本發(fā)明涉及一種木質(zhì)素加氫裂化催化劑及其制備方法，確切的說是一種能夠用于木質(zhì)素加氫裂化過程，制備高性能生物油的催化劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
：人類社會(huì)對(duì)能源的需求量不斷增加，然而，支撐世界經(jīng)濟(jì)高速發(fā)展的煤、石油和天然氣等三大不可再生化石能源已經(jīng)日趨枯竭；另外，常規(guī)能源的使用過程中，排放大量的污染物，引起生態(tài)惡化和嚴(yán)重的環(huán)境問題。因此，開發(fā)高效、無污染或者低污染的可再生資源迫在眉睫。生物質(zhì)能源來源于生物質(zhì)，是太陽(yáng)能以化學(xué)能形式貯存于生物中的一種能量形式，地球上生物質(zhì)能具有儲(chǔ)量巨大、可再生并且環(huán)保等諸多優(yōu)點(diǎn)。木質(zhì)素（又稱木素，lignin）作為生物質(zhì)中的重要組成部分，其在自然界中的數(shù)量?jī)H次于纖維素。全世界每年可產(chǎn)生木質(zhì)素高達(dá)600萬(wàn)億噸，造紙工業(yè)每年要從植物中分離出大約1.4億噸纖維素，同時(shí)得到5000萬(wàn)噸左右的木質(zhì)素副產(chǎn)品，其中超過95%的木質(zhì)素主要作為工業(yè)制漿的廢棄物，隨廢水直接排入江河或濃縮后焚燒處理，很少得到利用，這不僅浪費(fèi)了資源，還造成了嚴(yán)重的環(huán)境污染。木質(zhì)素是由聚合的芳香醇構(gòu)成的一類物質(zhì)，其基本結(jié)構(gòu)單元為苯丙烷基，結(jié)構(gòu)單元之間以醚鍵和碳-碳鍵連接。木質(zhì)素具有獨(dú)特的芳香族和脂肪族特性，是自然界中唯一能提供可再生芳基化合物的非石油資源，因此可以用來代替石油和天然氣作為生產(chǎn)低分子量化學(xué)品的原料，是未來生產(chǎn)芳基化合物的理想原料。生物質(zhì)利用技術(shù)開發(fā)已有相當(dāng)長(zhǎng)的歷史，在眾多生物質(zhì)開發(fā)技術(shù)中，生物質(zhì)加氫裂化制備高效能的生物油被認(rèn)為是一個(gè)具有發(fā)展前景的課題，尤其是生物質(zhì)加氫裂化制備生物油的反應(yīng)條件相對(duì)溫和，對(duì)設(shè)備要求苛刻度低，具有較大的規(guī)模化生產(chǎn)的潛力，因而該技術(shù)被各研究單位競(jìng)相開發(fā)?，F(xiàn)已有多項(xiàng)生物質(zhì)加氫裂化制備生物油的技術(shù)申報(bào)專利。如CN1952043A公開了一種生物質(zhì)催化液化生產(chǎn)生物燃料的方法，以K2CO3等鹽與KOH等各種堿作為催化劑，在高壓反應(yīng)釜中將木柴、農(nóng)作物等生物質(zhì)在水中催化液化為生物油。CN1931456A把鋯鹽、尿素、硫酸制成納米催化劑，將生物質(zhì)高壓液化為生物油。CN104326875A提出了一種木質(zhì)素加氫降解制備生物油的方法。該方法將木質(zhì)素、釩基催化劑和溶劑混合均勻，并密閉于高壓反應(yīng)釜中加氫催化降解制備生物油；木質(zhì)素與釩基催化劑的質(zhì)量比為100：1~10：1，木質(zhì)素質(zhì)量與溶劑體積比為1：5~1：30；反應(yīng)初始?xì)鋲簽?.5~6Mpa，反應(yīng)溫度為150~400℃，反應(yīng)時(shí)間為0.5~5h。該方法木質(zhì)素轉(zhuǎn)化率為76.48~85.14%，生物油產(chǎn)率為60.33~70.31%。CN103055933A公開了一種用于木質(zhì)素加氫裂化生產(chǎn)富含芳基化合物的負(fù)載型雙功能金屬加氫裂化催化劑。其加氫活性金屬組分為第ⅥB族和第Ⅷ族金屬，載體為改性的β沸石。將木質(zhì)素、催化劑、硫化劑以及四氫萘置于高壓釜中，用氫氣對(duì)高壓釜中的空氣進(jìn)行置換，并在初始?xì)鋲簽?~7MPa，反應(yīng)溫度為350~450℃，反應(yīng)時(shí)間為10~20min。該方法生物油產(chǎn)率為65.57~69.32%。