本發(fā)明涉及一種加氫裂化催化劑及其制法，特別是采用了β分子篩和SBA-15分子篩為主要裂化組分，適用于制備生產(chǎn)優(yōu)質(zhì)中間餾分油的加氫裂化工藝過程中。
背景技術(shù)：
：隨著燃油市場的發(fā)展，以及環(huán)保法規(guī)日益嚴(yán)格，各國對環(huán)境友好型產(chǎn)品要求質(zhì)量越來越高，各大石油化工企業(yè)加大了對重油轉(zhuǎn)化工藝開發(fā)的投資。而加氫裂化技術(shù)是生產(chǎn)低硫含量和優(yōu)質(zhì)中間餾分油的主要工藝技術(shù)。加氫裂化技術(shù)的核心是加氫裂化催化劑，其技術(shù)的進(jìn)步依賴于催化劑水平的提高，分子篩作為加氫裂化催化劑的主要酸性組分，對催化劑的活性、選擇性和產(chǎn)品質(zhì)量起著決定性的作用。目前，常用的分子篩有Y型分子篩、β分子篩等微孔分子篩。其中，β分子篩具有三維十二元環(huán)孔結(jié)構(gòu)，是兩個4元環(huán)和四個5元環(huán)的雙6元環(huán)單位晶穴結(jié)構(gòu)，主孔道直徑在0.56-0.75nm，β分子篩的孔道特點使得它在裂解反應(yīng)中對鏈狀烴選擇性斷裂具有很好的作用，并具有很強的異構(gòu)性能，作為裂解組分可用于多產(chǎn)低凝點中間餾分油，在工業(yè)上得到了廣泛的應(yīng)用。US4847055公開了一種改進(jìn)的合成β分子篩的方法，其中采用一種特殊硅源，以TEABr為模板劑，在晶種存在的條件下制備β分子篩。該硅源是由可溶性硅溶液在一定條件下加入沉淀劑制得。該方法模板劑的用量較大，而且極易產(chǎn)生絲光沸石和ZSM-5雜晶。只有當(dāng)(TEA)2O/SiO2>0.14，即TEA+/SiO2>0.28時，才能減少雜晶的生成量。上述水熱法合成β分子篩需要大量昂貴的有機模板劑四乙基氫氧化銨，β分子篩合成的成本大部分源于模板劑，一般占70%左右。降低模板劑用量，從而降低β分子篩合成成本，一直是該領(lǐng)域研究的熱點。再者，在β分子篩作為催化劑使用前必須將堵塞在沸石孔道中的有機模板劑脫除掉才能使其具有催化活性。常規(guī)脫除有機模板劑的方法是高溫焙燒，由于高溫焙燒就會破壞β分子篩的結(jié)構(gòu)，使其結(jié)晶度下降，熱穩(wěn)定性和水熱穩(wěn)定性變差，而且有機模板劑用量越大，此破壞程度就越嚴(yán)重。而采用加入少量模板劑合成高硅鋁比的β分子篩，所得產(chǎn)品的結(jié)晶度會很低，熱穩(wěn)定性和水熱穩(wěn)定性較差。CN1351959A涉及一種分子篩的合成方法。首先按Al2O3：(30-150)SiO2：(5-20)(TEA)2O：(1-8.5)Na2O：(650-1200)H2O的摩爾配比制備硅鋁膠A，按Al2O3：(20-80)SiO2：(5-15)Na2O：(350-1000)H2O的摩爾配比制備硅鋁膠B，然后將硅鋁膠A和硅鋁膠B按1：10的重量比混合，攪拌均勻后轉(zhuǎn)入壓力釜中，密封后在100-200℃溫度下，靜態(tài)或10-150rpm轉(zhuǎn)速下攪拌晶化15-150小時，最后產(chǎn)物經(jīng)抽濾、洗滌和干燥得到β分子篩。雖然此合成方法能夠?qū)⒂袡C模板的用量降低至TEAOH/SiO2=0.05，但該方法制備的β分子篩硅鋁比較低，而且β分子篩的特征峰有少量的雜峰，有雜晶生成。CN1198404A提出了一種合成β分子篩的方法，采用由四乙基銨的鹵化物、四乙基氫氧化銨及氟化物在堿性條件下形成的復(fù)合模板劑，使硅源、鋁源及晶種反應(yīng)晶化產(chǎn)生β分子篩。該方法雖然降低了模板劑用量，增加了β分子篩的產(chǎn)率，但是需要加入復(fù)合模板劑和晶種，而且硅鋁比超過30以后，結(jié)晶度較低，熱穩(wěn)定性和水熱穩(wěn)定性較差。CN101578353A中介紹了一種利用β分子篩選擇性的加氫裂化的方法。β分子篩不進(jìn)行水熱處理或在相對低的溫度下水熱處理，二氧化硅和氧化鋁的摩爾比小于30：1和至少28wt%的SF6吸附量，通過改性得到的這種β分子篩作為裂解組分而制備的催化劑，中間餾分油的選擇性不高。技術(shù)實現(xiàn)要素：針對現(xiàn)有技術(shù)中的不足之處，本發(fā)明提供了一種催化性能好的加氫裂化催化劑及其制法。該加氫裂化催化劑采用一種高硅鋁比、高結(jié)晶度、大比表面積、高穩(wěn)定性的β分子篩和SBA-15分子篩作為酸性組分，具有較高的活性和中油選擇性，產(chǎn)品性質(zhì)好。本發(fā)明的加氫裂化催化劑，包括載體和加氫活性金屬組分，其中載體包括β分子篩、SBA-15分子篩、無定形硅鋁和粘合劑，其中所述β分子篩的性質(zhì)如下：SiO2/Al2O3摩爾比為60～100，比表面積為505～850m2/g，孔容為0.35～0.60mL/g，相對結(jié)晶度為100％～148％；該β分子篩經(jīng)水蒸汽水熱處理后的相對結(jié)晶度為95％以上。