本發(fā)明涉及一種加氫裂化催化劑及其制備方法，具體地說(shuō)涉及一種多產(chǎn)中間餾分油加氫裂化催化劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
加氫裂化技術(shù)具有原料適應(yīng)性強(qiáng)、生產(chǎn)操作和產(chǎn)品方案靈活性大、產(chǎn)品質(zhì)量好等特點(diǎn)，可以將各種重質(zhì)劣質(zhì)進(jìn)料直接轉(zhuǎn)化為市場(chǎng)急需的優(yōu)質(zhì)噴氣燃料、柴油、潤(rùn)滑油基礎(chǔ)料以及化工石腦油和尾油蒸汽裂解制乙烯原料，已成為現(xiàn)代煉油和石油化學(xué)工業(yè)最重要的重油深度加工工藝之一，在國(guó)內(nèi)外獲得日益廣泛的應(yīng)用。尤其是近年來(lái)隨著重質(zhì)、劣質(zhì)高硫原油的加工比例逐年增加以及油品質(zhì)量升級(jí)的步伐加快，清潔中間餾分油燃料需求日益增長(zhǎng)。加氫裂化過(guò)程生產(chǎn)的煤油、柴油餾分均屬于清潔、優(yōu)質(zhì)的中間餾分燃料油，可以滿足市場(chǎng)對(duì)于清潔油品的需求。
加氫裂化催化劑的核心在于分子篩，通過(guò)分子篩來(lái)實(shí)現(xiàn)所需要的反應(yīng)要求。對(duì)于加氫裂化過(guò)程，Y型分子篩由于具有三維超籠和四面體走向的12員環(huán)大孔、開(kāi)放的孔道結(jié)構(gòu)，適合于大分子反應(yīng)物質(zhì)的接觸及反應(yīng)，在加氫裂化催化劑中應(yīng)用最為廣泛。在實(shí)際應(yīng)用過(guò)程中， NaY分子篩原粉由于其硅鋁比較低、水熱穩(wěn)定性較差不利于工業(yè)裝置高溫及水蒸氣環(huán)境下使用時(shí)活性溫定性較差，通常需要提高Y分子篩的硅鋁比、提高Y分子篩晶胞收縮程度以提高其耐水、耐氮能力和反應(yīng)性能。此外，對(duì)于加氫裂化反應(yīng)過(guò)程，為了提高大分子反應(yīng)物的可接近性，提高目的產(chǎn)品選擇性，減少二次裂解反應(yīng)發(fā)生，通常需要分子篩的二次孔孔容要盡可能的大，以利于提高生成中間產(chǎn)物在分子篩孔道內(nèi)的擴(kuò)散。因此，需要對(duì)NaY分子篩進(jìn)行適當(dāng)?shù)母男蕴幚硪员銤M足實(shí)際需求。通常Y型分子篩的改性技術(shù)包括水熱改性法，用EDTA、SiCl4、(NH4)2SiF6、光氣或草酸等化學(xué)脫鋁改性法，以及使用酸、堿、鹽式絡(luò)合劑的水熱與化學(xué)脫鋁相結(jié)合等改性方法。
中國(guó)專利CN96120016.2公開(kāi)了一種高硅結(jié)晶度Y型分子篩及其制備方法，以NH4NaY為反應(yīng)原料，首先用六氟硅酸銨脫鋁補(bǔ)硅，然后進(jìn)行水熱處理，最后再用鋁鹽溶液處理，所得Y分子篩在深度脫鋁的同時(shí)，保持了較高的結(jié)晶度，但是，所得改性Y分子篩孔容應(yīng)該較低，不利于大分子反應(yīng)物的接觸、反應(yīng)；
美國(guó)專利US4036739公開(kāi)了一種加氫裂化方法，其中公開(kāi)了一種Y型分子篩的改性方法，在315~899℃的溫度下，并與至少0.5psi水蒸氣接觸處理一段時(shí)間，所得改性Y分子篩晶胞常數(shù)為2.440~2.464nm；將處理后的Y分子篩進(jìn)行銨交換，得到鈉含量小于1%的中間物；然后，得到晶胞常數(shù)小于2.440nm的改性Y分子篩，但是，由于該處理過(guò)程較為苛刻，使得獲得的改性Y分子篩結(jié)晶度破壞嚴(yán)重，結(jié)晶度較低，影響了其使用性能。
