一種改性y分子篩及其制備方法
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種改性Υ分子篩及其制備方法。
【背景技術】
[0002] 加氫裂化技術具有原料適應性強、生產操作和產品方案靈活性大、產品質量好等 特點，可以將各種重質劣質進料直接轉化為市場急需的優(yōu)質噴氣燃料、柴油、潤滑油基礎料 以及化工石腦油和尾油蒸汽裂解制乙烯原料，已成為現代煉油和石油化學工業(yè)最重要的重 油深度加工工藝之一，在國內外獲得日益廣泛的應用。加氫裂化過程的核心是加氫裂化催 化劑。加氫裂化催化劑是典型的雙功能催化劑，具有加氫和裂化雙重功能。其中加氫功能 通常有W、Mo、Ni等活性金屬的硫化態(tài)形式提供，而裂化功能則由分子篩提供，目前，加氫裂 化過程使用最為廣泛的是改性Y分子篩，但由于分子篩酸性載體的性質使得其對氮化物特 別敏感，氮化物容易吸附在分子篩表面而引起分子篩中毒，因此活性大大降低，在工業(yè)生產 中很難長期穩(wěn)定運行。并且，隨著分子篩上酸密度的增加，催化劑抗氮能力顯著下降。對于 這一問題，目前常規(guī)的方法是通過對Y分子篩進行脫鋁或脫鋁補硅處理降低分子篩上酸中 心數量的方法來加以解決，但該方法處理過程是在整個分子篩內外同時進行脫鋁，因此，在 提高分子篩的硅鋁比的同時，由于酸性中心減少，其活性也大大降低。這樣，在提高催化劑 抗氮能力與保持加氫裂化活性之間存在著難以解決的矛盾，常規(guī)的分子篩改性過程很難同 時兼顧這兩個問題。
[0003] CN200710158784. 0公開了一種含Y分子篩的加氫裂化催化劑及其制備方法，該 發(fā)明中Y型分子篩是用鋁鹽和酸的混合水溶液處理水熱處理后而得，制得的催化劑活性較 高，但耐氮能力較差。
[0004] CN200810012212. 6公開了一種加氫裂化催化劑載體及其制備方法，該發(fā)明制備的 加氫裂化催化劑具有較高的耐氮能力，但是裂化活性較低。
[0005] CN98114489. 6公開了一種耐氮型多產中油的加氫裂化催化劑，用于重質餾分油一 段串聯(lián)加氫裂化生產大量中間餾分油，裂化段進料氮含量可達1〇〇μ g/g，但該催化劑活性 較差。

【發(fā)明內容】

[0006] 針對現有技術的不足，本發(fā)明提供一種改性分子篩及其制備方法，本發(fā)明改性分 子篩表面層的硅鋁比要高于體相硅鋁比，在多產柴油、多產化工原料及催化柴油加氫轉化 等不同的加氫裂化反應過程中有廣闊的應用前景。
[0007] 本發(fā)明的改性Y分子篩，具有如下性質：體相硅鋁比（文中所述的硅鋁比為Si02/ A1203摩爾比）為8~30,其中表面層硅鋁比20~100,優(yōu)選30~80,表面層硅鋁比高于體相硅鋁 比20~70,其中所述的表面層指分子篩外表面至內部5~400nm的厚度范圍，優(yōu)選10~200nm， 更優(yōu)選50~190nm，表面層原生于改性前的Y分子篩晶粒，與分子篩內部銜接完好，不堵塞分 子篩內部孔道；改性Y分子篩晶胞常數為2. 425~2. 455nm ;氧化鈉質量百分含量小于1. 0%， 優(yōu)選小于0. 5% ;改性Y分子篩比表面積600~900m2/g，優(yōu)選650~850m2/g ;孔容0. 20~0. 70ml/ g，優(yōu)選0. 3~0. 6ml/g ;紅外酸含量0. 3~1. 5mmol/g，優(yōu)選0. 4~1. 2mmol/g ;相對結晶度 60%~130%，優(yōu)選 70%~120%。
[0008] 本發(fā)明改性Y分子篩的制備方法，包括如下內容： (1) 以NaY沸石為原粉進行銨鹽離子交換反應； (2) 對銨交換后的Y分子篩進行初次脫鋁處理，干燥； (3) 干燥后的Y分子篩與液態(tài)或氣態(tài)的不飽和烯烴充分接觸，然后在含氧氣氛中進行 積炭反應； (4) 積炭的Y分子篩進行快速高溫焙燒處理； (5) 步驟（4)處理后的分子篩進行第二次脫鋁處理； (6) 脫鋁的Y分子篩經干燥、燒炭處理，得到改性Y分子篩。
[0009] 步驟（1)中所述銨鹽離子交換過程如下：以NaY沸石為原料在銨鹽水溶液中， 60~120°C下，優(yōu)選60~90°C下，交換1~3小時，交換次數為1~4次，得到交換后的NaY沸石， Na20含量小于3. 0% ;其中NaY沸石原料的硅鋁比為3~6,氧化鈉質量百分含量6%~7% ;銨鹽 是氯化銨、硝酸銨、硫酸銨、醋酸銨或草酸銨中的一種或幾種，銨鹽水溶液濃度〇. 3~6. Omol/ L，優(yōu)選 1. 0~3· 0 mol/L。