本發(fā)明加氫裂化催化劑中，所述的β分子篩性質(zhì)優(yōu)選如下：SiO2/Al2O3摩爾比為65～100，比表面積為550～800m2/g，孔容0.40～0.60mL/g，相對結(jié)晶度為110％～140％；該β分子篩經(jīng)水蒸汽水熱處理后的相對結(jié)晶度為95％～130％。優(yōu)選地，所述的β分子篩性質(zhì)如下：SiO2/Al2O3摩爾比為65～100，比表面積為600～750m2/g，孔容0.45～0.55mL/g，相對結(jié)晶度為115％～140％；該β分子篩經(jīng)水蒸汽水熱處理后的相對結(jié)晶度為108％～130％。在本發(fā)明中，該β分子篩經(jīng)水蒸汽水熱處理的條件如下：經(jīng)750℃水蒸汽水熱處理2小時。本發(fā)明加氫裂化催化劑中，所述的β分子篩為氫型β分子篩。本發(fā)明加氫裂化催化劑中，所述的SBA-15分子篩的性質(zhì)如下：比表面積為700～1000m2/g，孔容為0.9~1.5mL/g，該SBA-15型分子篩可以采用現(xiàn)有技術(shù)制備。本發(fā)明加氫裂化催化劑中，所述的無定形硅鋁中SiO2的重量含量為20％～60％，優(yōu)選為25％～40％，無定形硅鋁的性質(zhì)如下：孔容為0.6～1.1mL/g，優(yōu)選為0.8～1.0mL/g，比表面積為300～500m2/g，優(yōu)選為350～500m2/g。本發(fā)明加氫裂化催化劑中，所述的粘合劑可以采用本領(lǐng)域中常用的粘合劑，優(yōu)選采用小孔氧化鋁。本發(fā)明的加氫裂化催化劑載體，以載體的重量為基準(zhǔn)，β分子篩和SBA-15分子篩的總含量為5wt%～40wt%，無定形硅鋁的含量為20wt%～60wt%，粘合劑的含量為15wt%～40wt%，其中β分子篩占β分子篩和SBA-15分子篩總重量的40%~95%。本發(fā)明的加氫裂化催化劑，所述的加氫活性金屬為第VIB族和/或第Ⅷ族的金屬，第VIB族金屬優(yōu)選為鉬和/或鎢，第Ⅷ族的金屬優(yōu)選為鈷和/或鎳。以催化劑的重量為基準(zhǔn)，第VIB族金屬（以氧化物計）的含量為10wt%～30wt%和第Ⅷ族金屬（以氧化物計）的含量為4wt%～15wt%，載體的含量為60％～86％。本發(fā)明加氫裂化催化劑的性質(zhì)如下：比表面積是300～550m2/g，孔容是0.4～1.0mL/g。本發(fā)明加氫裂化催化劑的制備方法，包括載體的制備和加氫活性金屬組分的負(fù)載，其中載體的制備方法包括：將β分子篩、SBA-15分子篩、無定形硅鋁和粘合劑混合，成型，經(jīng)干燥和焙燒，制成載體。本發(fā)明加氫裂化催化劑中所述的β分子篩，包括如下制備步驟：（1）、采用碳化法制備無定形硅鋁前驅(qū)物，所述無定形硅鋁前驅(qū)物以二氧化硅和氧化鋁的總重量為基準(zhǔn)，硅以二氧化硅計的含量為40wt%～75wt%，優(yōu)選為55wt%～70wt%；其制備過程包括：分別配制鋁酸鈉溶液和含硅化合物溶液；將鋁酸鈉溶液與部分含硅化合物溶液混合，然后通入CO2氣體，當(dāng)通入的CO2氣體量占總通入量的60%~100%時，優(yōu)選為85%~100%，加入所述剩余部分含硅化合物溶液；（2）、在步驟（1）的上述混合物在通風(fēng)環(huán)境中穩(wěn)定10~30分鐘；（3）、按Al2O3：SiO2：Na2O：H2O=1：(62~110)：(0.5～3.0)：(100～500)、TEAOH/SiO2=0.010~0.095的總投料摩爾比，優(yōu)選為SiO2/Al2O3為70~110、TEAOH/SiO2=0.020~0.080，向步驟（2）所得的無定形硅鋁前驅(qū)物中加入水、硅源和模板劑，攪拌均勻，得到硅鋁凝膠，TEA代表模板劑中的季胺堿陽離子；（4）、步驟（3）所得的硅鋁凝膠經(jīng)兩步動態(tài)晶化，再經(jīng)過濾，洗滌，制得Naβ型分子篩；（5）、所述Naβ型分子篩進(jìn)行銨鹽交換和脫模板劑處理，制得β分子篩。優(yōu)選地，在步驟（1）中，所述剩余部分含硅化合物溶液以二氧化硅計占加入含硅化合物溶液總量以二氧化硅計的5wt%~85wt%，優(yōu)選為30wt%~70wt%。優(yōu)選地，在步驟（1）中，所述成膠的反應(yīng)溫度為10～40℃，優(yōu)選為15～35℃，控制成膠結(jié)束后的pH值為8～11。優(yōu)選地，在步驟（1）中，所述含硅化合物溶液為水玻璃和/或硅酸鈉溶液。優(yōu)選地，在步驟（1）中，以A12O3質(zhì)量計，所述鋁酸鈉溶液的濃度為15～55gAl2O3/L，以SiO2質(zhì)量計，所述含硅化合物溶液的濃度為50～150gSiO2/L，所述CO2氣體的濃度為30v%~60v%。優(yōu)選地，在步驟（3）中，生成所述硅鋁凝膠的反應(yīng)溫度0～40℃，pH值為9.5～12.0；優(yōu)選為，生成所述硅鋁凝膠的反應(yīng)溫度為10～30℃，pH值為10～11。