現(xiàn)有Y型分子篩改性技術(shù)存在著脫鋁深度、硅鋁比、二次孔容與結(jié)晶度難以兼顧的問(wèn)題，當(dāng)脫鋁深度加大、硅鋁比提高、二次孔結(jié)構(gòu)增加時(shí)，結(jié)晶度往往破壞較大；反之亦成立。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供一種多產(chǎn)中間餾分油加氫裂化催化劑及其制備方法，催化劑的制備過(guò)程中加入了一種富含介孔結(jié)構(gòu)的高硅、高結(jié)晶度的改性Y分子篩，生產(chǎn)的中間餾分油選擇性及柴油質(zhì)量明顯改善，催化劑穩(wěn)定性提高。
本發(fā)明的加氫裂化催化劑，以催化劑總重量計(jì)，包括如下組分：含改性Y分子篩的載體55%~85%，以氧化物計(jì)的活性金屬15%~45%，其中所述的改性Y分子篩在載體中的質(zhì)量百分比為5%~30%，優(yōu)選10%~25%，余量為無(wú)定形硅鋁和/或氧化鋁，所述的改性Y分子篩，比表面積500~700m2/g，孔容0.25~0.45ml/g，其中2~7nm的二次孔容占比45%以上，一般為50~80%，紅外酸量0.2~0.48mmol/g ，Na2O質(zhì)量含量小于0.15%， SiO2/Al2O3摩爾比40~120，晶胞常數(shù)2.425~2.429，相對(duì)結(jié)晶度70%以上，一般在75%~130%，2~7nm的二次孔容占比同結(jié)晶度的乘積為0.45~0.70，優(yōu)選0.50~0.65，所述的活性金屬選自元素周期表中的第VIII族和/或第VIB族金屬元素，第VIII族活性金屬可以是Ni和/或Co，第VIB族活性金屬可以是W和/或Mo，第VIII族活性金屬質(zhì)量含量為3%~15%，第VIB族活性金屬質(zhì)量含量為10%~40%，以金屬氧化物計(jì)。
上述加氫裂化催化劑的制備方法，包括如下內(nèi)容：將改性Y分子篩、無(wú)定型硅鋁和/或氧化鋁混合均勻，加入稀硝酸成漿后擠條成型，經(jīng)干燥、焙燒得到含改性Y分子篩的載體；采用含第VIII族和/或第VIB族金屬的浸漬液對(duì)載體進(jìn)行浸漬，浸漬后的載體經(jīng)干燥、焙燒，得到加氫裂化催化劑；其中改性Y分子篩的制備包括如下步驟：
（1）以NaY沸石為原粉在銨鹽溶液中進(jìn)行銨鹽離子交換至Na2O重量含量小于1.5%；
（2）對(duì)步驟（1）中得到的銨交換后的Y分子篩在630~800℃溫度為，壓力為0.05~0.5MPa，處理時(shí)間為1.0~6.0小時(shí)；
（3） 步驟（2）得到的水熱處理Y分子篩在鈉鹽溶液中進(jìn)行鈉離子交換；
（4）將步驟（3）得到的Y分子篩進(jìn)行氟硅酸銨脫鋁補(bǔ)硅處理后，經(jīng)過(guò)濾、干燥、焙燒后得到最終改性Y型分子篩。
上述方法中，擠條成型過(guò)程中加入的稀硝酸的濃度為3wt%~30wt%；成型后干燥條件為：在80~120℃下干燥1~5小時(shí)；焙燒條件為：在400~700℃下焙燒1~5小時(shí)；
上述方法中，含第VIII族和/或第VIB族金屬的浸漬液對(duì)載體進(jìn)行浸漬時(shí)浸漬的液固比為1.5：1~3：1。采用本領(lǐng)域熟知的飽和浸漬的方式進(jìn)行，浸漬液中VIB族金屬化合物的含量按相應(yīng)氧化物計(jì)為20~60g/100ml，第VIII族金屬化合物的含量按相應(yīng)氧化物計(jì)為3~20g/100ml，浸漬液中金屬化合物的濃度可以根據(jù)產(chǎn)品需要進(jìn)行相應(yīng)調(diào)整。浸漬后所述的干燥條件為：在90~150℃下干燥2~8小時(shí)；焙燒條件為：在400~700℃下焙燒1~5小時(shí)。
