專利名稱：一種降低zsm-5型分子篩中氧化鈉含量的交換改性方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種降低型ZSM-5分子篩中氧化鈉含量的方法。更確切的說(shuō)，是涉及使用低溫混合酸進(jìn)行分子篩的交換進(jìn)而消除氨氮污染的降低ZSM-5型分子篩中氧化鈉含量的分子篩交換改性方法。
背景技術(shù)：
具有MFI結(jié)構(gòu)的ZSM-5分子篩的結(jié)構(gòu)以橢圓形直通道和近圓形“Z”字形通道垂直相交構(gòu)成，ZSM-5分子篩的擇形性很強(qiáng)，作為催化裂化催化劑及助劑組分，可提高汽油的辛烷值及低分子烯烴的選擇性。ZSM-5分子篩是目前催化裂化催化劑、辛烷值助劑、增產(chǎn)低碳烯烴及丙烯助劑重要的活性組元之一。在ZSM-5分子篩的生產(chǎn)過(guò)程中，也和催化裂化催化劑的生產(chǎn)過(guò)程類似，普遍用銨 鹽對(duì)其所含的Na+進(jìn)行離子交換降低其氧化鈉含量進(jìn)而改善其催化性能。例如CN1210034A、CN1065844A、US 4，357，265以及US 3，455，842均披露了用銨鹽交換分子篩中氧化鈉的方法。由于分子篩中的氧化鈉交換比較困難，為了提高Na+的交換效率，交換過(guò)程中往往使用過(guò)量的銨鹽，用新鮮溶液多次交換，例如用銨離子對(duì)NaY分子篩交換，一次交換可使NaY分子篩中Na2O含量降到5. O重量％左右，采用多次交換和中間焙燒的方法，可使分子篩中的Na2O含量降至1%以下。采用銨鹽對(duì)分子篩多次交換的工藝中，通常銨鹽的用量(以重量計(jì))一般是所交換分子篩原粉干基重量的I. 0-2. O倍。然而，銨鹽的大量使用，會(huì)造成催化劑生產(chǎn)污水中的銨氮含量超標(biāo)，不能直接排放，需要花費(fèi)巨額資金建設(shè)污水脫氨裝置并投入高額的維護(hù)運(yùn)行費(fèi)用。CN100404432C公開(kāi)了一種降低沸石改性過(guò)程中氨氮污染的方法，是在沸石改性過(guò)程中，以鉀化合物交換沸石中的鈉，再用銨鹽進(jìn)行進(jìn)一步的沸石交換改性處理的方法，鉀化合物加入比例為鉀化合物/分子篩的重量比為O. 01 O. 5，反應(yīng)溫度5 100°C，接觸時(shí)間O. I 6小時(shí)。但是該方法需要以鉀化合物交換沸石中的鈉，然后，再用銨鹽進(jìn)行進(jìn)一步交換，如該專利所述，沸石是含水多孔硅鋁酸鹽，其結(jié)構(gòu)主要由硅氧四面體組成，其中部分Si4+被Al3+取代，導(dǎo)致負(fù)電荷過(guò)剩，因此結(jié)構(gòu)中有堿金屬或堿土金屬等平衡離子，同時(shí)，沸石構(gòu)架中有一定的空腔和孔道，決定其具有離子交換作用，其離子交換順序?yàn)镃s. > Rb+ > K+ > NH4+ > Ba2+ > Sr3+ > Na. > Ca2+ > Fe3+ > Al3+ > Mg2+ > Li.可見(jiàn)，K+的交換能力強(qiáng)，可以比較容易交換出沸石中的Na+，但是由于K+的交換能力要強(qiáng)于NH4+,用銨鹽再進(jìn)一步去交換已經(jīng)交換到沸石上去的K+顯然是比較困難的，而交換上去的K+需要被后續(xù)的銨鹽進(jìn)一步交換掉，沸石才可以用于催化裂化。此方法難以在工業(yè)上實(shí)施，而且需要用銨鹽進(jìn)行交換，仍存在氨氮污染的問(wèn)題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種能夠消除氨氮污染的降低ZSM-5型分子篩中氧化鈉含量的交換改性方法。