優(yōu)選地，在步驟（3）中，所述硅源為白碳黑、硅膠、硅溶膠和水玻璃中的一種或多種，所述模板劑為四乙基氫氧化銨。優(yōu)選地，在步驟（4）中，步驟（3）所得的硅鋁凝膠經(jīng)兩步動態(tài)晶化的具體步驟包括：第一步動態(tài)晶化的條件為：在攪拌條件下進(jìn)行晶化，溫度為50～90℃，時間為0.5～18.0小時；第二步動態(tài)晶化的條件為：在攪拌條件下進(jìn)行晶化，溫度為100～200℃，時間為40～120小時。優(yōu)選地，在步驟（4）中，所述第一步動態(tài)晶化的條件為：在攪拌條件下進(jìn)行晶化，溫度為60～80℃，時間為1～10小時；所述第二步動態(tài)晶化的條件為：在攪拌條件下進(jìn)行晶化，溫度為120～170℃，時間為50～100小時。優(yōu)選地，步驟（5）中，銨鹽交換采用常規(guī)方法進(jìn)行，如一次或多次銨鹽交換，銨鹽交換后的β分子篩中Na2O重量含量小于0.3%；銨鹽交換后可以經(jīng)過洗滌和干燥的步驟，其中干燥的條件如下：在80℃~150℃干燥3～6小時。優(yōu)選地，步驟（5）中，所述的脫模板劑處理采用有氧高溫處理，處理溫度為400～800℃，處理時間為5～20小時，優(yōu)選為，處理溫度為500～700℃，處理時間為10～15小時。本發(fā)明催化劑中，所述的無定形硅鋁中SiO2的重量含量為20％～60％，優(yōu)選為25％～40％，無定形硅鋁的孔容為0.6～1.1mL/g，優(yōu)選為0.8～1.0mL/g，比表面積為300～500m2/g，優(yōu)選為350～500m2/g。本發(fā)明催化劑的制備方法中，β分子篩和SBA-15分子篩可以單獨分別加入與無定形硅鋁和粘合劑混合成型，也可以將β分子篩和SBA-15分子篩先混合后，再與無定形硅鋁和粘合劑混合成型。為了使載體中β分子篩和SBA-15分子篩分散得更均勻，提高兩者的協(xié)調(diào)作用，優(yōu)選采用如下方法加入：向SBA-15中加入無機酸溶液（比如鹽酸、硝酸），其中加入量是SBA-15重量的10~20倍，無機酸溶液的濃度為0.01~0.05mol/L，攪拌10~24小時，然后加入β分子篩，繼續(xù)攪拌1~5小時，過濾后，經(jīng)干燥或不干燥，所得的β分子篩和SBA-15混合分子篩與無定形硅鋁和粘合劑混合成型。本發(fā)明催化劑可根據(jù)實際需要進(jìn)行成型，形狀可為圓柱條、三葉草等。在催化劑載體成型過程中，還可以加入成型助劑，如膠溶酸、助擠劑等，膠溶劑一般可以采用無機酸和/或有機酸，助擠劑如田菁粉。本發(fā)明催化劑載體采用常規(guī)的方法進(jìn)行干燥和焙燒，具體如下：在80～150℃的溫度下干燥3～10小時，在400～800℃焙燒3～12小時。本發(fā)明加氫裂化催化劑的制備方法中，加氫活性金屬的負(fù)載可采用現(xiàn)有技術(shù)中常規(guī)的負(fù)載方法，優(yōu)選浸漬法，可以是飽和浸、過量浸或絡(luò)合浸，即用含有所需活性組分的溶液浸漬催化劑載體，浸漬后的載體在100℃～150℃干燥l～12小時，然后在400℃～750℃焙燒3～12小時，制得最終催化劑。本發(fā)明的加氫裂化催化劑適用于生產(chǎn)中間餾分油的加氫裂化工藝中，其操作條件如下：反應(yīng)溫度350～420℃，優(yōu)選為360～390℃，氫分壓6～20MPa，優(yōu)選為9～15MPa，氫油體積比500～2000:1，優(yōu)選為800～1500：1，液時體積空速0.5～1.8h-1，優(yōu)選為0.8～1.5h-1。本發(fā)明加氫裂化催化劑適合于處理重質(zhì)烴物料，適用于本發(fā)明的重質(zhì)原料范圍很寬，包括減壓瓦斯油、焦化瓦斯油、脫瀝青油、熱裂化瓦斯油、催化裂化瓦斯油、催化裂化循環(huán)油等各種烴類油中的一種或多種，原料通常為含沸點300～600℃的烴類，氮含量一般為50～2500mg/g。本發(fā)明在β分子篩的制備過程中，先將部分含硅化合物在成膠前和/或成膠過程中加入反應(yīng)體系中，形成穩(wěn)定的膠體狀態(tài)和硅鋁結(jié)合結(jié)構(gòu)。由于此膠體表面具有很多的羥基結(jié)構(gòu)，能很好地與后面加入的剩余部分含硅化合物結(jié)合，從而使無定形硅鋁前驅(qū)物具有更加穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)。之后，將無定形硅鋁前驅(qū)物、模板劑與另一部分硅源等混合制成硅鋁凝膠，這樣可在合成體系中形成更多的晶核，均勻地分散在合成體系中，具有良好的晶化導(dǎo)向作用，再經(jīng)兩步動態(tài)晶化，容易形成完整的骨架結(jié)構(gòu)，結(jié)晶度高的β型分子篩。