上述步驟（1）中所述銨鹽離子交換過(guò)程如下：以NaY沸石為原料在銨鹽水溶液中，60~120℃下，優(yōu)選60~90℃下，交換1~3小時(shí)，交換次數(shù)為3~4次，得到交換后的NaY沸石，Na2O含量0.3~1.2%；其中NaY沸石原料的硅鋁比為3~6，氧化鈉質(zhì)量百分含量6%~7%；銨鹽是氯化銨、硝酸銨、硫酸銨、醋酸銨或草酸銨中的一種或幾種，銨鹽水溶液濃度0.4~8.0mol/L，優(yōu)選1.5~5.0 mol/L。
上述步驟（3）中所述鈉鹽離子交換過(guò)程如下：以步驟（2）中水熱Y分子篩為原料在鈉鹽水溶液中，60~120℃下，優(yōu)選60~90℃下，交換1~3小時(shí)，交換次數(shù)為1~4次，得到交換后的NaY沸石，Na2O質(zhì)量含量不小于3.0%；鈉鹽是氯化鈉、硝酸鈉、硫酸鈉、檸檬酸鈉、草酸鈉中的一種或幾種，鈉鹽水溶液濃度0.3~6.0mol/L，優(yōu)選1.0~3.0 mol/L。優(yōu)選在鈉鹽溶液中添加丙三醇促進(jìn)水熱處理過(guò)程生成的非骨架鋁的脫除及提高鈉鹽交換效率，鈉鹽溶液中丙三醇濃度為0.1~2.0，優(yōu)選0.1-0.5 mol/L。
上述步驟（4）中所述的脫鋁補(bǔ)硅處理為本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的方法，可以采用常規(guī)氟硅酸銨脫鋁補(bǔ)硅方法，將步驟（3）得到的Y分子篩按照液固質(zhì)量比3：1~20：1，優(yōu)選5:1~10:1與氟硅酸銨水溶液混合，其中氟硅酸銨溶液中氟硅酸銨濃度為0.5~2.0mol/L，優(yōu)選0.8~1.5 mol/L，于 50~100℃處理0.5~6小時(shí)；
上述步驟（4）中的氟硅酸銨脫鋁補(bǔ)硅過(guò)程中，氟硅酸銨溶液中可以添加硝酸、鹽酸、醋酸、檸檬酸、草酸等無(wú)機(jī)酸或有機(jī)酸以更好的脫除分子篩中的非骨架鋁，無(wú)機(jī)酸和/或有機(jī)酸的濃度以H+計(jì)為0.3~1.0mol/L，優(yōu)選0.4~0.8mol/L。
本發(fā)明加氫裂化催化劑加入了一種富含介孔結(jié)構(gòu)的高硅、高結(jié)晶度的改性Y分子篩，中間餾分油選擇性及柴油質(zhì)量明顯改善，催化劑穩(wěn)定性提高。其中改性Y分子篩的制備過(guò)程為首先通過(guò)對(duì)NaY原粉氨交換以降低分子篩Na含量，提高水熱處理效率，并減少水熱處理過(guò)程骨架破壞程度。水熱處理后的Y分子篩通過(guò)補(bǔ)充Na離子，促進(jìn)后續(xù)氟硅酸銨處理過(guò)程的脫鋁補(bǔ)硅反應(yīng)進(jìn)行。因此，同時(shí)提高了水熱處理和氟硅酸銨的反應(yīng)效率，改性Y分子篩保留了水熱處理過(guò)程二次孔容大以及氟硅酸銨處理過(guò)程在深度脫鋁以及骨架結(jié)晶度高的特點(diǎn)。
具體實(shí)施方式
下一步通過(guò)實(shí)施例進(jìn)一步描述本發(fā)明的技術(shù)特點(diǎn)，但這些實(shí)施例不能限制本發(fā)明。以下實(shí)施例中的%如無(wú)特殊標(biāo)記均為質(zhì)量百分含量。
實(shí)施例1
（1）取試驗(yàn)室制備的NaY分子篩原粉200g，用濃度為2.3mol/L的硝酸銨按照液固比4:1混合，95℃交換2小時(shí)，重復(fù)此過(guò)程2次，交換后的Y分子篩中Na含量以Na2O計(jì)為0.6%；