本發(fā)明提供的一種降低分子篩中氧化鈉含量的交換改性方法，其特征在于，使分子篩與含有無(wú)機(jī)酸和有機(jī)酸的水溶液于0-5°C下接觸O. 5-2小時(shí)，然后分離、洗滌、干燥，得到交換后分子篩；其中，以分子篩干基的重量計(jì)，H2O :分子篩的重量比為5-10 : I,以所含的H+計(jì)，所述的水溶液中有機(jī)酸的濃度為O. 009-0. 9mol/L,無(wú)機(jī)酸的濃度為O.001-0. lmol/L。本發(fā)明所述的分子篩交換改性方法中，所述的分子篩為具有MFI結(jié)構(gòu)的ZSM-5型分子篩。在分子篩交換改性前，分子篩鈉含量較高，不能滿足制備后續(xù)應(yīng)用的要求，例如NaZSM-5分子篩原粉，再例如已經(jīng)過(guò)交換改性處理、鈉含量有所降低、但仍需進(jìn)一步降低的型ZSM-5分子篩。具體的，本發(fā)明所述的降低ZSM-5型分子篩中氧化鈉含量的交換改性方法，是將分子篩與含有無(wú)機(jī)酸和有機(jī)酸的水溶液接觸，進(jìn)行離子交換反應(yīng)，使H+交換Na+，使分子篩原粉中的氧化鈉含量降低。其中，以分子篩干基的重量計(jì)，H2O :分子篩的重量比=5-10 1，優(yōu)選5-7 I。其中，含有無(wú)機(jī)酸和有機(jī)酸的水溶液中，所述的無(wú)機(jī)酸選自鹽酸、硫酸、硝酸和磷酸的一種或幾種，優(yōu)選鹽酸、硫酸或者硝酸。所述的有機(jī)酸選自醋酸、草酸、檸檬酸和甲酸的一種或幾種，優(yōu)選草酸、檸檬酸或甲酸。以所含有的H+的濃度計(jì)，有機(jī)酸濃度為O. 009-0. 9mol/L,優(yōu)選O. 05-0. 6mol/L ;無(wú)機(jī)酸的濃度為O. 001-0. lmol/L,優(yōu)選O. 01-0. 08mol/L ;酸溶液中無(wú)機(jī)酸和有機(jī)酸的總摩爾濃度為O. 01-1. OmoI/L0本發(fā)明所述的降低ZSM-5型分子篩中氧化鈉含量的交換改性方法中，使分子篩與含有無(wú)機(jī)酸和有機(jī)酸的水溶液接觸，控制接觸過(guò)程的溫度為0-5°C。所述的使分子篩與含有無(wú)機(jī)酸和有機(jī)酸的水溶液接觸，可以先制備含有無(wú)機(jī)酸和有機(jī)酸的酸溶液，以酸溶液中所含的H+計(jì)，溶液中有機(jī)酸濃度為O. 009-0. 9mol/L,優(yōu)選O. 05-0. 6mol/L,無(wú)機(jī)酸的濃度為O. 001-0. lmol/L，優(yōu)選O. 01-0. 08mol/L ;然后將酸溶液冷卻到0-5°C，再將分子篩與該酸溶液混合打漿，控制混合過(guò)程的溫度為0-5°C，然后于0-5°C優(yōu)選1-5°C下攪拌O. 5-2小 時(shí)；也可以是先將分子篩與水混合打漿制備漿液，控制漿液的溫度為0-5°C，然后于攪拌下向漿液中加入有機(jī)酸和無(wú)機(jī)酸，其中加酸過(guò)程中控制溫度為0-5°C，加酸的量使最終獲得的水溶液中酸的濃度為以水溶液中所含的H+計(jì)，有機(jī)酸濃度為O. 