本發(fā)明方法不但可以降低有機模板劑的使用量，還可以合成出高結(jié)晶度、高硅鋁比的β型分子篩，并具有更好的熱穩(wěn)定性和水熱穩(wěn)定性，且本發(fā)明的β型分子篩純度高，沒有雜晶。而且，本發(fā)明的β分子篩是由Naβ型分子篩經(jīng)過簡單的銨鹽交換和脫模板劑，便可以得到，無需再進(jìn)行脫鋁或脫鋁補硅等二次處理過程。本發(fā)明的加氫裂化催化劑含有β分子篩和SBA-15分子篩，使β分子篩和SBA-15分子篩在酸性和孔結(jié)構(gòu)上相互配合，既充分發(fā)揮了其各自的性能特點，又能夠使兩種分子篩產(chǎn)生協(xié)同催化作用，即β分子篩對鏈烷烴或芳烴上的長側(cè)鏈有很好的異構(gòu)作用，同時SBA-15分子篩對芳烴有很高的開環(huán)選擇性，這樣由本發(fā)明加氫裂化載體所制備的加氫裂化催化劑具有活性高，可多產(chǎn)優(yōu)質(zhì)中間餾分油產(chǎn)品(航煤+柴油)，同時可兼產(chǎn)優(yōu)質(zhì)的加氫尾油。具體實施方式為了更好地說明本發(fā)明，下面結(jié)合實施例和對比例來進(jìn)一步說明本發(fā)明。但本發(fā)明的范圍不只限于這些實施例的范圍。本發(fā)明分析方法：比表面積、孔容采用低溫液氮物理吸附法，分子篩的相對結(jié)晶度和純度采用X光衍射法，硅鋁摩爾比采用化學(xué)法。本發(fā)明中，wt%為質(zhì)量分?jǐn)?shù)，v%為體積分?jǐn)?shù)。實施例1（1）無定形硅鋁前驅(qū)物的制備配制濃度為40gAl2O3/L鋁酸鈉工作溶液，取含SiO228wt%的硅酸鈉溶液，再稀釋成濃度為120gSiO2/L硅酸鈉工作溶液。取200mL鋁酸鈉工作溶液置于成膠罐中，然后加入50mL硅酸鈉工作溶液，控制反應(yīng)溫度18℃，通入濃度為50v%的CO2氣體，當(dāng)pH值達(dá)到10.2時停止通CO2，再加入50mL硅酸鈉工作溶液，然后通風(fēng)穩(wěn)定20分鐘，得到無定形硅鋁前驅(qū)物，無定形硅鋁前驅(qū)物以二氧化硅和氧化鋁總重量為基準(zhǔn)，以二氧化硅計的含量為60wt%。（2）凝膠的制備按Al2O3：SiO2：Na2O：H2O=1：80：1.5:240、TEAOH/SiO2=0.070總投料摩爾比，向步驟（1）所得的無定形硅鋁前驅(qū)物中加入水、硅酸鈉溶液和四乙基氫氧化銨，并控制pH值為11，反應(yīng)溫度25℃，均勻攪拌30分鐘，得到硅鋁凝膠。（3）晶化將步驟（2）所得到的凝膠倒入不銹鋼反應(yīng)釜中，在80℃攪拌晶化5小時，然后升溫至150℃，攪拌晶化30小時，然后過濾、洗滌，洗滌至中性后在120℃下干燥，得Naβ分子篩產(chǎn)品Nβ-1，測得相對結(jié)晶度；Nβ-1經(jīng)550℃空氣中焙燒3小時后，測得焙燒后的相對結(jié)晶度；Nβ-1經(jīng)750℃水蒸汽水熱處理2小時后，測得水熱處理后的相對結(jié)晶度，具體Nβ-1性質(zhì)見表1。（4）銨鹽交換和脫模板劑在Naβ分子篩Nβ-1中添加適量的凈水，并添加一定量的硝酸銨，使液固比（重量）為10：1，硝酸銨的濃度為2mol/L，攪拌，升溫到95～100℃，恒溫攪拌2小時，然后過濾，濾餅再二次進(jìn)行銨鹽交換，交換的條件與第一次相同，最后洗滌分子篩到pH值中性為止，放入干燥帶中干燥，在100～120℃下干燥8小時。取干燥后的β分子篩進(jìn)行脫出模板劑處理，采用開放式的窯爐處理，570℃恒溫處理15小時，制成β分子篩Sβ-1，XRD測定Sβ-1相對結(jié)晶度；Sβ-1經(jīng)750℃水蒸汽水熱處理2小時后，再測得水熱處理后的相對結(jié)晶度，結(jié)果見表2。實施例2（1）無定形硅鋁前驅(qū)物的制備配制濃度為50gAl2O3/L鋁酸鈉工作溶液，取含SiO228wt％的硅酸鈉溶液，再稀釋成濃度為100gSiO2/L硅酸鈉工作溶液。取200mL鋁酸鈉工作溶液置于成膠罐中，然后加入60mL硅酸鈉工作溶液，控制反應(yīng)溫度20℃，通入濃度為50v%的CO2氣體，當(dāng)pH值達(dá)到10.0時停止通CO2，再加入40mL硅酸鈉工作溶液，然后通風(fēng)穩(wěn)定20分鐘，得到無定形硅鋁前驅(qū)物，無定形硅鋁前驅(qū)物以二氧化硅和氧化鋁總重量為基準(zhǔn)，以二氧化硅計的含量為50wt%。（2）凝膠的制備按Al2O3：SiO2：Na2O：H2O=1：90：1.7:260、TEAOH/SiO2=0.060總投料摩爾比，向步驟（1）所得的無定形硅鋁前驅(qū)物中加入水、硅酸鈉溶液和四乙基氫氧化銨，并控制pH值為11，反應(yīng)溫度25℃，均勻攪拌30分鐘，得到硅鋁凝膠。（3）晶化將步驟（2）所得到的凝膠倒入不銹鋼反應(yīng)釜中，在90℃攪拌晶化5小時，然后升溫至160℃，攪拌晶化30小時，然后過濾、洗滌，洗滌至中性后在120℃下干燥，得Naβ分子篩產(chǎn)品Nβ-2，測得相對結(jié)晶度；Nβ-2經(jīng)550℃空氣中焙燒3小時后，測得焙燒后的相對結(jié)晶度；Nβ-2經(jīng)750℃水蒸汽水熱處理2小時后，測得水熱處理后的相對結(jié)晶度，具體Nβ-2性質(zhì)見表1。