β分子篩具有三維十二元環(huán)孔結(jié)構(gòu)，其主要特點(diǎn)是兩個(gè)4元環(huán)和四個(gè)5元環(huán)的雙6元環(huán)單位晶穴結(jié)構(gòu)，主孔道直徑在0.56-0.75nm，β分子篩的孔道特點(diǎn)使得它在裂解反應(yīng)中對(duì)鏈狀烴選擇性斷裂具有很好的作用，并具有很強(qiáng)的異構(gòu)性能，作為裂解組分可用于生產(chǎn)低凝點(diǎn)油餾分，在工業(yè)上得到了廣泛的應(yīng)用。鑒于β分子篩特殊的孔道結(jié)構(gòu)，通過對(duì)其孔徑的擴(kuò)孔改性之后，在木質(zhì)素加氫催化領(lǐng)域有潛在的應(yīng)用價(jià)值。US4847055公開了一種改進(jìn)的合成β分子篩的方法，其中采用一種特殊硅源，以TEABr為模板劑，在晶種存在的條件下制備β分子篩。該硅源是由可溶性硅溶液在一定條件下加入沉淀劑制得。該方法模板劑的用量較大，而且極易產(chǎn)生絲光沸石和ZSM-5雜晶。只有當(dāng)(TEA)2O/SiO2>0.14，即TEA+/SiO2>0.28時(shí)，才能減少雜晶的生成量。上述水熱法合成β沸石需要大量昂貴的有機(jī)模板劑四乙基氫氧化銨，β分子篩合成的成本大部分源于模板劑，一般占70%左右。降低模板劑用量，從而降低β沸石合成成本，一直是該領(lǐng)域研究的熱點(diǎn)。再者，β分子篩作為催化劑使用前必須將堵塞在沸石孔道中的有機(jī)模板劑脫除掉才能使其具有催化活性。常規(guī)脫除有機(jī)模板劑的方法是高溫焙燒，由于高溫焙燒就會(huì)破壞β分子篩的結(jié)構(gòu)，使其結(jié)晶度下降，熱穩(wěn)定性和水熱穩(wěn)定性變差，而且有機(jī)模板劑用量越大，此破壞程度就越嚴(yán)重。而采用加入少量模板劑合成高硅鋁比的β分子篩時(shí)，產(chǎn)品的結(jié)晶度會(huì)很低，熱穩(wěn)定性和水熱穩(wěn)定性較差。CN1351959A涉及一種分子篩的合成方法。首先按Al2O3：(30-150)SiO2：(5-20)(TEA)2O：(1-8.5)Na2O：(650-1200)H2O的摩爾配比制備硅鋁膠A，按Al2O3：(20-80)SiO2：(5-15)Na2O：(350-1000)H2O的摩爾配比制備硅鋁膠B，然后將硅鋁膠A和硅鋁膠B按1：10的重量比混合，攪拌均勻后轉(zhuǎn)入壓力釜中，密封后在100-200℃溫度下，靜態(tài)或10-150rpm轉(zhuǎn)速下攪拌晶化15-150小時(shí)，最后產(chǎn)物經(jīng)抽濾、洗滌和干燥得到β分子篩。雖然此合成方法能夠?qū)⒂袡C(jī)模板的用量降低至TEAOH/SiO2=0.05，但該方法制備的β分子篩硅鋁比較低，而且β分子篩的特征峰有少量的雜峰，有雜晶生成。CN1198404A提出了一種合成β分子篩的方法，采用由四乙基銨的鹵化物、四乙基氫氧化銨及氟化物在堿性條件下形成的復(fù)合模板劑，使硅源、鋁源及晶種反應(yīng)晶化產(chǎn)生β分子篩。該方法雖然降低了模板劑用量，增加了β分子篩的產(chǎn)率，但是需要加入復(fù)合模板劑和晶種，而且硅鋁比超過30以后，結(jié)晶度較低，熱穩(wěn)定性和水熱穩(wěn)定性較差。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)中的不足之處，本發(fā)明提供了一種木質(zhì)素加氫裂化制備生物油的催化劑及其制備方法，該催化劑采用一種高硅鋁比、高結(jié)晶度、大比表面積，具有特殊孔道結(jié)構(gòu)的β型分子篩作為酸性組分，本發(fā)明催化劑對(duì)木質(zhì)素加氫裂化具有較高的反應(yīng)活性和較高的液體收率，能夠制備高含量和高性能的生物油，為木質(zhì)素的轉(zhuǎn)化和有效利用提供了一種可行方案。本發(fā)明木質(zhì)素加氫裂化催化劑，包括Hβ分子篩和加氫活性金屬組分，所述加氫活性金屬為第VIB族和／或第Ⅷ族的金屬，Hβ分子篩的重量含量為60.0~86.0%，所述催化劑的孔容為0.5-0.8mL/g，優(yōu)選0.6-0.65mL/g，總比表面積為600～800m2/g，介孔比表面積為400-450m2/g，微孔比表面積為300-370m2/g；所述的Hβ分子篩性質(zhì)如下：SiO2/Al2O3摩爾比為60～100，比表面積為700～900m2/g，孔容為0.6～0.9mL/g，相對(duì)結(jié)晶度為100％～148％；該Hβ分子篩經(jīng)水蒸汽水熱處理后的相對(duì)結(jié)晶度為95％以上。