（2）對(duì)步驟（1）得到的Y分子篩630℃，0.1Mpa下水熱處理2小時(shí)；
（3）對(duì)步驟（2）得到的Y分子篩用含硝酸鈉與丙三醇分別為2.8mol/L和0.4mol/L的混合溶液按照液固比5:1混合，75℃交換1小時(shí)，重復(fù)此過(guò)程2次，交換后的Y分子篩中Na含量以Na2O計(jì)為4.8%；
（4）步驟（3）所得的分子篩按照液固比5:1與含有0.8mol/L的氟硅酸銨和0.6mol/L稀硝酸（以H+計(jì)）的溶液混合打漿，90℃處理2小時(shí)；
（5）經(jīng)步驟（4）氟硅酸銨處理后的Y分子篩，120℃干燥2小時(shí)，獲得實(shí)施例1分子篩，編號(hào)為Y-1。
加氫裂化催化劑制備過(guò)程：
（1）配置W-Ni浸漬溶液：取偏鎢酸銨和硝酸鎳加水溶解后配置浸漬溶液，所得浸漬溶液中活性金屬以WO3和NiO含量計(jì)算分別為40g/100ml和12g/100ml，溶液編號(hào)RY-1；
（2）取Y-1 15g與85g大孔氧化鋁混合，加入4g/100ml稀硝酸在混合器中混合碾壓至可擠出狀，在擠條機(jī)上擠條成型獲得載體T-1；
（3）取T-1 60g加入120ml RY-1浸漬液浸漬2小時(shí)，然后120℃干燥4小時(shí)，500℃焙燒3小時(shí)，得到加氫裂化催化劑，編號(hào)為Cat-1。
實(shí)施例2
（1）取試驗(yàn)室制備的NaY分子篩原粉200g，用濃度為3.0mol/L的氯化銨按照液固比5:1混合，85℃交換2小時(shí)，重復(fù)此過(guò)程2次，交換后的Y分子篩中Na含量以Na2O計(jì)為0.9%；
（2）對(duì)步驟（1）得到的Y分子篩670℃，0.15Mpa下水熱處理1.5小時(shí)；
（3）對(duì)步驟（2）得到的Y分子篩用濃度為2.5mol/L的硝酸鈉按照液固比5:1混合，80℃交換1小時(shí)，重復(fù)此過(guò)程2次，交換后的Y分子篩中Na含量以Na2O計(jì)為3.6%；
（4）步驟（3）所得的分子篩按照液固比5:1與含氟硅酸銨、檸檬酸濃度分別為1.0mol/L和0.4mol/L混合溶液混合打漿，90℃處理2小時(shí)；
（5）經(jīng)步驟（6）混合溶液處理后的Y分子篩，120℃干燥2小時(shí)獲得實(shí)施例2分子篩，編號(hào)為Y-2。
加氫裂化催化劑制備過(guò)程：
（1）配置W-Ni浸漬溶液：取偏鎢酸銨和硝酸鎳加水溶解后配置浸漬溶液，所得浸漬溶液中活性金屬以WO3和NiO含量計(jì)算分別為42g/100ml和12g/100ml，溶液編號(hào)RY-2；
（2）取Y-2 25g與75g大孔氧化鋁混合，加入4g/100ml稀硝酸在混合器中混合碾壓至可擠出狀，在擠條機(jī)上擠條成型獲得載體T-2；
（3）取T-2 60g加入120ml RY-2浸漬液浸漬2小時(shí)，然后120℃干燥4小時(shí)，500℃焙燒3小時(shí)，得到加氫裂化催化劑，編號(hào)為Cat-2。
實(shí)施例3
（1）取試驗(yàn)室制備的NaY分子篩原粉200g，用濃度為3.5mol/L的硝酸銨按照液固比3:1混合，80℃交換2小時(shí)，重復(fù)此過(guò)程2次，交換后的Y分子篩中Na含量以Na2O計(jì)為0.8%；
（2）對(duì)步驟（1）得到的Y分子篩650℃，0.2Mpa下水熱處理2小時(shí)；
（3）對(duì)步驟（2）得到的Y分子篩用濃度為2.7mol/L的氯化鈉溶液按照液固比5:1混合，65℃交換1小時(shí)，重復(fù)此過(guò)程3次，交換后的Y分子篩中Na含量以Na2O計(jì)為3.8%；
