本發(fā)明涉及一種輕油型加氫裂化催化劑及其制備方法，該催化劑適合用于處理劣質(zhì)重油生產(chǎn)優(yōu)質(zhì)石腦油。

背景技術(shù)：

隨著煉油企業(yè)加工的原料油變重，質(zhì)量變差，同時人們的環(huán)保意識不斷提高，要求煉油企業(yè)采用清潔生產(chǎn)工藝生產(chǎn)清潔燃料的呼聲越來越高。必須采用清潔的生產(chǎn)工藝，最有效地利用石油資源，生產(chǎn)環(huán)境友好的石油產(chǎn)品。加氫裂化作為重油深度加工的清潔生產(chǎn)工藝，符合可持續(xù)發(fā)展的要求，因此，加氫裂化工藝在未來煉油工業(yè)中將會起到越來越重要的作用。加氫裂化催化劑是一種雙功能催化劑，它同時含有酸性組分和加氫組分。加氫活性通常選取元素周期表的ⅥB族和第Ⅷ族金屬提供；而裂解活性的來源包括沸石和無機氧化物等載體，同時加氫裂化催化劑的載體還需提供比表面和孔容以承載加氫金屬及反應空間。

由于原油不斷變劣、變重，進口高硫原油大幅度增加，以及煉廠為提高經(jīng)濟效益，開始普遍采用原油減壓深拔技術(shù)，使得減壓餾分油的干點由原來的520℃提高到了600℃左右，其密度越來越大、餾程越來越高、所含烴分子的分子量越來越大、結(jié)構(gòu)也越來越復雜、硫氮等雜質(zhì)含量也越來越多，大大增加了加氫裂化的難度，這些對加氫裂化技術(shù)以及加氫裂化催化劑都提出了更高的要求。對于有重質(zhì)餾分油大尺碼分子參與的催化反應，大孔徑的孔對催化活性的影響不容忽視，在相同的反應條件下，催化劑體相的孔愈大，反應物擴散阻力愈小，對催化活性愈有利；催化劑中存在大孔有利于降低反應物的擴散阻力，從而提高催化活性，而且隨著反應分子的尺碼增加，其影響更為顯著。催化劑中存在大孔有利于降低生成物的擴散阻力，從而提高催化劑的選擇性。由于微孔分子篩孔徑較小，反應原料中直徑較大的分子很難擴散到分子篩孔道內(nèi)部，而且較小的孔道結(jié)構(gòu)還影響反應后產(chǎn)物分子的快速擴散溢出，從而導致過度裂化，降低液體產(chǎn)品收率?？讖皆?～50nm 介孔分子篩的出現(xiàn)為解決該問題提供了新思路。但由于介孔分子篩孔壁無定形，其酸性和水熱穩(wěn)定性較微孔分子篩要差很多，這大大限制了其作為催化材料在石油化工行業(yè)中的應用。因此要求我們研制的催化劑的孔結(jié)構(gòu)有利于反應物、生成物的擴散以提高反應速率并盡量避免過度裂解；催化劑的酸性應有利于提高催化劑的活性并減少過度裂解發(fā)生的可能性。

US6174429公開了一種加氫裂化催化劑。該催化劑含有1~99wt%的至少一種酸化的含鋁無定形基質(zhì)，0.1~80wt%的一種晶胞參數(shù)為2.438nm、SiO₂/Al₂O₃化學摩爾比為8左右、SiO₂/Al₂O₃骨架摩爾比為20左右的Y型分子篩，0.1~30wt%的至少第Ⅷ族金屬組分，1~40wt%的至少一種第ⅥB族金屬組分，0.1~20wt%的助劑和0~20wt%的至少一種ⅦA族元素。該催化劑采用先制備載體，后擔載加氫金屬的制備方法，催化劑具有較好的活性和穩(wěn)定性，但重石腦油和航煤收率不高。

CN94117759.9公開了一種輕油型加氫裂化催化劑，催化劑組成為低鈉高硅Y型分子篩(按CN90102645.x制備)50~65wt%，小孔氧化鋁10~26wt%，WO₃ 18~26%，NiO 4~6%。其制備方法是低鈉高硅Y型分子篩與小孔氧化鋁混合后擠條成型，成型物在氨氣-水蒸汽氣氛下高溫處理，處理后載體用含鎢、鎳的混合溶液浸漬，干燥，焙燒得到催化劑成品。該技術(shù)制備的催化劑具有較高的裂解活性，但液收偏低。