上述催化劑中，第VIB族金屬優(yōu)選為鉬和／或鎢，第Ⅷ族的金屬優(yōu)選為鈷和／或鎳，以催化劑的重量為基準(zhǔn)，第VIB族金屬（以氧化物計(jì)）的含量為10wt%~30wt%、第Ⅷ族金屬（以氧化物計(jì)）的含量為4wt%~10wt%。上述催化劑中，該Hβ分子篩經(jīng)水蒸汽水熱處理的條件如下：經(jīng)750℃水蒸汽水熱處理2小時(shí)。本發(fā)明木質(zhì)素加氫裂化催化劑的制備方法如下：將Hβ分子篩與活性金屬浸漬液混合均勻，再經(jīng)過干燥、焙燒，即得到本發(fā)明的木質(zhì)素加氫裂化催化劑，其中所述Hβ分子篩采用如下步驟制備：（1）、采用碳化法制備無定形硅鋁前驅(qū)物，所述無定形硅鋁前驅(qū)物以二氧化硅和氧化鋁的總重量為基準(zhǔn)，硅以二氧化硅計(jì)的含量為40wt%～75wt%，優(yōu)選為55wt%～70wt%；其制備過程包括：分別配制鋁酸鈉溶液和含硅化合物溶液；將鋁酸鈉溶液與部分含硅化合物溶液混合，然后通入CO2氣體，當(dāng)通入的CO2氣體量占總通入量的60%~100%時(shí)，優(yōu)選為85%~100%，加入所述剩余部分含硅化合物溶液；（2）、在步驟（1）的上述混合物在通風(fēng)環(huán)境中穩(wěn)定10~30分鐘；（3）、按Al2O3：SiO2：Na2O：H2O=1：(40~110)：(0.5~3.0)：(100~500)、TEAOH/SiO2=0.010~0.095的總投料摩爾比，優(yōu)選為SiO2/Al2O3為60~110、TEAOH/SiO2=0.020~0.080，向步驟（2）所得的無定形硅鋁前驅(qū)物中加入水、硅源和模板劑，攪拌均勻，得到硅鋁凝膠，TEA代表模板劑中的季胺堿陽(yáng)離子；（4）、步驟（3）所得的硅鋁凝膠經(jīng)兩步動(dòng)態(tài)晶化，第一步動(dòng)態(tài)晶化結(jié)束之后加入擴(kuò)孔劑，然后進(jìn)行第二步動(dòng)態(tài)晶化，使得擴(kuò)孔和第二步動(dòng)態(tài)晶化同時(shí)進(jìn)行，再經(jīng)過濾，洗滌，制得Naβ分子篩；（5）、所述Naβ型分子篩進(jìn)行銨鹽交換和脫模板劑處理，制得Hβ型分子篩。優(yōu)選地，在步驟（1）中，所述剩余部分含硅化合物溶液以二氧化硅計(jì)占加入含硅化合物溶液總量以二氧化硅計(jì)的5wt%~85wt%，優(yōu)選為30wt%~70wt%。優(yōu)選地，在步驟（1）中，所述成膠的反應(yīng)溫度為10~40℃，優(yōu)選為15~35℃，控制成膠結(jié)束后的pH值為8~11。優(yōu)選地，在步驟（1）中，所述含硅化合物溶液為水玻璃和/或硅酸鈉溶液。優(yōu)選地，在步驟（1）中，以A12O3質(zhì)量計(jì)，所述鋁酸鈉溶液的濃度為15~55gAl2O3/L，以SiO2質(zhì)量計(jì)，所述含硅化合物溶液的濃度為50~150gSiO2/L，所述CO2氣體的濃度為30v%~60v%。優(yōu)選地，在步驟（3）中，生成所述硅鋁凝膠的反應(yīng)溫度0~40℃，pH值為9.5~12.0；優(yōu)選為，生成所述硅鋁凝膠的反應(yīng)溫度為10~30℃，pH值為10~11。優(yōu)選地，在步驟（3）中，所述硅源為白碳黑、硅膠、硅溶膠和水玻璃中的一種或多種，所述模板劑為四乙基氫氧化銨。優(yōu)選地，在步驟（4）中，步驟（2）所得的硅鋁凝膠經(jīng)兩步動(dòng)態(tài)晶化的具體步驟包括：第一步動(dòng)態(tài)晶化的條件為：在攪拌條件下進(jìn)行晶化，溫度為50~90℃，時(shí)間為0.5~18.0小時(shí)；第二步動(dòng)態(tài)晶化的條件為：在攪拌條件下進(jìn)行晶化，溫度為100~200℃，時(shí)間為40~120小時(shí)。優(yōu)選地，在步驟（4）中，所述第一步動(dòng)態(tài)晶化的條件為：在攪拌條件下進(jìn)行晶化，溫度為60~80℃，時(shí)間為1~10小時(shí)；所述第二步動(dòng)態(tài)晶化的條件為：在攪拌條件下進(jìn)行晶化，溫度為120~170℃，時(shí)間為50~100小時(shí)。優(yōu)選地，在步驟（4）中，向溶液中加入的擴(kuò)孔劑為低分子量有機(jī)溶劑，如甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇的一種或幾種，以SiO2投料量為基準(zhǔn)，加入的擴(kuò)孔劑與SiO2投料量摩爾比為1:10~1:100。