本發(fā)明涉及一種含磷MFI結(jié)構(gòu)分子篩及其制備方法。
背景技術(shù)：
近年來(lái)，國(guó)內(nèi)機(jī)動(dòng)車保有量繼續(xù)呈上揚(yáng)態(tài)勢(shì)，支撐國(guó)內(nèi)汽油終端消費(fèi)需求保持旺盛。預(yù)計(jì)“十二五”期間機(jī)動(dòng)車產(chǎn)銷量和保有量仍將保持增長(zhǎng)態(tài)勢(shì)，汽油需求將保持上升勢(shì)頭?！笆濉逼陂g汽車銷量年均增長(zhǎng)11％，帶動(dòng)汽油需求保持年均5％穩(wěn)定增長(zhǎng)，預(yù)計(jì)到2015年汽油表觀消費(fèi)量將達(dá)到98Mt。隨著新一輪專產(chǎn)丙烯產(chǎn)能投產(chǎn)，未來(lái)五年全球丙烯供應(yīng)量將顯著超過(guò)預(yù)期需求增長(zhǎng)。據(jù)預(yù)測(cè)，未來(lái)五年全球丙烯產(chǎn)能將增加30Mt，而需求增長(zhǎng)預(yù)計(jì)只有22Mt，由于供給和需求之間的這種差距可能會(huì)導(dǎo)致丙烯價(jià)格走低。
在市場(chǎng)需求和經(jīng)濟(jì)效益的推動(dòng)下，煉油企業(yè)采取多產(chǎn)汽油少產(chǎn)液化氣的生產(chǎn)方案。為實(shí)現(xiàn)多產(chǎn)汽油的目的，一方面可以對(duì)工藝參數(shù)進(jìn)行調(diào)整，另一方面可以調(diào)整催化劑配方，催化劑配方調(diào)整的最直接有效手段就是減少ZSM-5分子篩用量。
ZSM-5分子篩具有擇形裂化、異構(gòu)化作用，在催化裂化催化劑或助劑中靈活使用，能有效提高催化裂化汽油的辛烷值。ZSM-5分子篩是由美孚公司最先制備成功的三維中孔高硅分子篩，[100]和[010]方向上均有十元環(huán)孔道，孔徑約0.51nm×0.55nm和0.53nm×0.56nm，尤其是[100]方向獨(dú)特的Z孔道導(dǎo)致其高效的擇形催化性質(zhì)。允許直鏈烷烴進(jìn)入，同時(shí)限制多側(cè)鏈烴和環(huán)烴，優(yōu)先將汽油中低辛烷值烷烴和烯烴裂解為C3和C4烯烴，同時(shí)將直鏈烯烴異構(gòu)化為具有較多側(cè)鏈的高辛烷值烯烴。ZSM-5分子篩應(yīng)用于催化裂化催化劑中，一方面提高了液化氣收率和液化氣中丙烯濃度，另一 方面提高了汽油辛烷值。減少ZSM-5分子篩用量可以達(dá)到減少液化氣收率、提高汽油收率的目的，但是與此同時(shí)汽油辛烷值也會(huì)降低。
辛烷值是表示發(fā)動(dòng)機(jī)燃料的抗爆性能好壞的一項(xiàng)重要指標(biāo)。隨著汽油的辛烷值不斷提高，汽車制造廠可隨之提高發(fā)動(dòng)機(jī)的壓縮比，這樣既可提高發(fā)動(dòng)機(jī)功率、增加行車?yán)锍虜?shù)，又可節(jié)約燃料，對(duì)提高汽油的動(dòng)力經(jīng)濟(jì)性能具有重要意義。
受環(huán)保法規(guī)要求和汽車行業(yè)對(duì)燃料質(zhì)量要求趨嚴(yán)的推動(dòng)，近年來(lái)全球車用汽油質(zhì)量提升十分迅速，我國(guó)油品質(zhì)量升級(jí)步伐也明顯加快。國(guó)外汽油池組成特點(diǎn)是：催化裂化汽油比例較低，如美國(guó)FCC汽油僅占1/3左右；平均RON較高，約為93～94；其它高辛烷值組分較多，尤其是其它高辛烷值組分技術(shù)的發(fā)展不斷促進(jìn)汽油辛烷值的提高。但是，我國(guó)主要油品質(zhì)量與發(fā)達(dá)國(guó)家相比仍有一定差距，目前，我國(guó)FCC(流化催化裂化)汽油約占車用汽油總量的70％以上，重整汽油和其它優(yōu)質(zhì)高辛烷值汽油組分含量過(guò)低，不到9％，而低辛烷值的直餾汽油所占比例較高，達(dá)到約13％。因此，F(xiàn)CC汽油辛烷值的高低對(duì)汽油辛烷值總水平起著舉足輕重的作用。我國(guó)的FCC汽油辛烷值(RON)最高為90～92，最低為87～88，平均為89～90；MON最高為80.6，最低為78，平均為79，與其他一些發(fā)達(dá)國(guó)家的汽油質(zhì)量相比存在較大的差距，因此，提高汽油辛烷值，實(shí)現(xiàn)汽油升級(jí)換代是大勢(shì)所趨。另外，在汽油清潔化過(guò)程中，一些措施如控制汽油烯烴含量、脫硫，都導(dǎo)致辛烷值不同程度的損失，辛烷值短缺的矛盾將更加突出。