《加氫裂化》(中國石化出版社，方向晨主編，第380頁)發(fā)表了一種工業(yè)催化劑FC-24，該催化劑為最新的一代工業(yè)催化劑，它采用混捏法制備，加氫組分為Mo-Ni，裂解組分采用經(jīng)六氟硅酸銨脫鋁補硅改性的Y沸石。其物化性質(zhì)為：MoO₃ 14~16%，NiO 5~6%，SiO₂ 35~42%，Al₂O₃ 36~46%，比表面積>350m²/g，孔容>0.28cm³/g，堆密度0.77~0.83g/cm³。該催化劑重石腦油收率高，活性好。但在制備催化劑的酸性裂解組分是會排放含氟的副產(chǎn)物。

CN103191775A公開了一種加氫裂化催化劑的制備方法。該方法是先低溫水熱處理氧化鋁干膠粉，然后用含有加氫活性金屬組分的溶液浸漬，經(jīng)過干燥后，與分子篩一起在膠溶劑或粘結(jié)劑的作用下，經(jīng)過充分碾壓、成型、干燥和焙燒而得到催化劑。本發(fā)明方法能改善催化劑的孔結(jié)構(gòu)，具有大的比表面積和孔容，有利于加氫組分與裂化組分的優(yōu)化配合。但催化劑選用的改性Y型分子篩硅鋁比高，酸中心數(shù)少，紅外酸度低(C_i=0.75mmol/g)，而且催化劑體相缺少大孔道，在處理高干點、劣質(zhì)的減壓餾分油是不利于物料的傳輸，影響催化劑活性的發(fā)揮，同時還影響生成物的擴散，導致過度裂解，影響液體收率。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供一種輕油型加氫裂化催化劑及其制備方法。該催化劑對原料適應性強，具有較高的裂解活性和加氫活性，適合用于以生產(chǎn)石腦油為主要目的產(chǎn)品的一段串聯(lián)工藝過程。

一種輕油型加氫裂化催化劑，以無定型硅鋁和改性Y分子篩為載體，以ⅥB族和Ⅷ族金屬為加氫組分，以ⅣB族金屬為助劑；按催化劑重量含量計，無定形硅鋁占10~20%，改性Y分子篩占40~65%，較好為50~60%，ⅥB族金屬氧化物占10~20%，較好為12~18%，Ⅷ族金屬氧化物占1~10%，較好為3~8%，ⅣB族金屬氧化物占1~10%，較好為3~8%，所述催化劑BET表面積是350~650m²/g，孔容是0.35~0.6ml/g，孔徑為10~20nm的孔占總孔容的5%~15%，所述改性Y分子篩性質(zhì)如下：SiO₂/Al₂O₃=8~13（摩爾比），Na₂O≤0.15wt%，晶胞常數(shù)2.435~2.445nm，相對結(jié)晶度92~99%，比表面積780~ 860m²/g，孔容0.42~0.5ml/g，紅外酸度C_i=0.9~1.3mmol/g，大于1.5 nm二次孔為≥20%，優(yōu)選20%~30%。