優(yōu)選地，在步驟（5）中，銨鹽交換采用常規(guī)方法進(jìn)行，如一次或多次銨鹽交換，銨鹽交換后的β分子篩中Na2O重量含量小于0.3%；銨鹽交換后可以經(jīng)過洗滌和干燥的步驟，其中干燥的條件如下：在80℃~150℃干燥3~6小時(shí)。優(yōu)選地，步驟（5）中，所述的脫模板劑處理采用有氧高溫處理，處理溫度為400~800℃，處理時(shí)間為5~20小時(shí)，優(yōu)選為，處理溫度為500~700℃，處理時(shí)間為10~15小時(shí)。本發(fā)明木質(zhì)素加氫裂化催化劑的應(yīng)用，將木質(zhì)素、催化劑、硫化劑和溶劑混合均勻，并密閉于高壓反應(yīng)釜中加氫裂化制備生物油；木質(zhì)素與催化劑的質(zhì)量比為150:1~50:1；木質(zhì)素質(zhì)量（g）與溶劑體積（ml）比為1:5~1:50；硫化劑與催化劑的質(zhì)量比為0.10-0.30，反應(yīng)溫度為200~500℃，反應(yīng)時(shí)間為10~300min，反應(yīng)初始?xì)鋲簽?~8MPa。上述應(yīng)用中，所述的木質(zhì)素為任意來源木質(zhì)素。所述的硫化劑為二硫化碳、二甲基硫醚的一種或多種。所述的溶劑為甲醇、乙醇、四氫呋喃或水中的一種或多種。本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有以下優(yōu)點(diǎn)：本發(fā)明在Hβ型分子篩的制備過程中，先將部分含硅化合物在成膠前和/或成膠過程中加入反應(yīng)體系中，形成穩(wěn)定的膠體狀態(tài)和硅鋁結(jié)合結(jié)構(gòu)。由于此膠體表面具有很多的羥基結(jié)構(gòu)，能很好地與后面加入的剩余部分含硅化合物結(jié)合，從而使無定形硅鋁前驅(qū)物具有更加穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)。之后，將無定形硅鋁前驅(qū)物、模板劑與另一部分硅源等混合制成硅鋁凝膠，這樣可在合成體系中形成更多的晶核，均勻地分散在合成體系中，具有良好的晶化導(dǎo)向作用，再經(jīng)兩步動(dòng)態(tài)晶化，容易形成完整的骨架結(jié)構(gòu)，結(jié)晶度高的β型分子篩，并且在第二步動(dòng)態(tài)晶化的同時(shí)，對(duì)分子篩進(jìn)行擴(kuò)孔處理，最終得到具有特殊孔道結(jié)構(gòu)的β分子篩。本發(fā)明方法不但可以降低有機(jī)模板劑的使用量，還可以合成出高結(jié)晶度、高硅鋁比、有特殊孔道結(jié)構(gòu)的β型分子篩，并具有更好的熱穩(wěn)定性和水熱穩(wěn)定性，且本發(fā)明的β型分子篩純度高，沒有雜晶。本發(fā)明的Hβ型分子篩，具有特殊的孔結(jié)構(gòu)、高硅鋁比、高結(jié)晶度、穩(wěn)定性好，無需再進(jìn)行脫鋁或脫鋁補(bǔ)硅二次處理等優(yōu)點(diǎn)，對(duì)長(zhǎng)鏈烷烴和芳烴、環(huán)烷烴的長(zhǎng)側(cè)鏈烷基有適宜的裂解作用和很好的異構(gòu)作用。并且其特殊的孔結(jié)構(gòu)非常有利于木質(zhì)素大分子進(jìn)行反應(yīng)，木質(zhì)素可以輕易的進(jìn)入介孔孔道進(jìn)行一次裂解反應(yīng)生成相對(duì)較小分子的中間產(chǎn)物，進(jìn)而再進(jìn)入微孔中進(jìn)行二次裂解反應(yīng)最終生成目標(biāo)產(chǎn)物。本發(fā)明β分子篩在晶化過程中經(jīng)擴(kuò)孔處理后，形成了微孔-介孔復(fù)合孔道，有利于木質(zhì)素的加氫裂化。由本發(fā)明木質(zhì)素加氫裂化催化劑載體所制備的催化劑用于木質(zhì)素加氫裂化制備生物油時(shí)，具有較高的反應(yīng)活性和較高的液體收率，能夠制備高含量和高性能的生物油，木質(zhì)素轉(zhuǎn)化率最高可達(dá)到89%左右，生物油的產(chǎn)率可高于78%，其中芳基化合物所占比例約為77%。具體實(shí)施方式實(shí)施例1（1）無定形硅鋁前驅(qū)物的制備配制濃度為40gAl2O3/L鋁酸鈉工作溶液，取含SiO228wt％的硅酸鈉溶液，再稀釋成濃度為120gSiO2/L硅酸鈉工作溶液。