異構(gòu)化是提高汽油辛烷值的一個(gè)有效途徑。由于帶側(cè)鏈的異構(gòu)烯烴和異構(gòu)烷烴比相應(yīng)的正構(gòu)烯烴有更高的辛烷值，因此如果能適當(dāng)降低ZSM-5分子篩的裂解活性和氫轉(zhuǎn)移活性，同時(shí)提高異構(gòu)化能力，產(chǎn)品中異構(gòu)烯烴和異構(gòu)烷烴濃度增加，就可以在提高汽油辛烷值的同時(shí)，降低輕質(zhì)油收率的損失。
高硅鋁比的ZSM-5分子篩對(duì)提高汽油辛烷值、同時(shí)降低輕質(zhì)油損失有利。這是因?yàn)殡S硅鋁比提高，可減少ZSM-5分子篩的酸中心密度、提高酸 強(qiáng)度，從而降低裂解活性，抑制氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)，增強(qiáng)異構(gòu)化能力。高硅鋁比的ZSM-5分子篩以異構(gòu)化反應(yīng)為主，因此辛烷值的提高主要是因?yàn)楫a(chǎn)品中異構(gòu)烯烴和異構(gòu)烷烴濃度的增加，故而輕質(zhì)油收率損失低。
CN 101269340A公開(kāi)了一種高硅鋁比的ZSM-5沸石催化劑及其制備方法。該催化劑以活性純硅化合物為硅源，加入微量鋁，水熱合成法制得。催化劑中沸石骨架硅鋁比達(dá)到1000以上，亞微米的晶粒顆粒，孔道開(kāi)放，比表面積大，分子擴(kuò)散性好。
CN 1046922C公開(kāi)了一種提高ZSM-5分子篩硅鋁比的方法。該分子篩為高硅鋁比和高結(jié)晶度的分子篩，它是經(jīng)帶壓水熱處理后，再用酸處理的方法制得，產(chǎn)品中沒(méi)有或僅有少量非骨架鋁存在。
CN 103480411A公開(kāi)了一種含介孔ZSM-5分子篩催化劑及其制備方法。該發(fā)明將廉價(jià)的硅鋁源、鉀鹽和有機(jī)模板劑溶解于水中，利用超聲波的空化作用，對(duì)該體系進(jìn)行加熱超聲輔助機(jī)械攪拌，同時(shí)利用鉀鹽的鹽析效應(yīng)產(chǎn)生結(jié)構(gòu)導(dǎo)向作用，最后通過(guò)水熱法合成出的具有MFI結(jié)構(gòu)性質(zhì)的高硅鋁比的含介孔ZSM-5。
CN 101857243A公開(kāi)了一種表面脫鋁補(bǔ)硅調(diào)節(jié)ZSM-5分子篩表面孔徑的方法，該發(fā)明采用氟硅酸銨溶液對(duì)ZSM-5沸石分子篩表面進(jìn)行脫鋁補(bǔ)硅的處理手段，實(shí)現(xiàn)對(duì)其表面孔徑的精確控制。采用氟硅酸銨修飾ZSM-5沸石分子篩，將分子篩表面骨架中的Al同晶置換成Si，由于Si-O的鍵長(zhǎng)小于Al-O，所以能夠縮小分子篩表面孔口的直徑，在分子篩表面形成一層富硅的超薄層。通過(guò)精細(xì)控制處理?xiàng)l件，可以控制分子篩表面孔口的收縮程度。
現(xiàn)有技術(shù)中，直接合成高硅鋁比ZSM-5分子篩需要使用價(jià)格昂貴的模板劑，成本高，生產(chǎn)難度大，三廢排放高，而且合成出來(lái)的ZSM-5分子篩通常晶粒較細(xì)(100～300nm)，水熱穩(wěn)定性差，難以在催化裂化催化劑中進(jìn)行推廣應(yīng)用。
為了達(dá)到多產(chǎn)汽油少產(chǎn)液化氣同時(shí)提高汽油辛烷值的目的，本發(fā)明通過(guò) 復(fù)合酸脫鋁法對(duì)ZSM-5分子篩的酸性質(zhì)和孔結(jié)構(gòu)進(jìn)行了調(diào)變。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的是提供一種含磷MFI結(jié)構(gòu)分子篩及其制備方法，將本發(fā)明的含磷MFI結(jié)構(gòu)分子篩作為活性組元制備催化劑或助劑，在石油烴催化裂化反應(yīng)中保持汽油收率的同時(shí)，還能有效地提高汽油辛烷值，或在保持汽油辛烷值的同時(shí)提高汽油收率。