（4）銨鹽交換和脫模板劑在Naβ分子篩Nβ-2中添加適量的凈水，并添加一定量的硝酸銨，使液固比（重量）為10：1，硝酸銨的濃度為2mol/L，攪拌，升溫到95～100℃，恒溫攪拌2小時，然后過濾，濾餅再二次進(jìn)行銨鹽交換，交換的條件與第一次相同，最后洗滌分子篩到pH值中性為止，放入干燥帶中干燥，在100～120℃下干燥8小時。取干燥后的β分子篩進(jìn)行脫出模板劑處理，采用開放式的窯爐處理，570℃恒溫處理15小時，制成β分子篩Sβ-2，XRD測定Sβ-2相對結(jié)晶度；Sβ-2經(jīng)750℃水蒸汽水熱處理2小時后，再測得水熱處理后的相對結(jié)晶度，結(jié)果見表2。實施例3（1）無定形硅鋁前驅(qū)物的制備配制濃度為50gAl2O3/L鋁酸鈉工作溶液，取含SiO228wt%的硅酸鈉溶液，再稀釋成濃度為100gSiO2/L硅酸鈉工作溶液。取160mL鋁酸鈉工作溶液置于成膠罐中，然后加入45mL硅酸鈉工作溶液，控制反應(yīng)溫度20℃，通入濃度為50v%的CO2氣體，當(dāng)pH值達(dá)到10.0時停止通CO2，再加入35mL硅酸鈉工作溶液，然后通風(fēng)穩(wěn)定20分鐘，得到無定形硅鋁前驅(qū)物，無定形硅鋁前驅(qū)物以二氧化硅和氧化鋁總重量為基準(zhǔn)，以二氧化硅計的含量為50wt%。（2）凝膠的制備同實施例1，不同點在于：按照Al2O3：SiO2：Na2O：H2O=1：70：1.4:250、TEAOH/SiO2=0.062的總投料摩爾比將各物料混合。（3）晶化同實施例1，得到分子篩Nβ-3，測得相對結(jié)晶度；Nβ-3經(jīng)550℃空氣中焙燒3小時后，測得焙燒后的相對結(jié)晶度；Nβ-3經(jīng)750℃水蒸汽水熱處理2小時后，測得水熱處理后的相對結(jié)晶度，具體Nβ-3性質(zhì)見表1。（4）銨鹽交換和脫模板劑銨鹽交換和脫模板劑的方法同實施例1，將Naβ分子篩Nβ-3制成β分子篩Sβ-3，XRD測定Sβ-3相對結(jié)晶度；Sβ-3經(jīng)750℃水蒸汽水熱處理2小時后，再測得水熱處理后的相對結(jié)晶度，結(jié)果見表2。實施例4將16克Sβ-1分子篩、7克SBA-15分子篩（孔容1.1mL/g，比表面積840m2/g）、84.3克無定形硅鋁(孔容0.9mL/g，比表面積350m2/g，氧化硅重量含量為30%)、75克小孔氧化鋁，與稀硝酸(硝酸與小孔氧化鋁的摩爾比為0.25)放入碾壓機中混碾，加水，碾壓成糊膏，擠條，擠出條在110℃干燥4小時，然后在550℃焙燒4小時，得載體TCAT-1。載體用含鎢和鎳的浸漬液室溫浸漬2小時，120℃干燥4小時，程序升溫500℃焙燒4小時，得催化劑CAT-1，載體及相應(yīng)催化劑性質(zhì)見表3。實施例5將18克Sβ-2分子篩、9克SBA-15分子篩（孔容1.1mL/g，比表面積840m2/g）、80克無定形硅鋁(孔容0.9mL/g，比表面積350m2/g，氧化硅重量含量為30%)、75克小孔氧化鋁，與稀硝酸(硝酸與小孔氧化鋁的摩爾比為0.25)放入碾壓機中混碾，加水，碾壓成糊膏，擠條，擠出條在110℃干燥4小時，然后在550℃焙燒4小時，得載體TCAT-2。載體用含鎢和鎳的浸漬液室溫浸漬2小時，120℃干燥4小時，程序升溫500℃焙燒4小時，得催化劑CAT-2，載體及相應(yīng)催化劑性質(zhì)見表3。實施例6將18克Sβ-3分子篩、9克SBA-15分子篩（孔容1.1mL/g，比表面積840m2/g）、80克無定形硅鋁(孔容0.9mL/g，比表面積350m2/g，氧化硅重量含量為30%)、75克小孔氧化鋁，與稀硝酸(硝酸與小孔氧化鋁的摩爾比為0.25)放入碾壓機中混碾，加水，碾壓成糊膏，擠條，擠出條在110℃干燥4小時，然后在550℃焙燒4小時，得載體TCAT-3。載體用含鎢和鎳的浸漬液室溫浸漬2小時，120℃干燥4小時，程序升溫500℃焙燒4小時，得催化劑CAT-3，載體及相應(yīng)催化劑性質(zhì)見表3。實施例7向9克SBA-15分子篩（孔容1.1mL/g，比表面積840m2/g）中加入鹽酸溶液（濃度為0.03mol/L，加入量150mL），混合攪拌20小時，然后加入18克Sβ-3分子篩，混合攪拌5小時，經(jīng)過濾，在110℃干燥4小時后，與80克無定形硅鋁(孔容0.9mL/g，比表面積350m2/g，氧化硅重量含量為30%)、75克粘合劑小孔氧化鋁、稀硝酸（其中硝酸與小孔氧化鋁的摩爾比為0.25)放入碾壓機中混碾，加水，碾壓成糊膏，擠條，擠出條在110℃干燥4小時，然后在550℃焙燒4小時，得載體TCAT-4。載體用含鎢和鎳的浸漬液室溫浸漬2小時，120℃干燥4小時，程序升溫500℃焙燒4小時，得催化劑CAT-4，載體及相應(yīng)催化劑性質(zhì)見表3。