本發(fā)明催化劑中，所述ⅥB族金屬氧化物為氧化鉬和/或氧化鎢，ⅣB族金屬氧化物為氧化鎳和/或氧化鈷，ⅣB族金屬氧化物為氧化鋯和/或氧化鈦。

一種輕油型加氫裂化催化劑的制備方法，采用混捏法或共溶膠法制備，優(yōu)選采用共溶膠法制備。所述共溶膠法制備過程包括如下步驟：

（1）將配制好的硅源、鋁源、加氫金屬和助劑金屬的鹽溶液按要求混合，加入沉淀劑制得凝膠狀混合物；

（2）向步驟（1）制備的凝膠狀混合物中加入改性Y沸石和水溶性樹脂進行高溫老化；

（3）老化后的漿液進行過濾、洗滌、干燥、成型、焙燒制得加氫裂化催化劑。

本發(fā)明輕油型加氫裂化催化劑的具體制備過程如下：配制含有硅源、鋁源、助劑金屬、加氫金屬的鹽溶液，按催化劑配比計量，將各溶液加入成膠罐中；將混合溶液升溫至55~70℃，加入沉淀劑進行成膠，加入沉淀劑的量以控制漿液的pH=7.5~8.5為準，制成凝膠狀的混合物；然后加入改性Y沸石和水溶性樹脂，改性Y沸石的加入量占最終催化劑總重量的40~65%，水溶性樹脂的加入量為沉淀漿液質(zhì)量的1%~8%，優(yōu)選2%~5%，將系統(tǒng)的溫度升至110~150℃，老化1~6小時，老化pH值7.5~8.5，老化時間為1.0~6.0小時；老化后的漿液降溫、過濾、洗滌，然后在105~120℃干燥脫水至干基大于60wt%，碾壓、擠條成型在550~660℃焙燒2~5小時制得輕油型加氫裂化催化劑。

上述方法中，所述的加氫金屬為ⅥB族和Ⅷ族金屬，助劑金屬為ⅣB族金屬。優(yōu)選的加入方式為首先將硅源、鋁源、ⅣB族金屬鹽溶液、助劑金屬的鹽溶液混合，然后滴加沉淀劑，當溶液的pH到達5-5.5時停止滴加，加入ⅥB族金屬氧化物，最后繼續(xù)滴加沉淀劑至pH7.5~8.5。上述的加入方式能夠提高催化劑的活性。

上述方法中，所述的硅源為硅溶膠、水玻璃、白炭黑中一種或多種，優(yōu)選水玻璃。所述的鋁源為鋁酸鈉、硫酸鋁、氯化鋁、硝酸鋁中的一種或多種，優(yōu)選氯化鋁。加氫金屬的鹽為偏鎢酸銨、鎢酸鈉、鉬酸銨、鉬酸鈉、硝酸鎳、氯化鎳、硝酸鈷、硫酸鈷(CoSO₄·7H₂O)中的一種或多種，助劑金屬的鹽為氧氯化鋯(ZrOCI₂·8H₂O)、四氯化鈦(TiCl₄)中的一種或多種。所述的沉淀劑為NaOH水溶液、氨水溶液、碳酸銨水溶液的至少一種，優(yōu)選氨水溶液。

上述方法中，所述的水溶性樹脂包括但不限于水溶性聚丙烯酸樹脂、水溶性聚氨酯樹脂、水溶性環(huán)氧樹脂、水溶性酚醛樹脂中的一種或幾種，優(yōu)選水溶性聚丙烯酸樹脂。水溶性樹脂可以采用市售商品或者按照現(xiàn)有技術(shù)進行自制。

上述方法中，改性Y分子篩通過對常規(guī)Y分子篩進行水熱脫鋁和化學脫鋁制得。改性Y分子篩性質(zhì)如下：SiO₂/Al₂O₃=8~13（摩爾比），Na₂O≤0.15wt%，晶胞常數(shù)2.435~2.445nm，相對結(jié)晶度92~99%，比表面積780~ 860m²/g，孔容0.42~0.5ml/g，紅外酸度C_i=0.9~1.3mmol/g，大于2nm二次孔為≥20%，優(yōu)選20%~30%。

上述方法中，采用pH為7.5-8.5的醋酸銨溶液對過濾后的物料進行洗滌，洗滌至鈉質(zhì)量含量小于0.1m%。采用醋酸銨溶液洗滌能夠提高催化劑活性。

本發(fā)明提供的催化劑具有如下優(yōu)點：以無定形硅鋁作為載體承載活性物質(zhì)，可使活性組分分散在載體表面上，提高單位質(zhì)量活性組分的催化效率，無定形硅鋁既是加氫金屬的載體，又是裂解組分供給體。本發(fā)明的催化劑采用共沉淀的制備方法可以使改性Y沸石組分和無定型硅鋁分散均勻，從而提高酸性組分的利用率；在催化劑制備過程的共沉淀后加入改性Y沸石和水溶性樹脂進行高溫老化，可以獲得較大的孔容、較高的比表面、10~20nm的集中孔分布，提高反應速率并盡量避免過度裂解，使催化劑獲得高裂解活性以及高的液體收率。