為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供一種含磷MFI結(jié)構(gòu)分子篩，該分子篩的n(SiO2)/n(Al2O3)大于100；以P2O5計(jì)并以分子篩的干基重量為基準(zhǔn)，所述分子篩的磷含量為0.1-5重％；所述分子篩的Al分布參數(shù)D滿足：0.5≤D≤0.8，其中，D＝Al(S)/Al(C)，Al(S)表示采用TEM-EDS方法測(cè)定的分子篩晶粒的晶面邊沿向內(nèi)H距離內(nèi)任意大于100平方納米區(qū)域的鋁含量，Al(C)表示采用TEM-EDS方法測(cè)定的分子篩晶粒所述晶面的幾何中心向外H距離內(nèi)任意大于100平方納米區(qū)域的鋁含量，其中所述H為所述晶面邊沿某點(diǎn)到該晶面幾何中心距離的10％；所述分子篩的中孔體積占總孔體積的比例為15-30體％；所述分子篩的強(qiáng)酸酸量占總酸量的比例為60-80％，B酸酸量與L酸酸量之比為20-100。
優(yōu)選地，根據(jù)本發(fā)明的分子篩，其中，該分子篩的n(SiO2)/n(Al2O3)大于120；以P2O5計(jì)并以分子篩的干基重量為基準(zhǔn)，所述分子篩的磷含量為0.1-4重％；所述分子篩的Al分布參數(shù)D滿足：0.55≤D≤0.75；所述分子篩的中孔體積占總孔體積的比例為20-25體％；所述分子篩的強(qiáng)酸酸量占總酸量的比例為70-75％，B酸酸量與L酸酸量之比為30-80。
優(yōu)選地，根據(jù)本發(fā)明的分子篩，其中，所述分子篩的中孔體積占總孔體積的比例采用氮吸附BET比表面積方法進(jìn)行測(cè)量，所述中孔體積為孔徑大于2納米小于100納米的孔體積；所述分子篩的強(qiáng)酸酸量占總酸量的比例采用NH3-TPD方法進(jìn)行測(cè)量，所述強(qiáng)酸的酸中心為NH3脫附溫度大于300℃ 所對(duì)應(yīng)的酸中心；所述B酸酸量與L酸酸量之比采用吡啶吸附紅外酸性方法進(jìn)行測(cè)量。
本發(fā)明還提供一種所述的含磷MFI結(jié)構(gòu)分子篩的制備方法，該方法包括：
a、將鈉型MFI結(jié)構(gòu)分子篩進(jìn)行銨交換，得到銨交換分子篩；其中，以氧化鈉計(jì)并以銨交換分子篩的總干基重量為基準(zhǔn)，所述銨交換分子篩的鈉含量小于0.2重％；
b、將步驟a中所得銨交換分子篩在由氟硅酸、有機(jī)酸和無(wú)機(jī)酸組成的復(fù)合酸脫鋁劑溶液中進(jìn)行脫鋁處理，并進(jìn)行過(guò)濾和洗滌后，得到脫鋁分子篩；
c、將步驟b中所得的脫鋁分子篩進(jìn)行磷改性處理和焙燒處理后，得到所述含磷MFI結(jié)構(gòu)分子篩。
優(yōu)選地，根據(jù)本發(fā)明的方法，其中，步驟b中所述脫鋁處理的步驟還包括：先將有機(jī)酸與所述銨交換分子篩混合，然后將氟硅酸和無(wú)機(jī)酸與所述銨交換分子篩混合。
優(yōu)選地，根據(jù)本發(fā)明的方法，其中，步驟b中所述有機(jī)酸為選自乙二胺四乙酸、草酸、檸檬酸和磺基水楊酸中的至少一種，無(wú)機(jī)酸為選自鹽酸、硫酸和硝酸中的至少一種。
優(yōu)選地，根據(jù)本發(fā)明的方法，其中，步驟b中所述有機(jī)酸為草酸，無(wú)機(jī)酸為鹽酸。
優(yōu)選地，根據(jù)本發(fā)明的方法，其中，步驟b中所述脫鋁處理的條件為：以干基重量計(jì)的分子篩、氟硅酸、有機(jī)酸和無(wú)機(jī)酸的重量之比為1：(0.02-0.5):(0.05-0.5):(0.05-0.5)；處理溫度為25-100℃，處理時(shí)間為0.5-6小時(shí)。
優(yōu)選地，根據(jù)本發(fā)明的方法，其中，步驟b中所述脫鋁處理的條件為：以干基重量計(jì)的分子篩、氟硅酸、有機(jī)酸和無(wú)機(jī)酸的重量之比為1：(0.05-0.3):(0.1-0.3):(0.1-0.3)。
優(yōu)選地，根據(jù)本發(fā)明的方法，其中，所述磷改性處理包括：將選自磷酸、 磷酸氫銨、磷酸二氫銨和磷酸銨中的至少一種含磷化合物對(duì)分子篩進(jìn)行浸漬和/或離子交換。
優(yōu)選地，根據(jù)本發(fā)明的方法，其中，所述焙燒處理的條件包括：焙燒處理的氣氛為空氣氣氛或水蒸氣氣氛；焙燒溫度為400-800℃，焙燒時(shí)間為0.5-8小時(shí)。
本發(fā)明的發(fā)明人意外地發(fā)現(xiàn)，用化學(xué)方法對(duì)MFI結(jié)構(gòu)分子篩進(jìn)行脫鋁處理，再進(jìn)行磷改性處理，所制備含磷MFI結(jié)構(gòu)分子篩，可以應(yīng)用于催化裂化工藝中，作為催化劑或助劑的活性組分。