取200mL鋁酸鈉工作溶液置于成膠罐中，然后加入50mL硅酸鈉工作溶液，控制反應(yīng)溫度18℃，通入濃度為50v%的CO2氣體，當(dāng)pH值達(dá)到10.2時(shí)停止通CO2，再加入50mL硅酸鈉工作溶液，然后通風(fēng)穩(wěn)定20分鐘，得到無定形硅鋁前驅(qū)物，無定形硅鋁前驅(qū)物以二氧化硅和氧化鋁總重量為基準(zhǔn)，以二氧化硅計(jì)的含量為60wt%。（2）凝膠的制備按Al2O3：SiO2：Na2O：H2O=1：80：1.5:240、TEAOH/SiO2=0.070總投料摩爾比，向步驟（1）所得的無定形硅鋁前驅(qū)物中加入水、硅酸鈉溶液和四乙基氫氧化銨，并控制pH值為11，反應(yīng)溫度25℃，均勻攪拌30分鐘，得到硅鋁凝膠。（3）晶化將步驟（2）所得到的凝膠倒入不銹鋼反應(yīng)釜中，在80℃攪拌晶化5小時(shí)，按甲醇/SiO2=1:20投料摩爾比加入甲醇，然后升溫至150℃，攪拌晶化30小時(shí)，然后過濾、洗滌，洗滌至中性后在120℃下干燥，得Naβ分子篩產(chǎn)品Nβ-1，測(cè)得相對(duì)結(jié)晶度；Nβ-1經(jīng)550℃空氣中焙燒3小時(shí)后，測(cè)得焙燒后的相對(duì)結(jié)晶度；Nβ-1經(jīng)750℃水蒸汽水熱處理2小時(shí)后，測(cè)得水熱處理后的相對(duì)結(jié)晶度，具體Nβ-1性質(zhì)見表1。（4）銨鹽交換和脫模板劑在Naβ分子篩Nβ-1中添加適量的凈水，并添加一定量的硝酸銨，使液固比（重量）為10：1，硝酸銨的濃度為2mol/L，攪拌，升溫到95~100℃，恒溫?cái)嚢?小時(shí)，然后過濾，濾餅再二次進(jìn)行銨鹽交換，交換的條件與第一次相同，最后洗滌分子篩到pH值中性為止，放入干燥帶中干燥，在100~120℃下干燥8小時(shí)。取干燥后的β分子篩進(jìn)行脫出模板劑處理，采用開放式的窯爐處理，570℃恒溫處理15小時(shí)，制成Hβ型分子篩Sβ-1，XRD測(cè)定Sβ-1相對(duì)結(jié)晶度；Sβ-1經(jīng)750℃水蒸汽水熱處理2小時(shí)后，再測(cè)得水熱處理后的相對(duì)結(jié)晶度，結(jié)果見表2。將25克Sβ-1分子篩用含鎢和鎳的浸漬液室溫浸漬8小時(shí)，120℃干燥8小時(shí)，程序升溫500℃焙燒4小時(shí)，得催化劑CAT-1，催化劑性質(zhì)見表3。實(shí)施例2（1）無定形硅鋁前驅(qū)物的制備配制濃度為50gAl2O3/L鋁酸鈉工作溶液，取含SiO228wt％的硅酸鈉溶液，再稀釋成濃度為100gSiO2/L硅酸鈉工作溶液。取200mL鋁酸鈉工作溶液置于成膠罐中，然后加入60mL硅酸鈉工作溶液，控制反應(yīng)溫度20℃，通入濃度為50v%的CO2氣體，當(dāng)pH值達(dá)到10.0時(shí)停止通CO2，再加入40mL硅酸鈉工作溶液，然后通風(fēng)穩(wěn)定20分鐘，得到無定形硅鋁前驅(qū)物，無定形硅鋁前驅(qū)物以二氧化硅和氧化鋁總重量為基準(zhǔn)，以二氧化硅計(jì)的含量為50wt%。（2）凝膠的制備按Al2O3：SiO2：Na2O：H2O=1：90：1.7:260、TEAOH/SiO2=0.060總投料摩爾比，向步驟（1）所得的無定形硅鋁前驅(qū)物中加入水、硅酸鈉溶液和四乙基氫氧化銨，并控制pH值為11，反應(yīng)溫度25℃，均勻攪拌30分鐘，得到硅鋁凝膠。（3）晶化將步驟（2）所得到的凝膠倒入不銹鋼反應(yīng)釜中，在90℃攪拌晶化5小時(shí)，按乙醇/SiO2=1:20投料摩爾比加入乙醇，然后升溫至160℃，攪拌晶化30小時(shí)，然后過濾、洗滌，洗滌至中性后在120℃下干燥，得Naβ分子篩產(chǎn)品Nβ-2，測(cè)得相對(duì)結(jié)晶度；Nβ-2經(jīng)550℃空氣中焙燒3小時(shí)后，測(cè)得焙燒后的相對(duì)結(jié)晶度；Nβ-2經(jīng)750℃水蒸汽水熱處理2小時(shí)后，測(cè)得水熱處理后的相對(duì)結(jié)晶度，具體Nβ-2性質(zhì)見表1。（4）銨鹽交換和脫模板劑在Naβ分子篩Nβ-2中添加適量的凈水，并添加一定量的硝酸銨，使液固比（重量）為10：1，硝酸銨的濃度為2mol/L，攪拌，升溫到95~100℃，恒溫?cái)嚢?小時(shí)，然后過濾，濾餅再二次進(jìn)行銨鹽交換，交換的條件與第一次相同，最后洗滌分子篩到pH值中性為止，放入干燥帶中干燥，在100~120℃下干燥8小時(shí)。