本發(fā)明催化劑適合用于以生產(chǎn)石腦油為主要目的產(chǎn)品的一段串聯(lián)工藝過程在處理減壓餾分油時，對原料適應性強，顯現(xiàn)出催化劑具有高的裂解活性、加氫性能好，液體收率高等優(yōu)點。

具體實施方式

本發(fā)明實施例中所用的改性Y分子篩是按中國專利96119840.0中實例2描述的方法制備的，具體的制備過程如下：①以溫州催化劑廠生產(chǎn)的NaY沸石1000克置于每升含150g(NH₄)₂SO₄的水溶液中攪拌，升溫至90~100℃并保持1小時，然后過濾，重復上述操作3次后洗去SO₄²⁺；②將以上得到的產(chǎn)品置于管式爐內(nèi)通入氮氣同時升溫，升至600℃停止通氮氣，保持壓力在0.1MPa，維持2小時后自然降溫；③將水熱處理后得到的產(chǎn)品置于1升含154g CH₃COONH₄和150g CH₃COOH的水溶液中處理，然后過濾、洗滌、干燥，即得到改性Y沸石。其物化性質(zhì)為：SiO₂/Al₂O₃=10.98，Na₂O=0.10%，結(jié)晶度96%，晶胞常數(shù)2.442nm，比表面積807m²/g，孔容0.46ml/g，紅外酸度C_i=1.10mmol/g，大于1.7nm二次孔為22%。

實施例中采用的聚丙烯酸樹脂是按中國專利CN101935447B中實施例1的方法制備的，具體制備過程如下：先將分子量為600 的聚乙二醇750 克與聚乙烯吡咯烷酮250 克混合，保持溫度為25~30℃，攪拌，待其完全溶解后得到溶液，取該溶液20 毫升與透明脲醛樹脂液80 毫升混合成膠液，按膠液100 毫升總體積的10% 加入凝固劑冰醋酸即10 毫升，充分攪拌并用中控泵抽氣2~5 分鐘至無大量氣泡產(chǎn)生，靜置待表面再無氣泡即得水溶性樹脂。

下面的實施例用于更詳細地說明本發(fā)明，但本發(fā)明的范圍不只限于這些實施例的范圍。

實例1

本發(fā)明方法制備的催化劑A，催化劑重量組成為：WO₃ 15.0%，NiO 5.0%，ZrO₂ 4.5%，無定型硅鋁為15.5%，其中改性Y分子篩含量為60.0 %。

具體制備過程如下：

(1)配制含WO₃濃度為75g/L 的鎢酸鈉溶液；

(2)分別配制含NiO濃度為150g/L 的氯化鎳溶液、含ZrO₂濃度為150g/L 的氧氯化鋯溶液、含Al₂O₃濃度為100g/L 的氯化鋁溶液，3種溶液混合并加去離子稀釋；

(3)配制含SiO₂濃度為75g/L 的水玻璃溶液，在攪拌條件下將水玻璃加入(2)中；

(4)將(3)加熱至50℃，在攪拌條件下滴加10wt%的氨水進行成膠，待漿液pH到達5.2時停止滴加氨水；

(5)在攪拌條件下將(1)加入(4)中，繼續(xù)滴加10wt%的氨水至漿液pH到達8.0；

(6)漿液升溫的同時加入研細的改性Y分子篩(SiO₂/Al₂O₃=10.98，Na₂O=0.10%，相對結(jié)晶度96%，晶胞常數(shù)2.442nm，比表面積807m²/g，孔容0.46ml/g，紅外酸度C_i=1.10mmol/g,大于1.7nm二次孔為22%)、聚丙烯酸樹脂，水溶性樹脂的加入量為沉淀漿液質(zhì)量的2%，進行充分混合；