本發(fā)明提供的經(jīng)過(guò)復(fù)合酸脫鋁處理后的改性MFI結(jié)構(gòu)分子篩，分子篩硅鋁比高、總酸量低可降低裂化活性，表面富硅可抑制表面非選擇性副反應(yīng)的發(fā)生，中孔豐富、強(qiáng)酸中心比例高以及B酸/L酸比例高都有利于異構(gòu)化反應(yīng)的進(jìn)行。
本發(fā)明提供的改性MFI結(jié)構(gòu)分子篩，具有裂化能力弱，異構(gòu)能力強(qiáng)的特點(diǎn)，可作為高汽油辛烷值桶催化材料，在石油烴催化裂化反應(yīng)中保持汽油收率的同時(shí)，還能有效地提高汽油辛烷值，或在保持汽油辛烷值的同時(shí)提高汽油收率。
本發(fā)明的其他特征和優(yōu)點(diǎn)將在隨后的具體實(shí)施方式部分予以詳細(xì)說(shuō)明。
具體實(shí)施方式
以下對(duì)本發(fā)明的具體實(shí)施方式進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。應(yīng)當(dāng)理解的是，此處所描述的具體實(shí)施方式僅用于說(shuō)明和解釋本發(fā)明，并不用于限制本發(fā)明。
本發(fā)明提供一種含磷MFI結(jié)構(gòu)分子篩，該分子篩的n(SiO2)/n(Al2O3)大于100，優(yōu)選大于120；以P2O5計(jì)并以分子篩的干基重量為基準(zhǔn)，所述分子篩的磷含量為0.1-5重％，優(yōu)選為0.1-4重％；所述分子篩的Al分布參數(shù)D滿足：0.5≤D≤0.8，優(yōu)選滿足：0.55≤D≤0.75，其中，D＝Al(S)/Al(C)，Al(S)表示采用TEM-EDS方法測(cè)定的分子篩晶粒的晶面邊沿向內(nèi)H距離 內(nèi)任意大于100平方納米區(qū)域的鋁含量，Al(C)表示采用TEM-EDS方法測(cè)定的分子篩晶粒所述晶面的幾何中心向外H距離內(nèi)任意大于100平方納米區(qū)域的鋁含量，其中所述H為所述晶面邊沿某點(diǎn)到該晶面幾何中心距離的10％；所述分子篩的中孔體積占總孔體積的比例為15-30體％，優(yōu)選為20-25體％；所述分子篩的強(qiáng)酸酸量占總酸量的比例為60-80％，優(yōu)選為70-75％，B酸酸量與L酸酸量之比為20-100，優(yōu)選為30-80。
根據(jù)本發(fā)明的分子篩，采用TEM-EDS方法測(cè)定分子篩的鋁含量是本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知的，其中所述幾何中心也是本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知的，可以根據(jù)公式計(jì)算得到，本發(fā)明不再贅述，一般對(duì)稱圖形的幾何中心為各相對(duì)頂點(diǎn)連線的交點(diǎn)，例如，常規(guī)六方片形ZSM-5的六邊形晶面的幾何中心在三個(gè)相對(duì)頂點(diǎn)的交點(diǎn)處。
根據(jù)本發(fā)明的分子篩，本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知的是，所述分子篩的中孔體積占總孔體積的比例可以采用氮吸附BET比表面積方法進(jìn)行測(cè)量，所述中孔體積為孔徑大于2納米小于100納米的孔體積；所述分子篩的強(qiáng)酸酸量占總酸量的比例可以采用NH3-TPD方法進(jìn)行測(cè)量，所述強(qiáng)酸的酸中心為NH3脫附溫度大于300℃所對(duì)應(yīng)的酸中心；所述B酸酸量與L酸酸量之比可以采用吡啶吸附紅外酸性方法進(jìn)行測(cè)量。
本發(fā)明還提供一種所述含磷MFI結(jié)構(gòu)分子篩的制備方法，該方法包括：a、將鈉型MFI結(jié)構(gòu)分子篩進(jìn)行銨交換，得到銨交換分子篩；其中，以氧化鈉計(jì)并以銨交換分子篩的總干基重量為基準(zhǔn)，所述銨交換分子篩的鈉含量小于0.2重％；b、將步驟a中所得銨交換分子篩在由氟硅酸、有機(jī)酸和無(wú)機(jī)酸組成的復(fù)合酸脫鋁劑溶液中進(jìn)行脫鋁處理，并進(jìn)行過(guò)濾和洗滌后，得到脫鋁分子篩；c、將步驟b中所得的脫鋁分子篩進(jìn)行磷改性處理和焙燒處理后，得到所述含磷MFI結(jié)構(gòu)分子篩。