009-0. 9mol/L，優(yōu)選O. 05-0. 6mol/L，無(wú)機(jī)酸濃度為 O. 001-0. lmol/L，優(yōu)選 O. 01-0. 08mol/L。本發(fā)明所述的降低ZSM-5型分子篩中氧化鈉含量的交換改性方法中，所述的將分子篩與含有無(wú)機(jī)酸和有機(jī)酸的水溶液接觸，可以是將純分子篩與含有無(wú)機(jī)酸和有機(jī)酸的水溶液接觸，也可以是將含有分子篩的組合物與含有無(wú)機(jī)酸和有機(jī)酸的水溶液接觸，例如將Na含量較高的ZSM-5分子篩原粉與載體的組合物與含有無(wú)機(jī)酸和有機(jī)酸的水溶液接觸。本發(fā)明所述的降低ZSM-5型分子篩中氧化鈉含量的交換改性方法中，將分子篩與含有無(wú)機(jī)酸和有機(jī)酸的水溶液接觸O. 5-2小時(shí)后，然后分離，還可包括分離后得到的分子篩洗滌、干燥的步驟。分離、洗滌、干燥方法為本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知，例如所述分離可以采用過(guò)濾的方法，將交換后的分子篩與母液分離；可以用去離子水對(duì)分子篩進(jìn)行洗滌；可以用空氣干燥箱加熱或用閃蒸干燥方法對(duì)分子篩進(jìn)行干燥、焙燒。
具體實(shí)施例方式下面的實(shí)施例將對(duì)本發(fā)明予以進(jìn)一步說(shuō)明，但并不因此而限制本發(fā)明。
實(shí)施例和對(duì)比例中所用的Na含量較高的ZSM-5分子篩原粉由中石化催化劑齊魯分公司生產(chǎn)，其中，Na2O含量為4. 3重％、相對(duì)結(jié)晶度為97%;所用化學(xué)試劑未特別注明的，其規(guī)格為化學(xué)純。實(shí)施例和對(duì)比例中，分子篩的相對(duì)結(jié)晶度由X射線粉末衍射法(XRD)采用RIPP145-90標(biāo)準(zhǔn)方法(見(jiàn)《石油化工分析方法》(RIPP試驗(yàn)方法)楊翠定等編，科學(xué)出版社，1990年出版)測(cè)定；Na20含量由X射線熒光光譜法測(cè)定。實(shí)施例和對(duì)比例中所說(shuō)的H2O 分子篩原粉干基的重量比即為交換溶液中所用水與ZSM-5分子篩原粉干基的重量比，分子篩交換所用的水耗即為交換每噸分子篩原粉干基所用的水的噸數(shù)，單位通常用“噸水/噸分子篩”表示，數(shù)值上即等于40 分子篩原粉干基的重量比值。例如交換方法中H2O :分子篩原粉干基的重量比由12 I降低至10 1，則分子篩交換的水耗降低2噸水/噸分子篩。而通常分子篩的水耗降低O. 5噸水/噸分子篩即能顯著降低生產(chǎn)成本、明顯增加效益。實(shí)施例I 稱取乙酸8. 7克加適量冷水?dāng)嚢枋怪芙夂蠹尤霛舛葹?0重量％的硝酸18. 9克，然后繼續(xù)加冷水將溶液稀釋至IOOOml配成低濃度的混合酸溶液，控制溶液溫度1±0. 5°C，在攪拌中加入ZSM-5分子篩原粉干基125克(分子篩交換液中，H2O 分子篩原粉干基的重量比=8 I)，然后于I ±0.5°C攪拌反應(yīng)2小時(shí)，然后過(guò)濾漿料，濾餅用5倍于ZSM-5分子篩原粉干基重量的去離子水淋洗、烘干，得到低溫酸性溶液一次交換的分子篩樣品，記為SI。其性質(zhì)及交換用水耗見(jiàn)表I。實(shí)施例2稱取草酸11. 34克加適量冷水?dāng)嚢枋怪芙夂蠹尤霛舛葹?6重量％的鹽酸