(7)將系統(tǒng)溫度升至120±2℃，控制pH值8.0±0.1，老化4小時；

(8) 漿液進行降溫過濾，濾餅用pH=8.0的醋酸銨溶液洗滌至鈉含量小于0.1m%；

(9) 濾餅在105℃干燥脫水至干基大于60%，碾壓、擠條成型；最后在650℃焙燒3小時制得本發(fā)明加氫裂化催化劑成品A，催化劑的比表面積405m²/g，孔容0.46ml/g，孔徑為10~20nm的孔占總孔容的5%。

實例2

本發(fā)明方法制備的催化劑B，催化劑重量組成為：WO₃ 15.5%，NiO 5.0%，ZrO₂ 4.5%，無定型硅鋁10%，改性Y分子篩含量為65.0 %。

具體制備過程如下：

(1)配制含WO₃濃度為75g/L 的鎢酸鈉溶液；

(2)分別配制含NiO濃度為150g/L 的氯化鎳溶液、含ZrO₂濃度為150g/L 的氧氯化鋯溶液、含Al₂O₃濃度為100g/L 的氯化鋁溶液，3種溶液混合并加去離子水稀釋；

(3)配制含SiO₂濃度為75g/L 的水玻璃溶液，在攪拌條件下將水玻璃加入(2)中；

(4)將(3)加熱至50℃，在攪拌條件下滴加10wt%的氨水進行成膠，待漿液pH到達5.2時停止滴加氨水；

(5)在攪拌條件下將(1)加入(4)中，繼續(xù)滴加10wt%的氨水至漿液pH到達8.0；

(6)漿液升溫的同時加入研細的改性Y分子篩(SiO₂/Al₂O₃=10.98，Na₂O=0.10%，相對結(jié)晶度96%，晶胞常數(shù)2.442nm，比表面積807m²/g，孔容0.46ml/g，紅外酸度C_i=1.10mmol/g，大于1.7nm二次孔為22%)及聚丙烯酸樹脂，水溶性樹脂的加入量為沉淀漿液質(zhì)量的5%，進行充分混合；

(7)將系統(tǒng)溫度升至120±2℃，控制pH值8.0±0.1，老化4小時；

(8) 漿液進行降溫過濾，濾餅用pH=8.0的醋酸銨溶液洗滌至鈉含量小于0.1m%；

(9) 濾餅在120℃干燥脫水至干基大于60%，碾壓、擠條成型；最后在650℃焙燒3小時制得本發(fā)明加氫裂化催化劑成品B，催化劑的比表面積412m²/g，孔容0.47ml/g，孔徑為10~20nm的孔占總孔容的15%。

實例3

本發(fā)明方法制備的催化劑C，制備方法同實例1，催化劑的加氫組分由W換成Mo。催化劑的比表面積407m²/g，孔容0.46ml/g，孔徑為10~20nm的孔占總孔容的10%。

比較例1

催化劑組成同實施例1，不同之處在于制備過程中不加入聚丙烯酸樹脂，制得參比催化劑D。

比較例2

工業(yè)催化劑FC-24作為參比催化劑E。

比較例3

催化劑組成同實施例1，不同之處在于制備過程中將高溫老化過程改為常規(guī)的溫度老化，老化溫度為80℃（低于100℃）。制得參比催化劑F

實例4

將本發(fā)明方法制備的催化劑A、B、C和參比催化劑D、E、F在小型加氫裂化評價裝置上進行性能評價，反應原料為減壓餾分油，采用一段串聯(lián)一次通過流程，原料油在一反精制段精制后進入裂化段，評價結(jié)果見下表1。

表1

①

② 重石腦油相對選擇性=重石腦油收率/(重石腦油收率+輕石腦油收率)

從表中的評價數(shù)據(jù)可以看出：本發(fā)明的催化劑用于處理重質(zhì)原料油時，加氫裂化活性優(yōu)于參比催化劑，液體收率高于參比催化劑，重石腦油產(chǎn)率也比較高，重石腦油相對選擇性明顯高于參比劑。本發(fā)明的催化劑A、B、C均能達到發(fā)明的效果，催化劑B改性Y分子篩用量為催化劑A的5/6，裂解活性降低3℃，可見改性Y分子篩用量對催化劑的活性影響明顯。催化劑C的改性Y分子篩與催化劑A相同，加氫金屬由W-Ni改為Mo-Ni，催化劑的反應性能沒有明顯變化。