根據(jù)本發(fā)明的方法，所述鈉型MFI結(jié)構(gòu)分子篩是本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知的，可以無(wú)胺晶化所得，也可以由模板劑法制備的分子篩焙燒后所得，例 如，ZSM-5分子篩，硅鋁比小于100。
根據(jù)本發(fā)明的方法，所述銨交換是本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知的，例如，可以將鈉型MFI結(jié)構(gòu)分子篩按照分子篩：銨鹽：H2O＝1：(0.1～1)：(5～10)的重量比在室溫至100℃下交換0.5～2小時(shí)后過(guò)濾，此交換過(guò)程重復(fù)1～4次，使沸石上的Na2O含量小于0.2重％。所述的銨鹽可以為常用的無(wú)機(jī)銨鹽，例如，選自氯化銨、硫酸銨和硝酸銨中的至少一種。
根據(jù)本發(fā)明的方法，步驟b中所述有機(jī)酸和無(wú)機(jī)酸均為本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知，例如，所述有機(jī)酸可以為選自乙二胺四乙酸、草酸、檸檬酸和磺基水楊酸中的至少一種，優(yōu)選為草酸；無(wú)機(jī)酸可以為選自鹽酸、硫酸和硝酸中的至少一種，優(yōu)選為鹽酸。
根據(jù)本發(fā)明的方法，步驟b中所述脫鋁處理是本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知的，但未報(bào)道過(guò)將無(wú)機(jī)酸、有機(jī)酸和氟硅酸一起用于脫鋁處理。所述脫鋁處理可以一次或分多次進(jìn)行，可以先將有機(jī)酸與所述銨交換分子篩混合，然后將氟硅酸和無(wú)機(jī)酸與所述銨交換分子篩混合，即可以為先將有機(jī)酸加入銨交換分子篩中，然后將氟硅酸和無(wú)機(jī)酸慢速并流加入，或先加入氟硅酸再加入無(wú)機(jī)酸，優(yōu)選為氟硅酸和無(wú)機(jī)酸慢速并流加入。所述脫鋁處理的條件可以為：以干基重量計(jì)的分子篩、氟硅酸、有機(jī)酸和無(wú)機(jī)酸的重量之比為1：(0.02-0.5):(0.05-0.5):(0.05-0.5)，優(yōu)選為1：(0.05-0.3):(0.1-0.3):(0.1-0.3)；處理溫度為25-100℃，處理時(shí)間為0.5-6小時(shí)。
根據(jù)本發(fā)明的方法，步驟b中所述洗滌是本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知的，其方式可以為：將5-10倍30-60℃的水對(duì)過(guò)濾后分子篩進(jìn)行淋洗。
根據(jù)本發(fā)明的方法，步驟c中所述焙燒也是本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知的，其條件可以為：焙燒處理的氣氛為空氣氣氛或水蒸氣氣氛；焙燒溫度為400-800℃，焙燒時(shí)間為0.5-8小時(shí)。
根據(jù)本發(fā)明的方法，步驟c中所述磷改性處理是本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知的，可以包括：將選自磷酸、磷酸氫銨、磷酸二氫銨和磷酸銨中的至少一種 含磷化合物對(duì)分子篩進(jìn)行浸漬和/或離子交換。
下面將通過(guò)實(shí)施例來(lái)進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明，但是本發(fā)明并不因此而受到任何限制，本發(fā)明實(shí)施例所采用的儀器和試劑，如無(wú)特別說(shuō)明，均為本領(lǐng)域技術(shù)人員所常用的儀器和試劑。
分子篩在石油烴催化裂化中對(duì)汽油產(chǎn)率及辛烷值的影響采用重油微反進(jìn)行評(píng)價(jià)。將分子篩作為活性組元制備成催化裂化助劑，分子篩含量50％，其余為高嶺土及氧化鋁載體，制得的助劑樣品在固定床老化裝置上進(jìn)行800℃、100％水汽老化17小時(shí)處理，然后用不含擇形分子篩的催化裂化平衡劑(來(lái)自齊魯催化劑廠，牌號(hào)DVI催化劑)作基礎(chǔ)催化劑，與助劑按95：5的重量比混兌均勻，再在催化裂化流化床微反上進(jìn)行評(píng)價(jià)，原料油為摻渣VGO，評(píng)價(jià)條件為反應(yīng)溫度500℃，再生溫度600℃，劑油比5.92?？瞻自u(píng)價(jià)為100％催化裂化平衡劑。