（4）步驟（3）所得的分子篩按照液固比10:1與濃度為1.5mol/L的氟硅酸銨溶液混合打漿，95℃處理2小時(shí)；
（5）經(jīng)步驟（4）氟硅酸銨處理后的Y分子篩，120℃干燥2小時(shí)，獲得實(shí)施例3分子篩，編號(hào)為Y-3。
加氫裂化催化劑制備過(guò)程：
（1）配置W-Ni浸漬溶液：取偏鎢酸銨和硝酸鎳加水溶解后配置l浸漬溶液，所得浸漬溶液中活性金屬以WO3和NiO含量計(jì)算分別為42g/100ml和12g/100ml，溶液編號(hào)RY-3；
（2）取Y-3 20g與80g大孔氧化鋁混合，加入4g/100ml稀硝酸在混合器中混合碾壓至可擠出狀，在擠條機(jī)上擠條成型獲得載體T-3；
（3）取T-3 60g加入120ml RY-3浸漬液浸漬2小時(shí)，然后120℃干燥4小時(shí)，500℃焙燒3小時(shí)，得到加氫裂化催化劑，編號(hào)為Cat-3。
比較例1
（1）取試驗(yàn)室制備的NaY分子篩原粉200g，用濃度為1.5mol/L的硝酸銨按照液固比4:1混合，80℃交換2小時(shí)，重復(fù)此過(guò)程2次，交換后的Y分子篩中Na含量以Na2O計(jì)為2.3%；
（2）對(duì)步驟（1）得到的Y分子篩600℃，0.2Mpa下水熱處理2小時(shí)；
（3）步驟（2）所得的分子篩按照液固比5:1與含有0.8mol/L的氟硅酸銨和0.5mol/L稀硝酸（以H+計(jì)）的溶液混合打漿，90℃處理2小時(shí)；
（4）經(jīng)步驟（3）氟硅酸銨處理后的Y分子篩，120℃干燥2小時(shí)，獲得比較例1分子篩，編號(hào)為BY-1。
催化劑配方中除使用BY-1分子篩代替實(shí)施例1中Y-1分子篩外，其余組成及催化劑制備方法均與實(shí)施例1相同。
比較例2
（1）取試驗(yàn)室制備的NaY分子篩原粉200g，用濃度為1.5mol/L的硝酸銨按照液固比4:1混合，80℃交換2小時(shí)，重復(fù)此過(guò)程2次，交換后的Y分子篩中Na含量以Na2O計(jì)為2.3%；
（2）步驟（3）所得的分子篩按照液固比5:1與蒸餾水混合，然后，加入濃度為1.5mol/L的氟硅酸銨溶液100ml，90℃處理2小時(shí)；
（3）對(duì)步驟（1）得到的Y分子篩620℃，0.1Mpa下水熱處理2小時(shí)；
（4）經(jīng)步驟（3）水熱處理后的Y分子篩，120℃干燥2小時(shí)，獲得比較例2分子篩，編號(hào)為BY-2。
催化劑配方中除使用BY-2分子篩代替實(shí)施例2中Y-2分子篩外，其余組成及催化劑制備方法均與實(shí)施例2相同。
實(shí)施例1~3與比較例1~2改性Y分子篩的理化性質(zhì)列于下表1。
表1
實(shí)施例5
為了考察實(shí)施例及比較例制備催化劑的反應(yīng)性能，對(duì)催化劑在小型裝置上進(jìn)行了評(píng)價(jià)試驗(yàn)，評(píng)價(jià)裝置采用單段串聯(lián)一次通過(guò)流程，一反裝填工業(yè)上廣泛應(yīng)用的加氫裂化預(yù)處理催化劑FF-36（中國(guó)石化撫順石油化工研究院），二反分別裝填按照實(shí)施例1~3和比較例1~2制備的加氫裂化催化劑，原料性質(zhì)、評(píng)價(jià)條件及評(píng)價(jià)結(jié)果列于表2~表5。
表2
表3
表4
**中間餾分油選擇性=（航煤產(chǎn)率+柴油產(chǎn)率）/（1-尾油產(chǎn)率）
表5
通過(guò)表5可知為此轉(zhuǎn)化率，相同運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)間內(nèi)，比較例反應(yīng)溫升明顯增加。