上個世紀(jì)中期NaY分子篩作為裂解催化劑進(jìn)入工業(yè)化應(yīng)用，在隨后的數(shù)十年中，隨著技術(shù)的進(jìn)步與實(shí)驗(yàn)經(jīng)驗(yàn)的積累，NaY分子篩催化劑的應(yīng)用范圍已經(jīng)有了很大拓展，從原來的石油煉化領(lǐng)域一直拓展到氣體分離，水處理以及生物工程研究等多種方向，在許多領(lǐng)域發(fā)揮著重要作用。

文獻(xiàn)報(bào)道中制備分子篩有多種方法，但是目前應(yīng)用在工業(yè)條件下最廣泛的方式是導(dǎo)向劑水熱合成法，該方法直接使用相對廉價(jià)的水玻璃或高嶺土作為硅鋁源，通過事先制備的導(dǎo)向劑中引入晶核，按照計(jì)算好的配比添加對應(yīng)成分，引導(dǎo)晶體生長，通過控制反應(yīng)進(jìn)程中的條件制備不同粒度與性質(zhì)的NaY分子篩。對于催化劑用NaY分子篩，有許多特性指標(biāo)決定著其性能，例如不同尺度的晶粒尺寸，酸性活性中心的數(shù)目與可接近程度，孔道結(jié)構(gòu)的長短與范圍，這些特性有著決定其催化效率與催化性能，有著決定其運(yùn)轉(zhuǎn)壽命，與其熱穩(wěn)定性與反應(yīng)穩(wěn)定性，綜合起來屬于分子篩的使用性能。

近年來科學(xué)家們對分子篩的研究興趣集中在納米尺寸NaY的特性上，相對傳統(tǒng)的微米級（粒徑分布在2～5微米）的NaY分子篩晶體，納米晶體擁有極大的比表面，尤其是更大的外表面積，可以使更多的活性中心暴露在外。更易接近的表面活性中心與更短的孔道結(jié)構(gòu)便于反應(yīng)物的擴(kuò)撒，反應(yīng)物擴(kuò)散速度快，不易沉積，因此可以減少副反應(yīng)，減少積碳，有利于延長催化劑壽命，可以期待納米尺度的NaY分子篩比傳統(tǒng)微米級分子篩更好的催化性能（J.Phys.Chem.B 1998，102：1696-1702）。目前有許多專利方案提出了制備納米級分子篩的方法，專利CN1133585C設(shè)計(jì)了一種通過水熱方式合成30～70nm NaY分子篩的方法，專利USP4778666設(shè)計(jì)了通過微波輔助制備納米分子篩的方法，專利EP0041338A，USP4372931使用在混合物中添加單糖或多糖的方式合成出30～60nm的X型分子篩，專利EP0435625A2使用高速剪切攪拌合成了100nm左右的NaY分子篩。

現(xiàn)有技術(shù)中納米級Y分子篩在制備和實(shí)際應(yīng)用中暴露了明顯的缺點(diǎn)，由于納米晶體具有極大的表面積，因此具有很高的表面能，使用過程中容易發(fā)生團(tuán)聚造成比表面、晶間孔等的嚴(yán)重?fù)p失，進(jìn)而影響了納米級Y分子篩的催化性能。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供一種納米NaY分子篩與氧化鋁的復(fù)合物及其制備方法。該方法制備的NaY分子篩與氧化鋁復(fù)合物，納米級顆粒的NaY分子篩能夠與氧化鋁均勻的復(fù)合在一起。

一種復(fù)合物的制備方法，包括如下過程：首先分離含有納米晶粒的NaY母液，洗滌后加入水和鋁鹽制得懸濁液，鋁鹽溶液中含鋁以氧化鋁計(jì)的質(zhì)量含量為5%～15%，優(yōu)選5%～10%，懸濁液中分子篩與以氧化鋁計(jì)的鋁鹽重量比為0.7：1~1.5：1，優(yōu)選1.0:1~1.3:1，最優(yōu)選1.1：1~1.2：1，然后經(jīng)蒸發(fā)、焙燒后制得Y分子篩與氧化鋁復(fù)合物。

本發(fā)明方法中，所述的含有納米晶粒的NaY母液采用水熱法制得，但并不局限于水熱法。所述水熱法制得含有納米晶粒的NaY母液包括導(dǎo)向劑的制備、凝膠制備及晶化過程。

所述導(dǎo)向劑的制備過程如下：將水玻璃，氫氧化鈉，鋁鹽與水按照15～20（Na₂O）：Al₂O₃：15～20（SiO₂）：250～350（H₂O）的摩爾比混合攪拌，得到導(dǎo)向劑原液，隨后將原液于室溫下靜置待其生成具有導(dǎo)向作用的微細(xì)晶體備用。

所述凝膠制備過程如下：將水玻璃，氫氧化鈉，氧化鋁與水按照2.5～4.5（Na₂O）：Al₂O₃：6～12（SiO₂）：180～250H₂O，優(yōu)選3.5～4.0（Na₂O）：Al₂O₃：8～10（SiO₂）：180～200H₂O的摩爾比攪拌混合，然后添加重量比5～15%的導(dǎo)向劑（以不加導(dǎo)向劑前的物料為基準(zhǔn)），攪拌后生成凝膠。