本發(fā)明方法的結(jié)晶度采用ASTM D5758-2001(2011)e1的標(biāo)準(zhǔn)方法進(jìn)行測(cè)定。
本發(fā)明方法的n(SiO2)/n(Al2O3)，即硅鋁比通過(guò)氧化硅和氧化鋁的含量計(jì)算得到，氧化硅和氧化鋁的含量采用GB/T 30905-2014標(biāo)準(zhǔn)方法進(jìn)行測(cè)定。
本發(fā)明方法的磷含量采用GB/T 30905-2014標(biāo)準(zhǔn)方法進(jìn)行測(cè)定。
本發(fā)明方法的TEM-EDS測(cè)定方法參見(jiàn)固體催化劑的研究方法，石油化工，29(3),2000：227。
本發(fā)明方法的比表面采用GB5816標(biāo)準(zhǔn)方法進(jìn)行測(cè)定。
本發(fā)明方法的孔體積采用GB5816標(biāo)準(zhǔn)方法進(jìn)行測(cè)定。
本發(fā)明方法的強(qiáng)酸酸量和總酸量采用NH3-TPD方法進(jìn)行測(cè)定，參見(jiàn)固體催化劑的研究方法，石油化工，30(12),2001：952。
本發(fā)明方法的B酸酸量與L酸酸量采用吡啶吸附紅外光譜法進(jìn)行測(cè)定，參見(jiàn)固體催化劑的研究方法，石油化工，29(8),2000：621。
本發(fā)明方法的鈉含量采用GB/T 30905-2014標(biāo)準(zhǔn)方法進(jìn)行測(cè)定。
本發(fā)明方法的微反應(yīng)活性采用ASTM D5154-2010標(biāo)準(zhǔn)方法進(jìn)行測(cè)定，微反產(chǎn)物的辛烷值采用RIPP 85-90方法測(cè)定。
本發(fā)明所述的RIPP標(biāo)準(zhǔn)方法具體可參見(jiàn)《石油化工分析方法》，楊翠定等編，1990年版。
D值的計(jì)算方法如下：在透射電鏡中選取一個(gè)晶粒以及該晶粒的某個(gè)晶面所形成一個(gè)多邊形，該多邊形存在幾何中心、邊沿以及幾何中心到邊沿某點(diǎn)的10％距離H(不同的邊沿點(diǎn)，H值不同)，分別選取該晶面邊沿向內(nèi)H距離內(nèi)的任意一塊大于100平方納米區(qū)域以及晶面幾何中心向外H距離內(nèi)的任意一塊大于100平方納米區(qū)域，測(cè)定鋁含量，即為Al(S1)和Al(C1)，并計(jì)算D1＝Al(S1)/Al(C1)，分別選取不同的晶粒測(cè)定5次，計(jì)算平均值即為D。
實(shí)施例1
將ZSM-5分子篩(催化劑齊魯分公司生產(chǎn)，無(wú)胺法合成，n(SiO2)/n(Al2O3)＝27)用NH4Cl溶液交換洗滌至Na2O含量低于0.2重量％，過(guò)濾得濾餅；取上述分子篩100g(干基)加水配制成固含量10重％的分子篩漿液，攪拌中加入草酸20g，然后將200g鹽酸(質(zhì)量分?jǐn)?shù)10％)和167g氟硅酸(質(zhì)量分?jǐn)?shù)3％)并流加入，加入時(shí)間30min；升溫至65℃恒溫?cái)嚢?h，過(guò)濾水洗至濾液中性；將濾餅加水打漿得固含量為40重％的分子篩漿液，加入2.4gH3PO4(濃度85重量％)，均勻混合浸漬、烘干、550℃焙燒處理2小時(shí)。得分子篩A，物化性質(zhì)、微反評(píng)價(jià)汽油收率和辛烷值數(shù)據(jù)列于表1。
對(duì)比例1
將ZSM-5分子篩(催化劑齊魯分公司生產(chǎn)，無(wú)胺法合成，n(SiO2)/n(Al2O3)＝27)用NH4Cl溶液交換洗滌至Na2O含量低于0.2重量％， 過(guò)濾得濾餅；取上述分子篩100g(干基)加水配制成固含量10重％的分子篩漿液，攪拌中加入草酸48g；升溫至65℃恒溫?cái)嚢?h，過(guò)濾水洗至濾液中性；將濾餅加水打漿得固含量為40重％的分子篩漿液，加入2.4gH3PO4(濃度85重量％)，均勻混合浸漬、烘干、550℃焙燒處理2小時(shí)。得分子篩DA1，物化性質(zhì)、微反評(píng)價(jià)汽油收率和辛烷值數(shù)據(jù)列于表1。