對比例1（參照CN1351959A）將20.5g白碳黑，2mL偏鋁酸鈉溶液，59g四乙基氫氧化銨和0.9g氫氧化鈉，在室溫和機械攪拌下混合，并繼續(xù)攪拌至原料混合均勻：將混合物轉(zhuǎn)入壓力釜中，密封后在130℃溫度下靜態(tài)陳化5小時后，取出并快速冷卻壓力釜，得到硅鋁膠A。將120g硅溶膠、6.3mL偏鋁酸鈉、6g氫氧化鈉和17mL蒸餾水在室溫和機械攪拌下混合，并攪拌至原料混合均勻，得到硅鋁膠B。將5g硅鋁膠A和50g硅鋁膠B在室溫和機械攪拌下混合，并攪拌至原料混合均勻后轉(zhuǎn)入壓力釜中，密封后在130℃溫度下，以60rpm轉(zhuǎn)速下攪拌晶化48小時，取出并快速冷卻壓力釜。產(chǎn)物經(jīng)抽濾、洗滌，洗滌至中性后在120℃下干燥，得Naβ分子篩產(chǎn)品CNβ-1，測得相對結(jié)晶度。CNβ-1經(jīng)550℃空氣中焙燒3小時后，測得焙燒后的相對結(jié)晶度；CNβ-1經(jīng)750℃水蒸汽水熱處理2小時后，測得水熱處理后的相對結(jié)晶度，具體CNβ-1性質(zhì)見表1。CNβ-1的表征結(jié)果表明，產(chǎn)物是具備β分子篩的特征峰，但有少量雜峰，即有少量雜晶。按照實施例1的方法進(jìn)行銨鹽交換和脫模板劑，將Naβ分子篩CNβ-1制成β分子篩產(chǎn)品CSβ-1，XRD測定CSβ-1相對結(jié)晶度；CSβ-1經(jīng)750℃水蒸汽水熱處理2小時后，再測得水熱處理后的相對結(jié)晶度，結(jié)果見表2。將18克CSβ-1分子篩、9克SBA-15分子篩（孔容1.1mL/g，比表面積840m2/g）、80克無定形硅鋁(孔容0.9mL/g，比表面積350m2/g，氧化硅重量含量為30%)、75克粘合劑小孔氧化鋁，與稀硝酸（其中硝酸與小孔氧化鋁的摩爾比為0.25)放入碾壓機中混碾，加水，碾壓成糊膏，擠條，擠出條在110℃干燥4小時，然后在550℃焙燒4小時，得載體TCCAT-1。載體用含鎢和鎳的浸漬液室溫浸漬2小時，120℃干燥4小時，程序升溫500℃焙燒4小時，得催化劑CCAT-1，載體及相應(yīng)催化劑性質(zhì)見表3。對比例2（參照CN1198404A）16g四乙基溴化銨和1.6g氟化鈉D溶于30g去離子水，攪拌下依次加入由1.67g鋁酸鈉B溶于20g去離子水所得溶液、53.7g硅溶膠以及0.72g晶種，繼續(xù)攪拌60分鐘，轉(zhuǎn)入不銹鋼反應(yīng)釜中，于160℃下晶化4天。然后過濾、洗滌、干燥得Naβ分子篩產(chǎn)品CNβ-2，測得相對結(jié)晶度。CNβ-2經(jīng)550℃空氣中焙燒3小時后，測得焙燒后的相對結(jié)晶度；CNβ-2經(jīng)750℃水蒸汽水熱處理2小時后，測得水熱處理后的相對結(jié)晶度，具體CNβ-2性質(zhì)見表1。按照實施例1的方法進(jìn)行銨鹽交換和脫模板劑，將Naβ分子篩CNβ-2制成β分子篩產(chǎn)品CSβ-2，XRD測定CSβ-2相對結(jié)晶度；CSβ-2經(jīng)750℃水蒸汽水熱處理2小時后，再測得水熱處理后的相對結(jié)晶度，結(jié)果見表2。將18克CSβ-2分子篩、9克SBA-15分子篩（孔容1.1mL/g，比表面積840m2/g）、80克無定形硅鋁(孔容0.9mL/g，比表面積350m2/g，氧化硅重量含量為30%)、75克粘合劑小孔氧化鋁，與稀硝酸（其中硝酸與小孔氧化鋁的摩爾比為0.25)放入碾壓機中混碾，加水，碾壓成糊膏，擠條，擠出條在110℃干燥4小時，然后在550℃焙燒4小時，得載體CTCAT-2。載體用含鎢和鎳的浸漬液室溫浸漬2小時，120℃干燥4小時，程序升溫500℃焙燒4小時，得催化劑CCAT-2，載體及相應(yīng)催化劑性質(zhì)見表3。對比例3（1）無定形硅鋁前驅(qū)物的制備配制濃度為40gAl2O3/L鋁酸鈉工作溶液，取含SiO228wt％的硅酸鈉溶液，再稀釋成濃度為120gSiO2/L硅酸鈉工作溶液。取200mL鋁酸鈉工作溶液置于成膠罐中，然后加入100mL硅酸鈉工作溶液，控制反應(yīng)溫度18℃，通入濃度為50v%的CO2氣體，當(dāng)pH值達(dá)到10.2時停止通CO2，然后通風(fēng)穩(wěn)定20分鐘，得到無定形硅鋁前驅(qū)物，無定形硅鋁前驅(qū)物以二氧化硅和氧化鋁總重量為基準(zhǔn)，以二氧化硅計的含量為60wt%。（2）凝膠的制備同實施例1；（3）晶化同實施例1，得到分子篩CNβ-3，測得相對結(jié)晶度。CNβ-3經(jīng)550℃空氣中焙燒3小時后，測得焙燒后的相對結(jié)晶度；CNβ-3經(jīng)750℃水蒸汽水熱處理2小時后，測得水熱處理后的相對結(jié)晶度，具體CNβ-3性質(zhì)見表1。（4）銨鹽交換和脫模板劑銨鹽交換和脫模板劑的方法同實施例1，將Naβ分子篩CNβ-3制成β分子篩產(chǎn)品CSβ-3，XRD測定CSβ-3相對結(jié)晶度；CSβ-3經(jīng)750℃水蒸汽水熱處理2小時后，再測得水熱處理后的相對結(jié)晶度，結(jié)果見表2。