所述晶化過程為將凝膠在90～130°C下進(jìn)行晶化，晶化時間為8～40h，得到含有納米晶粒的NaY母液。

本發(fā)明方法中，采用離心分離含有納米晶粒的NaY母液，洗滌除去硅酸根離子和過量的堿。

本發(fā)明方法中，優(yōu)選向懸濁液體系中加入檸檬酸，乙二胺四乙酸（EDTA），聚乙二醇、聚乙烯醇中的一種或幾種，加入量為以其在懸濁液中的質(zhì)量含量為計(jì)3～10%，優(yōu)選4～6%。加入具體過程為先將上述物質(zhì)、水和洗滌后的納米Y分子篩混合攪拌后加入鋁鹽，所述混合攪拌優(yōu)選在超聲波的作用下進(jìn)行。所述加入的物質(zhì)能夠均勻的分散在分子篩表面及微孔中，保護(hù)分子篩的微孔孔道，避免鋁鹽蒸發(fā)過程中氧化鋁在分子篩表面的的聚集。

本發(fā)明方法中，蒸發(fā)溫度為70～90攝氏度，時間為3～5小時，焙燒溫度500～650攝氏度，時間為2～4小時。

本發(fā)明方法中，當(dāng)懸濁液體系中加入乙二胺四乙酸（EDTA），聚乙二醇、聚乙烯醇中的一種或幾種時，優(yōu)選在蒸發(fā)后將溫度提高至120～150攝氏度進(jìn)行處理，處理時間為4～6小時。上述處理過程能使所加入的物質(zhì)發(fā)生發(fā)泡、固化，有利于制得蓬松的相互均勻分散的Y分子篩和氧化鋁復(fù)合物。

一種采用上述方法制備的NaY分子篩與氧化鋁復(fù)合物，所述復(fù)合物按重量含量計(jì)，NaY與氧化鋁的比值為0.7：1~1.5：1，優(yōu)選1.0:1~1.3:1，最優(yōu)選1.1：1~1.2：1；NaY分子篩的晶粒大小為80～200nm，優(yōu)選100～150nm，最優(yōu)選100~120nm，復(fù)合物1～5nm區(qū)間的孔容分布為0.29～0.33cm³/g，30～80nm區(qū)間孔容分布0.13～0.16cm³/g，優(yōu)選0.14~0.16cm³/g。復(fù)合物比表面積為410～700m²/g，優(yōu)選600～700 m²/g，最優(yōu)選680～700 m²/g，外表面積160~310m²/g ，優(yōu)選220~310m²/g，最優(yōu)選280~310m²/g，B酸含量為0.251～0.344mmol/g，L酸含量為0.553～0.679mmol/g。

本發(fā)明方法中，鋁鹽蒸發(fā)轉(zhuǎn)化過程中與納米NaY分子篩晶體作用，能夠避免過濾及焙燒過程中納米NaY分子篩的聚集。經(jīng)焙燒后的Y分子篩與氧化鋁復(fù)合物Y分子篩以納米級晶粒同氧化鋁復(fù)合在一起，所述復(fù)合物的比表面積特別是外比表面積明顯增加，孔分布中30～80nm區(qū)間的孔容顯著提升，由于該孔徑能夠與催化裂化的目標(biāo)重油大分子的動力學(xué)半徑相匹配，有利于重油大分子的擴(kuò)散，在催化反應(yīng)過程中可以發(fā)揮更好的協(xié)同作用。

具體實(shí)施方式

下面通過實(shí)施案例及比較例進(jìn)一步說明本發(fā)明的實(shí)質(zhì)和效果，但以下實(shí)施例不構(gòu)成對本發(fā)明的限制。以下實(shí)施例及比較例中如無特殊說明組分含量均為重量百分比含量。

實(shí)施例1

稱取適量偏鋁酸鈉、氫氧化鈉溶解在水中，充分?jǐn)嚢枞芙夂蠓胖媒禍刂潦覝兀瑥?qiáng)烈攪拌下加入水玻璃（二氧化硅質(zhì)量含量28%，氧化鈉質(zhì)量含量8.5%）攪拌20min，室溫靜置24小時制得導(dǎo)向劑，導(dǎo)向劑各物質(zhì)的摩爾比為20（Na₂O）：Al₂O₃：20（SiO₂）：250（H₂O）。稱取適量偏鋁酸鈉、氫氧化鈉溶解在去離子水中，充分溶解后加入水玻璃（二氧化硅質(zhì)量含量28%，氧化鈉質(zhì)量含量8.5%），混合后各物質(zhì)的摩爾比為4.5（Na2O）：Al₂O₃：12（SiO₂）：250H₂O，然后加入導(dǎo)向劑，加入量為質(zhì)量的15%，持續(xù)攪拌至成膠，放入聚四氟乙烯的內(nèi)襯反應(yīng)釜中，加熱到130度反應(yīng)4小時獲得含有納米NaY分子篩的母液。對含有納米NaY分子篩的母液離心，洗滌3次后加入水和鋁鹽制得懸濁液，懸濁液中鋁鹽的質(zhì)量含量（以氧化鋁計(jì)）為5%，分子篩與氧化鋁的比例為1.5：1，經(jīng)70攝氏度蒸發(fā)5小時，650攝氏度焙燒2小時后，獲得產(chǎn)品，標(biāo)記為AlY-1，性質(zhì)如下：含有60%NaY分子篩；NaY分子篩分子篩的晶粒大小為100～150nm；復(fù)合物在1～5nm孔徑區(qū)間的孔容分布為0.06cm³/g，30～80nm孔徑區(qū)間孔容分布為0.06cm³/g；復(fù)合物的比表面積為232m²/g，其中外表面積為176m²/gB酸含量為0.21mmol/g，L酸含量為0.38mmol/g。