對(duì)比例2
將ZSM-5分子篩(催化劑齊魯分公司生產(chǎn)，無(wú)胺法合成，n(SiO2)/n(Al2O3)＝27)用NH4Cl溶液交換洗滌至Na2O含量低于0.2重量％，過(guò)濾得濾餅；取上述分子篩100g(干基)加水配制成固含量10重％的分子篩漿液，攪拌中加入390g鹽酸(質(zhì)量分?jǐn)?shù)10％)；升溫至65℃恒溫?cái)嚢?h，過(guò)濾水洗至濾液中性；將濾餅加水打漿得固含量為40重％的分子篩漿液，加入2.4gH3PO4(濃度85重量％)，均勻混合浸漬、烘干、550℃焙燒處理2小時(shí)。得分子篩DA2，物化性質(zhì)、微反評(píng)價(jià)汽油收率和辛烷值數(shù)據(jù)列于表1。
對(duì)比例3
將ZSM-5分子篩(催化劑齊魯分公司生產(chǎn)，無(wú)胺法合成，n(SiO2)/n(Al2O3)＝27)用NH4Cl溶液交換洗滌至Na2O含量低于0.2重量％，過(guò)濾得濾餅；取上述分子篩100g(干基)加水配制成固含量10重％的分子篩漿液，攪拌中加入670g氟硅酸(質(zhì)量分?jǐn)?shù)3％)，加入時(shí)間30min；升溫至65℃恒溫?cái)嚢?h，過(guò)濾水洗至濾液中性；將濾餅加水打漿得固含量為40重％的分子篩漿液，加入2.4gH3PO4(濃度85重量％)，均勻混合浸漬、烘干、550℃焙燒處理2小時(shí)。得分子篩DA3，物化性質(zhì)、微反評(píng)價(jià)汽油收率和辛烷值數(shù)據(jù)列于表1。
對(duì)比例4
將ZSM-5分子篩(催化劑齊魯分公司生產(chǎn)，無(wú)胺法合成， n(SiO2)/n(Al2O3)＝27)用NH4Cl溶液交換洗滌至Na2O含量低于0.2重量％，過(guò)濾得濾餅；取上述分子篩100g(干基)加水配制成固含量10重％的分子篩漿液，攪拌中加入草酸20g，然后將200g鹽酸(質(zhì)量分?jǐn)?shù)10％)加入，加入時(shí)間30min；升溫至65℃恒溫?cái)嚢?h，過(guò)濾水洗至濾液中性；將濾餅加水打漿得固含量為40重％的分子篩漿液，加入2.4gH3PO4(濃度85重量％)，均勻混合浸漬、烘干、550℃焙燒處理2小時(shí)。得分子篩DA4，物化性質(zhì)、微反評(píng)價(jià)汽油收率和辛烷值數(shù)據(jù)列于表1。
對(duì)比例5
將ZSM-5分子篩(催化劑齊魯分公司生產(chǎn)，無(wú)胺法合成，n(SiO2)/n(Al2O3)＝27)用NH4Cl溶液交換洗滌至Na2O含量低于0.2重量％，過(guò)濾得濾餅；取上述分子篩100g(干基)加水配制成固含量10重％的分子篩漿液，攪拌中加入草酸20g，然后將334g氟硅酸(質(zhì)量分?jǐn)?shù)3％)緩慢加入，加入時(shí)間30min；升溫至65℃恒溫?cái)嚢?h，過(guò)濾水洗至濾液中性；將濾餅加水打漿得固含量為40重％的分子篩漿液，加入2.4gH3PO4(濃度85重量％)，均勻混合浸漬、烘干、550℃焙燒處理2小時(shí)。得分子篩DA5，物化性質(zhì)、微反評(píng)價(jià)汽油收率和辛烷值數(shù)據(jù)列于表1。
對(duì)比例6
將ZSM-5分子篩(催化劑齊魯分公司生產(chǎn)，無(wú)胺法合成，n(SiO2)/n(Al2O3)＝27)用NH4Cl溶液交換洗滌至Na2O含量低于0.2重量％，過(guò)濾得濾餅；取上述分子篩100g(干基)加水配制成固含量10重％的分子篩漿液，攪拌下將200g鹽酸(質(zhì)量分?jǐn)?shù)10％)和334g氟硅酸(質(zhì)量分?jǐn)?shù)3％)并流加入，加入時(shí)間30min；升溫至65℃恒溫?cái)嚢?h，過(guò)濾水洗至濾液中性；將濾餅加水打漿得固含量為40重％的分子篩漿液，加入2.4gH3PO4(濃度85重量％)，均勻混合浸漬、烘干、550℃焙燒處理2小時(shí)。得分子 篩DA6，物化性質(zhì)、微反評(píng)價(jià)汽油收率和辛烷值數(shù)據(jù)列于表1。
對(duì)比例7