取干燥后的β分子篩進(jìn)行脫出模板劑處理，采用開放式的窯爐處理，570℃恒溫處理15小時(shí)，制成Hβ型分子篩Sβ-2，XRD測(cè)定Sβ-2相對(duì)結(jié)晶度；Sβ-2經(jīng)750℃水蒸汽水熱處理2小時(shí)后，再測(cè)得水熱處理后的相對(duì)結(jié)晶度，結(jié)果見表2。將25克Sβ-2分子篩載體用含鉬和鎳的浸漬液室溫浸漬8小時(shí)，120℃干燥8小時(shí)，程序升溫500℃焙燒4小時(shí)，得催化劑CAT-2，催化劑性質(zhì)見表3。實(shí)施例3（1）無定形硅鋁前驅(qū)物的制備配制濃度為50gAl2O3/L鋁酸鈉工作溶液，取含SiO228wt％的硅酸鈉溶液，再稀釋成濃度為100gSiO2/L硅酸鈉工作溶液。取160mL鋁酸鈉工作溶液置于成膠罐中，然后加入45mL硅酸鈉工作溶液，控制反應(yīng)溫度20℃，通入濃度為50v%的CO2氣體，當(dāng)pH值達(dá)到10.0時(shí)停止通CO2，再加入35mL硅酸鈉工作溶液，然后通風(fēng)穩(wěn)定20分鐘，得到無定形硅鋁前驅(qū)物，無定形硅鋁前驅(qū)物以二氧化硅和氧化鋁總重量為基準(zhǔn)，以二氧化硅計(jì)的含量為50wt%。（2）凝膠的制備同實(shí)施例1，不同點(diǎn)在于：按照Al2O3：SiO2：Na2O：H2O=1：70：1.4:250、TEAOH/SiO2=0.062的總投料摩爾比將各物料混合。（3）將步驟（2）所得到的凝膠倒入不銹鋼反應(yīng)釜中，在90℃攪拌晶化5小時(shí)，按乙醇/SiO2=1:50投料摩爾比加入乙醇，然后升溫至160℃，攪拌晶化30小時(shí)，然后過濾、洗滌，洗滌至中性后在120℃下干燥，得到分子篩Nβ-3，測(cè)得相對(duì)結(jié)晶度；Nβ-3經(jīng)550℃空氣中焙燒3小時(shí)后，測(cè)得焙燒后的相對(duì)結(jié)晶度；Nβ-3經(jīng)750℃水蒸汽水熱處理2小時(shí)后，測(cè)得水熱處理后的相對(duì)結(jié)晶度，具體Nβ-3性質(zhì)見表1。（4）銨鹽交換和脫模板劑銨鹽交換和脫模板劑的方法同實(shí)施例1，將Naβ分子篩Nβ-3制成Hβ型分子篩Sβ-3，XRD測(cè)定Sβ-3相對(duì)結(jié)晶度；Sβ-3經(jīng)750℃水蒸汽水熱處理2小時(shí)后，再測(cè)得水熱處理后的相對(duì)結(jié)晶度，結(jié)果見表2。將25克Sβ-3分子篩用含鎢和鎳的浸漬液室溫浸漬8小時(shí)，120℃干燥8小時(shí)，程序升溫500℃焙燒4小時(shí)，得催化劑CAT-3，催化劑性質(zhì)見表3。對(duì)比例1（參照CN1351959A）將20.5g白碳黑，2mL偏鋁酸鈉溶液，59g四乙基氫氧化銨和0.9g氫氧化鈉，在室溫和機(jī)械攪拌下混合，并繼續(xù)攪拌至原料混合均勻：將混合物轉(zhuǎn)入壓力釜中，密封后在130℃溫度下靜態(tài)陳化5小時(shí)后，取出并快速冷卻壓力釜，得到硅鋁膠A。將120g硅溶膠、6.3mL偏鋁酸鈉、6g氫氧化鈉和17mL蒸餾水在室溫和機(jī)械攪拌下混合，并攪拌至原料混合均勻，得到硅鋁膠B。將5g硅鋁膠A和50g硅鋁膠B在室溫和機(jī)械攪拌下混合，并攪拌至原料混合均勻后轉(zhuǎn)入壓力釜中，密封后在130℃溫度下，以60rpm轉(zhuǎn)速下攪拌晶化48小時(shí)后，按乙醇/SiO2=1:20投料摩爾比向壓力釜中加入乙醇，按上述條件繼續(xù)晶化30小時(shí)，取出并快速冷卻壓力釜。產(chǎn)物經(jīng)抽濾、洗滌，洗滌至中性后在120℃下干燥，得Naβ分子篩產(chǎn)品CNβ-1，測(cè)得相對(duì)結(jié)晶度。CNβ-1經(jīng)550℃空氣中焙燒3小時(shí)后，測(cè)得焙燒后的相對(duì)結(jié)晶度；CNβ-1經(jīng)750℃水蒸汽水熱處理2小時(shí)后，測(cè)得水熱處理后的相對(duì)結(jié)晶度，具體CNβ-1性質(zhì)見表1。CNβ-1的表征結(jié)果表明，產(chǎn)物是具備β分子篩的特征峰，但有少量雜峰，即有少量雜晶。按照實(shí)施例1的方法進(jìn)行銨鹽交換和脫模板劑，將Naβ分子篩CNβ-1制成β分子篩產(chǎn)品CSβ-1，XRD測(cè)定CSβ-1相對(duì)結(jié)晶度；CSβ-1經(jīng)750℃水蒸汽水熱處理2小時(shí)后，再測(cè)得水熱處理后的相對(duì)結(jié)晶度，結(jié)果見表2。