實(shí)施例2

稱取適量偏鋁酸鈉、氫氧化鈉溶解在水中，充分?jǐn)嚢枞芙夂蠓胖媒禍刂潦覝?，?qiáng)烈攪拌下加入水玻璃（二氧化硅質(zhì)量含量28%，氧化鈉質(zhì)量含量8.5%）攪拌20min，室溫靜置24小時制得導(dǎo)向劑，導(dǎo)向劑各物質(zhì)的摩爾比為15（Na₂O）：Al₂O₃：15（SiO₂）：350（H₂O）。稱取適量偏鋁酸鈉、氫氧化鈉溶解在去離子水中，充分溶解后加入水玻璃（二氧化硅質(zhì)量含量28%，氧化鈉質(zhì)量含量8.5%），混合后各物質(zhì)的摩爾比為2.5（Na₂O）：Al₂O₃：6（SiO₂）：120H₂O，然后加入導(dǎo)向劑，加入量為質(zhì)量比的5%，持續(xù)攪拌至成膠，放入聚四氟乙烯的內(nèi)襯反應(yīng)釜中，加熱到100度反應(yīng)40小時獲得含有納米NaY分子篩的母液。對含有納米NaY分子篩的母液離心，洗滌3次后加入水和鋁鹽制得懸濁液，懸濁液中鋁鹽的質(zhì)量含量（以氧化鋁計(jì)）為15%，分子篩與氧化鋁的比例為0.7：1，經(jīng)90攝氏度蒸發(fā)3小時，550攝氏度焙燒2h后，獲得產(chǎn)品，標(biāo)記為AlY-2，性質(zhì)如下：含有40%NaY分子篩；NaY分子篩分子篩的晶粒大小為150～200nm；復(fù)合物具有如下的孔分布：1～5nm孔徑區(qū)間的孔容0.06cm³/g，30～80nm區(qū)間孔容0.07cm³/g；復(fù)合物的比表面積為320m²/g，其中外表面積為257m²/g，B酸含量為0.24mmol/g，L酸含量為0.46mmol/g。

實(shí)施例3

同實(shí)施例1，不同之處在于制得懸濁液懸濁中含有乙二胺四乙酸，質(zhì)量含量為10%，蒸發(fā)后120攝氏度進(jìn)行處理，處理時間為6h。獲得產(chǎn)品，標(biāo)記為AlY-3，性質(zhì)如下：含有60%NaY分子篩；NaY分子篩分子篩的晶粒大小為100～150nm；復(fù)合物具有如下的孔分布1～5nm 孔容0.32cm³/g，30～80nm區(qū)間0.15cm³/g；復(fù)合物的比表面積為687m²/g，其中外表面積為289m²/gB酸含量為0.35mmol/g，L酸含量為0.62mmol/g。

實(shí)施例4

同實(shí)施例2，不同之處在于制得懸濁液懸濁中含有聚乙二醇，質(zhì)量含量為3%，蒸發(fā)后150攝氏度進(jìn)行處理，處理時間為4h，獲得產(chǎn)品，標(biāo)記為AlY-4，性質(zhì)如下：含有20%NaY分子篩；NaY分子篩分子篩的晶粒大小為150～200nm；復(fù)合物具有如下的孔分布：1～5nm 區(qū)間孔容0.32cm³/g，30～80nm區(qū)間0.13cm³/g；復(fù)合物的比表面積為631m²/g，其中外表面積為302m²/gB酸含量為0.31mmol/g，L酸含量為0.56mmol/g。

由實(shí)施例的對比，可以看出加入乙二胺四乙酸（EDTA），聚乙二醇、聚乙烯醇中的一種或幾種之后，1～5nm區(qū)間和30～80nm區(qū)間的孔容都有明顯增長，而且整體比表面積有明顯增長，其中比表面積的貢獻(xiàn)主要來自微孔的增長，外表面積也有小幅度增長，說明發(fā)泡劑發(fā)揮了作用，不僅保留了更多的微孔，也使得介孔免受微粒聚集的影響，同時減輕了晶體的聚集趨勢，保留了更多外表面積。