將ZSM-5分子篩(催化劑齊魯分公司生產(chǎn)，無(wú)胺法合成，n(SiO2)/n(Al2O3)＝27)用NH4Cl溶液交換洗滌至Na2O含量低于0.2重量％，過(guò)濾得濾餅；取上述分子篩100g(干基)加水配制成固含量10重％的分子篩漿液，攪拌下將1332g氟硅酸(質(zhì)量分?jǐn)?shù)3％)緩慢加入，加入時(shí)間30min；升溫至65℃恒溫?cái)嚢?h，過(guò)濾水洗至濾液中性；將濾餅加水打漿得固含量為40重％的分子篩漿液，加入1.5gH3PO4(濃度85重量％)，均勻混合浸漬、烘干、550℃焙燒處理2小時(shí)。得分子篩DA7，物化性質(zhì)、微反評(píng)價(jià)汽油收率和辛烷值數(shù)據(jù)列于表1。
實(shí)施例2
將ZSM-5分子篩(催化劑齊魯分公司生產(chǎn)，無(wú)胺法合成，n(SiO2)/n(Al2O3)＝27)用NH4Cl溶液交換洗滌至Na2O含量低于0.2重量％，過(guò)濾得濾餅；取上述分子篩100g(干基)加水配制成固含量10重％的分子篩漿液，攪拌中加入檸檬酸40g，然后將100g硫酸(質(zhì)量分?jǐn)?shù)10％)和500g氟硅酸(質(zhì)量分?jǐn)?shù)3％)并流加入，加入時(shí)間30min；升溫至45℃恒溫?cái)嚢?h，過(guò)濾水洗至濾液中性；將濾餅加水打漿得固含量為40重％的分子篩漿液，加入2.0gH3PO4(濃度85重量％)，均勻混合浸漬、烘干、550℃焙燒處理2小時(shí)。得分子篩B，物化性質(zhì)、微反評(píng)價(jià)汽油收率和辛烷值數(shù)據(jù)列于表1。
實(shí)施例3
將ZSM-5分子篩(催化劑齊魯分公司生產(chǎn)，無(wú)胺法合成，n(SiO2)/n(Al2O3)＝27)用NH4Cl溶液交換洗滌至Na2O含量低于0.2重量％，過(guò)濾得濾餅；取上述分子篩100g(干基)加水配制成固含量10重％的分子 篩漿液，攪拌中加入乙二胺四乙酸10g，然后將1000g氟硅酸(質(zhì)量分?jǐn)?shù)3％)流加入，加入時(shí)間30min，最后加入400g鹽酸(質(zhì)量分?jǐn)?shù)10％)；升溫至85℃恒溫?cái)嚢?h，過(guò)濾水洗至濾液中性；將濾餅加水打漿得固含量為40重％的分子篩漿液，加入1.6gH3PO4(濃度85重量％)，均勻混合浸漬、烘干、550℃焙燒處理2小時(shí)。得分子篩C，物化性質(zhì)、微反評(píng)價(jià)汽油收率和辛烷值數(shù)據(jù)列于表1。
對(duì)比例8
本對(duì)比例說(shuō)明采用直接合成高硅鋁比分子篩進(jìn)行磷改性處理。
將ZSM-5分子篩(催化劑建長(zhǎng)分公司生產(chǎn)，有胺法合成，n(SiO2)/n(Al2O3)＝210)用NH4Cl溶液交換洗滌至Na2O含量低于0.2重量％，過(guò)濾得濾餅；取上述分子篩100g(干基)加水打漿得固含量為40重％的分子篩漿液，加入1.6gH3PO4(濃度85％)，浸漬烘干；所得樣品在550℃焙燒處理2小時(shí)，即得分子篩D。物化性質(zhì)、微反評(píng)價(jià)汽油收率和辛烷值數(shù)據(jù)列于表1。
由表1中數(shù)據(jù)可以看出，單一有機(jī)酸草酸脫鋁(DA1)和單一無(wú)機(jī)酸鹽酸脫鋁(DA2)以及有機(jī)酸草酸和無(wú)機(jī)酸鹽酸兩種酸復(fù)合(DA4)都無(wú)法有效將ZSM-5分子篩中的Al脫除，硅鋁比基本沒(méi)有變化，而只有使用了氟硅酸后才能獲得較好的脫鋁效果。單獨(dú)使用氟硅酸脫鋁時(shí)(DA3)，可以得到高硅鋁比的ZSM-5分子篩，但是中孔較少，強(qiáng)酸在總酸中所占比例較低，B酸/L酸比例較低。氟硅酸復(fù)合有機(jī)酸草酸脫鋁(DA5)，同樣無(wú)法得到較高的中孔體積。氟硅酸復(fù)合無(wú)機(jī)酸鹽酸脫鋁(DA6)，雖讓中孔體積有所增加，但是強(qiáng)酸在總酸中所占比例以及B酸/L酸比例都不如本發(fā)明提供的分子篩高。單純依靠提高氟硅酸用量也可得到較高硅鋁比的ZSM-5分子篩(DA7)，但是分子篩結(jié)晶度損失嚴(yán)重，中孔比例和酸性分布并未得到改善。本發(fā)明使 用復(fù)合酸體系，在三種酸的協(xié)同作用下，能夠在保證分子篩結(jié)構(gòu)完整性的前提下有效提高分子篩硅鋁比，調(diào)節(jié)鋁分布，提高中孔比例，改善酸性分布。從微反評(píng)價(jià)汽油收率和辛烷值數(shù)據(jù)可以看出本發(fā)明所制備的分子篩在保持汽油收率的同時(shí)，還能有效地提高汽油辛烷值。