將18克CSβ-3分子篩、9克SBA-15分子篩（孔容1.1mL/g，比表面積840m2/g）、80克無定形硅鋁(孔容0.9mL/g，比表面積350m2/g，氧化硅重量含量為30%)、75克粘合劑小孔氧化鋁，與稀硝酸（其中硝酸與小孔氧化鋁的摩爾比為0.25)放入碾壓機中混碾，加水，碾壓成糊膏，擠條，擠出條在110℃干燥4小時，然后在550℃焙燒4小時，得載體TCCAT-3。載體用含鎢和鎳的浸漬液室溫浸漬2小時，120℃干燥4小時，程序升溫500℃焙燒4小時，得催化劑CCAT-3，載體及相應(yīng)催化劑性質(zhì)見表3。對比例4（1）無定形硅鋁前驅(qū)物的制備配制濃度為40gAl2O3/L鋁酸鈉工作溶液，取含SiO228wt%的硅酸鈉溶液，再稀釋成濃度為120gSiO2/L硅酸鈉工作溶液。取200mL鋁酸鈉工作溶液置于成膠罐中，控制反應(yīng)溫度18℃，通入濃度為50v%的CO2氣體，當(dāng)pH值達(dá)到10.2時停止通CO2，再加入100mL硅酸鈉工作溶液，然后通風(fēng)穩(wěn)定20分鐘，得到無定形硅鋁前驅(qū)物，無定形硅鋁前驅(qū)物以二氧化硅和氧化鋁總重量為基準(zhǔn)，以二氧化硅計的含量為60wt%。（2）凝膠的制備同實施例1；（3）晶化同實施例1，得到分子篩CNβ-4，測得相對結(jié)晶度。CNβ-4經(jīng)550℃空氣中焙燒3小時后，測得焙燒后的相對結(jié)晶度；CNβ-4經(jīng)750℃水蒸汽水熱處理2小時后，測得水熱處理后的相對結(jié)晶度，具體CNβ-4性質(zhì)見表1；（4）銨鹽交換和脫模板劑銨鹽交換和脫模板劑的方法同實施例1，將Naβ分子篩CNβ-4制成得到β分子篩產(chǎn)品CSβ-4，XRD測定CSβ-4相對結(jié)晶度；CSβ-4經(jīng)750℃水蒸汽水熱處理2小時后，再測得水熱處理后的相對結(jié)晶度，結(jié)果見表2。將18克CSβ-4分子篩、9克SBA-15分子篩（孔容1.1mL/g，比表面積840m2/g）、80克無定形硅鋁(孔容0.9mL/g，比表面積350m2/g，氧化硅重量含量為30%)、75克粘合劑小孔氧化鋁，與稀硝酸（其中硝酸與小孔氧化鋁的摩爾比為0.25)放入碾壓機中混碾，加水，碾壓成糊膏，擠條，擠出條在110℃干燥4小時，然后在550℃焙燒4小時，得載體CTCAT-4。載體用含鎢和鎳的浸漬液室溫浸漬2小時，120℃干燥4小時，程序升溫500℃焙燒4小時，得催化劑CCAT-4，載體及相應(yīng)催化劑性質(zhì)見表3。對比例5（1）無定形硅鋁前驅(qū)物的制備同實施例1；（2）凝膠的制備基本與實施例1相同，不同點在于：無定形硅鋁前驅(qū)物、硅酸鈉、四乙基氫氧化銨和水按照Al2O3：SiO2：Na2O：H2O=1：80：1.5：240、TEAOH/SiO2=0.2的總投料摩爾比；（3）晶化同實施例1，得到分子篩CNβ-5，測得相對結(jié)晶度。CNβ-5經(jīng)550℃空氣中焙燒3小時后，測得焙燒后的相對結(jié)晶度；CNβ-5經(jīng)750℃水蒸汽水熱處理2小時后，測得水熱處理后的相對結(jié)晶度，具體CNβ-5性質(zhì)見表1；（4）銨鹽交換和脫模板劑銨鹽交換和脫模板劑的方法同實施例1，將Naβ分子篩CNβ-5制成β分子篩產(chǎn)品CSβ-5，XRD測定CSβ-5相對結(jié)晶度；CSβ-5經(jīng)750℃水蒸汽水熱處理2小時后，再測得水熱處理后的相對結(jié)晶度，結(jié)果見表2。將18克CSβ-5分子篩、9克SBA-15分子篩（孔容1.1mL/g，比表面積840m2/g）、80克無定形硅鋁(孔容0.9mL/g，比表面積350m2/g，氧化硅重量含量為30%)、75克粘合劑小孔氧化鋁，與稀硝酸（其中硝酸與小孔氧化鋁的摩爾比為0.25）放入碾壓機中混碾，加水，碾壓成糊膏，擠條，擠出條在110℃干燥4小時，然后在550℃焙燒4小時，得載體CTCAT-5。載體用含鎢和鎳的浸漬液室溫浸漬2小時，120℃干燥4小時，程序升溫500℃焙燒4小時，得催化劑CCAT-5，載體及相應(yīng)催化劑性質(zhì)見表3。對比例6將實施例6中的SBA-15分子篩替換為Sβ-3分子篩，其他過程同實施例6，得載體CTCAT-6。載體用含鎢和鎳的浸漬液室溫浸漬2小時，120℃干燥4小時，程序升溫500℃焙燒4小時，得催化劑CCAT-6，載體及相應(yīng)催化劑性質(zhì)見表3。表1投料SiO2/Al2O3摩爾比比表面積，m2/g孔容，mL/gSiO2/Al2O3摩爾比相對結(jié)晶度，％焙燒后的相對結(jié)晶度*，％水熱處理后的相對結(jié)晶保留度，％Nβ-1806650.5374124120112Nβ-2906800.5583122112107Nβ-3706300.5265128119115CNβ-1865810.46281029380CNβ-2435700.4433987856CNβ-3806100.47521029382CNβ-4806050.48551069887CNβ-5806030.49651049684注：*本發(fā)明中，Naβ型分子篩經(jīng)空氣焙燒的條件如下：經(jīng)550℃空氣中焙燒3小時。