[0010] 步驟（2)所述初次脫鋁處理過程可以是水熱處理、酸處理、鋁鹽處理及氟硅酸銨處 理過程中的一種或幾種；其中，水熱處理過程是在自身水蒸氣或通入水蒸氣的條件下，水熱 處理條件為：處理溫度為400~600°C，壓力為0. 01~0. 5MPa，處理時間為1. 0~4. 0小時；酸處 理過程所用的無機酸和/或有機酸可以是硫酸、鹽酸、硝酸、檸檬酸、草酸或醋酸中的一種 或多種，無機酸和/或有機酸以H+計為0. 1~0. 7mol/L，無機酸和/或有機酸與分子篩的液 固質量比為3:1~30:1 ;酸處理溫度30~80°C，處理時間為0. 5~3小時；氟硅酸銨處理過程如 下：Y分子篩加水配成液固質量比3 :1~6 :1的水混樣，然后加入濃度為0. 3~1. 2mol/L氟硅 酸銨水溶液，于50~80°C處理0. 5~2小時，其中氟硅酸銨溶液加入量按照每100g分子篩需 要純氟娃酸銨4~10g計。
[0011] 步驟（2)所述的干燥溫度為90~300°C，干燥時間為2~10小時。
[0012] 步驟（3)所述的不飽和烯烴是CfQ。的正構或異構烯烴、二烯烴；其中所述的烯烴 與分子篩充分接觸是指不飽和烯烴擴散進入分子篩內部；氣態(tài)不飽和烯烴與分子篩接觸條 件為：壓力0. 1~1. 〇MPa，接觸時間0. 1~2小時；液態(tài)不飽和烯烴與分子篩接觸條件為：壓力 0. 1~1. OMPa，接觸時間0. 5~4小時，分子篩應完全浸漬于液態(tài)烯烴中。所述的烯烴與分子篩 充分接觸一般在常溫下進行，所述的不飽和烴狀態(tài)相態(tài)均為常溫下相態(tài)。
[0013] 步驟（3)所述的含氧氣氛為空氣、氧氣與氮氣的混合物或氧氣與惰性氣體的混合 物中的一種，氧氣在氣相中的體積分數為1〇%~1〇〇%，優(yōu)選為空氣；積炭反應條件為：反應溫 度50~500°C，優(yōu)選100~400°C，反應時間為1~50小時，優(yōu)選2~40小時。
[0014] 步驟（4)所述的快速高溫焙燒條件為：焙燒溫度為400~600°C，焙燒時間為2~50分 鐘，優(yōu)選5~20分鐘。一般處理過程為：將積炭的Y分子篩直接加入預先升溫至焙燒溫度的 馬弗爐中焙燒。
[0015] 步驟（5)中所述第二次脫鋁處理過程可以是酸脫鋁過程或氟硅酸銨脫鋁補硅過程 其中，酸脫鋁過程為用無機酸和/或有機酸處理步驟（4)得到的Y分子篩；無機酸或有 機酸是硫酸、鹽酸、硝酸、檸檬酸、草酸或醋酸中的一種或多種，無機酸和/或有機酸的濃度 以H+計為0· 3~2mol/L，優(yōu)選0· 6~L 5mol/L ;酸脫鋁處理過程的液/固質量比為3:1~30:1 ; 處理溫度60~120°C，處理時間為0. 5~3小時。
[0016] 氟硅酸銨脫鋁補硅過程為將步驟（4)得到的Y分子篩加水配成液固質量比3 :1~6 : 1的水混樣，然后加入濃度為0. 8~2. Omol/L氟硅酸銨水溶液，于70~120°C處理1~4小時， 其中氟硅酸銨溶液加入量按照每l〇〇g分子篩需要存氟硅酸銨9~30g計。
[0017] 步驟（6)所述的燒炭處理條件為：400~60(TC下焙燒2~4小時，脫除分子篩上殘留 的積炭。
[0018] 本發(fā)明方法中所述的步驟（3)、（4)還可以采用如下方式代替：將步驟（2)得到的Y 分子篩在有機溶劑中浸漬，然后快速干燥；其中所述的有機溶劑選自鏈烷烴、石油醚、四氯 化碳、苯、甲苯、乙苯、二甲苯或乙苯中的一種或幾種，浸漬方式采用過飽和浸漬，浸漬時間 為1~5小時；干燥溫度為50~300°C，優(yōu)選干燥溫度高于有機溶劑的沸點，干燥時間為1~60 分鐘，優(yōu)選3~20分鐘。
[0019] 本發(fā)明采用透射電鏡X射線電子能譜法進行微區(qū)成份分析來測定計算分子篩表 面層及體相硅鋁比。
[0020] 本發(fā)明對Y分子篩進行初次脫鋁預處理后，通過內部積碳或是有機溶劑保護分子 篩內部的鋁位，后續(xù)脫鋁處理過程在外表面上進行，脫鋁結束后，再高溫去除分子篩內部的 積炭或有機溶解，恢復分子篩內部的酸性點位。本發(fā)明方法通過選擇性的對Y分子篩外表 面進行脫鋁補硅，選擇性的提高了 Y分子篩外表面的硅鋁比。本發(fā)明改性Y分子篩可以用 于制備加氫裂化催化劑，在多產柴油、多產化工原料及催化柴油加氫轉化等不同的加氫裂 化反應過程中有廣闊的應用前景。
【附圖說明】
[0021] 圖1為實施例1制備的改性Y分子篩的透射電鏡（TEM)照片。
【具體實施方式】
[0022] 下面通過實施例對本發(fā)明進一步說明，但不因此限制本發(fā)明。
[0023] 實施