將25克CSβ-1分子篩用含鎢和鎳的浸漬液室溫浸漬8小時(shí)，120℃干燥8小時(shí)，程序升溫500℃焙燒4小時(shí)，得催化劑CCAT-1，催化劑性質(zhì)見表3。對(duì)比例2（參照CN1198404A）16g四乙基溴化銨和1.6g氟化鈉D溶于30g去離子水，攪拌下依次加入由1.67g鋁酸鈉B溶于20g去離子水所得溶液、53.7g硅溶膠以及0.72g晶種，繼續(xù)攪拌60分鐘，轉(zhuǎn)入不銹鋼反應(yīng)釜中，于160℃下晶化4天，按乙醇/SiO2=1:20投料摩爾比向壓力釜中加入乙醇，按上述條件繼續(xù)晶化30小時(shí)。然后過濾、洗滌、干燥得Naβ分子篩產(chǎn)品CNβ-2，測(cè)得相對(duì)結(jié)晶度。CNβ-2經(jīng)550℃空氣中焙燒3小時(shí)后，測(cè)得焙燒后的相對(duì)結(jié)晶度；CNβ-2經(jīng)750℃水蒸汽水熱處理2小時(shí)后，測(cè)得水熱處理后的相對(duì)結(jié)晶度，具體CNβ-2性質(zhì)見表1。按照實(shí)施例1的方法進(jìn)行銨鹽交換和脫模板劑，將Naβ分子篩CNβ-2制成β分子篩產(chǎn)品CSβ-2，XRD測(cè)定CSβ-2相對(duì)結(jié)晶度；CSβ-2經(jīng)750℃水蒸汽水熱處理2小時(shí)后，再測(cè)得水熱處理后的相對(duì)結(jié)晶度，結(jié)果見表2。將25克CSβ-2分子篩用含鎢和鎳的浸漬液室溫浸漬8小時(shí)，120℃干燥8小時(shí)，程序升溫500℃焙燒4小時(shí)，得催化劑CCAT-2，催化劑性質(zhì)見表3。對(duì)比例3（1）無定形硅鋁前驅(qū)物的制備配制濃度為40gAl2O3/L鋁酸鈉工作溶液，取含SiO228wt％的硅酸鈉溶液，再稀釋成濃度為120gSiO2/L硅酸鈉工作溶液。取200mL鋁酸鈉工作溶液置于成膠罐中，然后加入100mL硅酸鈉工作溶液，控制反應(yīng)溫度18℃，通入濃度為50v%的CO2氣體，當(dāng)pH值達(dá)到10.2時(shí)停止通CO2，然后通風(fēng)穩(wěn)定20分鐘，得到無定形硅鋁前驅(qū)物，無定形硅鋁前驅(qū)物以二氧化硅和氧化鋁總重量為基準(zhǔn)，以二氧化硅計(jì)的含量為60wt%。（2）凝膠的制備同實(shí)施例1；（3）將步驟（2）所得到的凝膠倒入不銹鋼反應(yīng)釜中，在90℃攪拌晶化5小時(shí)，按乙醇/SiO2=1:20投料摩爾比加入乙醇，然后升溫至150℃，攪拌晶化30小時(shí)，然后過濾、洗滌，洗滌至中性后在120℃下干燥，得到分子篩CNβ-3，測(cè)得相對(duì)結(jié)晶度；CNβ-3經(jīng)550℃空氣中焙燒3小時(shí)后，測(cè)得焙燒后的相對(duì)結(jié)晶度；CNβ-3經(jīng)750℃水蒸汽水熱處理2小時(shí)后，測(cè)得水熱處理后的相對(duì)結(jié)晶度，具體CNβ-3性質(zhì)見表1。（4）銨鹽交換和脫模板劑銨鹽交換和脫模板劑的方法同實(shí)施例1，將Naβ分子篩CNβ-3制成β分子篩產(chǎn)品CSβ-3，XRD測(cè)定CSβ-3相對(duì)結(jié)晶度；CSβ-3經(jīng)750℃水蒸汽水熱處理2小時(shí)后，再測(cè)得水熱處理后的相對(duì)結(jié)晶度，結(jié)果見表2。將25克CSβ-3分子篩用含鎢和鎳的浸漬液室溫浸漬8小時(shí)，120℃干燥8小時(shí)，程序升溫500℃焙燒4小時(shí)，得催化劑CCAT-3，催化劑性質(zhì)見表3。對(duì)比例4（1）無定形硅鋁前驅(qū)物的制備配制濃度為40gAl2O3/L鋁酸鈉工作溶液，取含SiO228wt%的硅酸鈉溶液，再稀釋成濃度為120gSiO2/L硅酸鈉工作溶液。取200mL鋁酸鈉工作溶液置于成膠罐中，控制反應(yīng)溫度18℃，通入濃度為50v%的CO2氣體，當(dāng)pH值達(dá)到10.2時(shí)停止通CO2，再加入100mL硅酸鈉工作溶液，然后通風(fēng)穩(wěn)定20分鐘，得到無定形硅鋁前驅(qū)物，無定形硅鋁前驅(qū)物以二氧化硅和氧化鋁總重量為基準(zhǔn)，以二氧化硅計(jì)的含量為60wt%。（2）凝膠的制備同實(shí)施例1；（3）將步驟（2）所得到的凝膠倒入不銹鋼反應(yīng)釜中，在90℃攪拌晶化5小時(shí)，按乙醇/SiO2=1:20投料摩爾比加入乙醇，然后升溫至150℃，攪拌晶化30小時(shí)，然后過濾、洗滌，洗滌至中性后在120℃下干燥。