表2比表面積，m2/g孔容，mL/gSiO2/Al2O3摩爾比相對結(jié)晶度，%水熱處理后的相對結(jié)晶保留度，%Sβ-16700.5474122116Sβ-26850.5683117109Sβ-36350.5365122116CSβ-15780.46289583CSβ-25670.44338057CSβ-36110.48529484CSβ-46060.49559988CSβ-56050.50659786表3載體和催化劑的物化性質(zhì)載體編號TCAT-1TCAT-2TCAT-3TCAT-4β分子篩，wt%16181818SBA-15，wt%7999無定形硅鋁，wt%62.054.054.056.0氧化鋁，wt%余量余量余量余量比表面積，m2/g502511519525孔容，mL/g0.770.790.810.82催化劑編號CAT-1CAT-2CAT-3CAT-4WO3，wt%22.021.922.222.2NiO，wt%5.95.86.06.0比表面積，m2/g415420431436孔容，mL/g0.570.580.590.60表3續(xù)載體編號CTCAT-1CTCAT-2CTCAT-3CTCAT-4CTCAT-5CTCAT-6β分子篩，wt%181818181827SBA-15，wt%99999-無定形硅鋁，wt%565656565656氧化鋁，wt%余量余量余量余量余量余量比表面積，m2/g479485486489491498孔容，mL/g0.710.720.730.740.730.75催化劑編號CCAT-1CCAT-2CCAT-3CCAT-4CCAT-5CCAT-6WO3，wt%22.022.122.122.022.122.0NiO，wt%6.05.96.26.16.05.9比表面積，m2/g386388390400398406孔容，mL/g0.520.530.540.550.560.57將上述本發(fā)明催化劑CAT-1、CAT-2、CAT-3、CAT-4及對比例催化劑CCAT-1、CCAT-2、CCAT-3、CCAT-4、CCAT-5、CCAT-6進(jìn)行活性評價試驗。試驗是在200mL小型加氫裝置上進(jìn)行的，采用一段串聯(lián)工藝所用原料油性質(zhì)見表4。操作條件如下：氫分壓14.7MPa，氫油體積比1200：1，液時體積空速1.5h－1，控制裂化段氮含量5～10μg/g。催化劑活性試驗結(jié)果見表5。表4原料油性質(zhì)原料油伊朗VGO密度(20℃)，g/cm30.9082餾程，℃308～560凝點，℃30酸值，mgKOH/g0.53殘?zhí)?，wt%0.2S，wt%2.11N，wt%0.1475C，wt%84.93H，wt%12.52芳烴，wt%39.2BMCI值47.5折光/nD701.48570表5催化劑活性評價結(jié)果催化劑編號CAT-1CAT-2CAT-3CAT-4反應(yīng)溫度，℃371370369368<370℃轉(zhuǎn)化率，wt%66.166.366.466.6中油選擇性，%（132～370℃）90.589.888.990.5主要產(chǎn)品性質(zhì)重石腦油（82~132℃）芳潛，wt％66.266.766.366.7噴氣燃料（132~282℃）冰點，℃<-60<-60<-60<-60芳烴，wt%3.13.32.82.6煙點，mm28282828柴油（282~370℃）十六烷值72717475凝點，℃-20-19-22-23尾油（>370℃）BMCI10.29.79.18.7表5續(xù)催化劑編號CCAT-1CCAT-2CCAT-3CCAT-4CCAT-5CCAT-6反應(yīng)溫度，℃376376380380379370<370℃轉(zhuǎn)化率，wt%65.465.465.565.765.665.9中油選擇性，%（132～370℃）82.783.084.885.585.788.2主要產(chǎn)品性質(zhì)重石腦油（82~132℃）芳潛，wt％59.359.661.161.261.465.4噴氣燃料（132~282℃）冰點，℃-2-54-58<-60<-60<-60芳烴，wt%6.76.95.85.24.83.2煙點，mm212223242427柴油（282~370℃）十六烷值555758596070凝點，℃-6-7-8-9-10-18尾油（>370℃）BMCI15.715.912.213.411.812.0由表5催化劑的評價結(jié)果可看出，本發(fā)明催化劑在較高活性的基礎(chǔ)上，具有很好的選擇性，產(chǎn)品性質(zhì)好，尤其是柴油凝點和尾油BMCI值較低。當(dāng)前第1頁1 2 3