得到分子篩CNβ-4，測(cè)得相對(duì)結(jié)晶度。CNβ-4經(jīng)550℃空氣中焙燒3小時(shí)后，測(cè)得焙燒后的相對(duì)結(jié)晶度；CNβ-4經(jīng)750℃水蒸汽水熱處理2小時(shí)后，測(cè)得水熱處理后的相對(duì)結(jié)晶度，具體CNβ-4性質(zhì)見表1；（4）銨鹽交換和脫模板劑銨鹽交換和脫模板劑的方法同實(shí)施例1，將Naβ分子篩CNβ-4制成得到β分子篩產(chǎn)品CSβ-4，XRD測(cè)定CSβ-4相對(duì)結(jié)晶度；CSβ-4經(jīng)750℃水蒸汽水熱處理2小時(shí)后，再測(cè)得水熱處理后的相對(duì)結(jié)晶度，結(jié)果見表2。將25克CSβ-4分子篩用含鎢和鎳的浸漬液室溫浸漬8小時(shí)，120℃干燥8小時(shí)，程序升溫500℃焙燒4小時(shí)，得催化劑CCAT-4，催化劑性質(zhì)見表3。對(duì)比例5（1）無定形硅鋁前驅(qū)物的制備同實(shí)施例1；（2）凝膠的制備基本與實(shí)施例1相同，不同點(diǎn)在于：無定形硅鋁前驅(qū)物、硅酸鈉、四乙基氫氧化銨和水按照Al2O3：SiO2：Na2O：H2O=1：80：1.5：240、TEAOH/SiO2=0.2的總投料摩爾比；（3）將步驟（2）所得到的凝膠倒入不銹鋼反應(yīng)釜中，在90℃攪拌晶化5小時(shí)，按乙醇/SiO2=1:20投料摩爾比加入乙醇，然后升溫至150℃，攪拌晶化30小時(shí)，然后過濾、洗滌，洗滌至中性后在120℃下干燥。得到分子篩CNβ-5，測(cè)得相對(duì)結(jié)晶度。CNβ-5經(jīng)550℃空氣中焙燒3小時(shí)后，測(cè)得焙燒后的相對(duì)結(jié)晶度；CNβ-5經(jīng)750℃水蒸汽水熱處理2小時(shí)后，測(cè)得水熱處理后的相對(duì)結(jié)晶度，具體CNβ-5性質(zhì)見表1；（4）銨鹽交換和脫模板劑銨鹽交換和脫模板劑的方法同實(shí)施例1，將Naβ分子篩CNβ-5制成β分子篩產(chǎn)品CSβ-5，XRD測(cè)定CSβ-5相對(duì)結(jié)晶度；CSβ-5經(jīng)750℃水蒸汽水熱處理2小時(shí)后，再測(cè)得水熱處理后的相對(duì)結(jié)晶度，結(jié)果見表2。將25克CSβ-5分子篩用含鎢和鎳的浸漬液室溫浸漬8小時(shí)，120℃干燥8小時(shí)，程序升溫500℃焙燒4小時(shí)，得催化劑CCAT-5，催化劑性質(zhì)見表3。表1注：*本發(fā)明中，Naβ型分子篩經(jīng)空氣焙燒的條件如下：經(jīng)550℃空氣中焙燒3小時(shí)。表2表3實(shí)施例4將上述本發(fā)明催化劑CAT-1、CAT-2、CAT-3、CCAT-1、CCAT-2、CCAT-3、CCAT-4和CCAT-5進(jìn)行活性評(píng)價(jià)試驗(yàn)。評(píng)價(jià)條件如下：取2.0g上述催化劑，100g木質(zhì)素；0.5g二硫化碳，500mL四氫呋喃加入到高壓反應(yīng)釜內(nèi)，將反應(yīng)釜密封，用氫氣置換反應(yīng)釜內(nèi)空氣3次。然后通入氫氣至壓力為5MPa，檢查裝置氣密性，確保氣密性良好。然后升溫至400℃并保持該溫度150min。反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，收集液體生物油、固體殘?jiān)Y(jié)果見表4。表4催化劑活性評(píng)價(jià)結(jié)果催化劑編號(hào)CAT-1CAT-2CAT-3CCAT-1CCAT-2CCAT-3CCAT-4CCAT-5木質(zhì)素轉(zhuǎn)化率，wt%87.5289.1586.1377.0176.6379.7580.5180.26生物油產(chǎn)率，wt%73.6978.6372.3168.5368.0370.2171.3571.06生物油中芳基化合物含量，wt%76.6577.1976.0973.5673.5174.5174.2974.21由表4催化劑的評(píng)價(jià)結(jié)果可看出，由評(píng)價(jià)結(jié)果可以看出，本發(fā)明木質(zhì)素加氫裂化催化劑在相同的工藝條件下，木質(zhì)素轉(zhuǎn)化率、生物油產(chǎn)率均比參比催化劑高。當(dāng)前第1頁(yè)1 2 3