7.I克，然后繼續(xù)加冷水將溶液稀釋至IOOOml配成低濃度的混合酸溶液，控制溶液溫度2±0. 5°C，在攪拌中加入ZSM-5分子篩原粉干基167克(分子篩交換液中，H2O 分子篩原粉干基的重量比=6 1)，然后于2±0.5°C攪拌反應(yīng)2小時(shí)，然后過(guò)濾漿料，濾餅用5倍于ZSM-5分子篩原粉干基重量的去離子水淋洗、烘干，得到低溫酸性溶液一次交換的分子篩樣品，記為S2。其性質(zhì)及交換用水耗見(jiàn)表I。實(shí)施例3稱取檸檬酸8. 96克加適量冷水?dāng)嚢枋怪芙夂蠹尤霛舛葹?0重量％的磷酸5. 23克，然后繼續(xù)加冷水將溶液稀釋至IOOOml配成低濃度的混合酸溶液，控制溶液溫度3±0. 5°C，在攪拌中加入ZSM-5分子篩原粉干基143克(分子篩交換液中，H2O 分子篩原粉干基的重量比=7 1)，然后于3±0.5°C攪拌反應(yīng)I小時(shí)，然后過(guò)濾漿料，濾餅用5倍于ZSM-5分子篩原粉干基的去離子水淋洗、烘干，得到低溫酸性溶液一次交換的分子篩樣品，記為S3。其性質(zhì)及交換用水耗見(jiàn)表I。實(shí)施例4稱取甲酸9. 66克加適量冷水?dāng)嚢枋怪芙夂蠹尤霛舛葹?0重量％的硝酸15. 75克、98%的硫酸2克，然后繼續(xù)加冷水將溶液稀釋至IOOOml配成低濃度的混合酸溶液，控制溶液溫度3±0. 5°C，在攪拌中加入ZSM-5分子篩原粉干基100克(分子篩交換液中，H2O 分子篩原粉干基的重量比=10 1)，然后于3±0.5°C攪拌反應(yīng)I小時(shí)，然后過(guò)濾漿料，濾餅用5倍于ZSM-5分子篩原粉干基重量的去離子水淋洗、烘干，得到低溫酸性溶液一次交換的分子篩樣品，記為S4。其性質(zhì)及交換用水耗見(jiàn)表I。實(shí)施例5稱取檸檬酸12. 8克、草酸7. 56克加適量冷水?dāng)嚢枋怪芙夂蠹尤霛舛葹?6重量％的鹽酸8. I克，然后繼續(xù)加冷水將溶液稀釋至IOOOml配成低濃度的混合酸溶液，控制溶液溫度4±0. 5°C，在攪拌中加入ZSM-5分子篩原粉干基200克(分子篩交換液中，H2O 分子篩原粉干基的重量比=5 1)，然后于4±0.5°C攪拌反應(yīng)I小時(shí)，然后過(guò)濾漿料，濾餅用5倍于ZSM-5分子篩原粉干基重量的去離子水淋洗、烘干，得到低溫酸性溶液一次交換的分子篩樣品，記為S5。其性質(zhì)及交換用水耗見(jiàn)表I。對(duì)比例I分子篩的常規(guī)一次銨鹽交換按照中國(guó)專利CN1210034A中分子篩的常規(guī)銨鹽交換方法，將ZSM-5分子篩與氯化銨和水按照Z(yǔ)SM-5 NH4Cl H2O = I I 20的重量比打漿(分子篩交換液中，H2O :分 子篩原粉干基的重量比=20 I)，用稀鹽酸調(diào)節(jié)漿液的PH值為3.0，升溫至90°C并攪拌I小時(shí)，然后過(guò)濾，濾餅用8倍于ZSM-5分子篩原粉干基重量的去離子水淋洗、烘干，得到常規(guī)一次銨鹽交換的分子篩，記為Dl。其性質(zhì)及交換用水耗見(jiàn)表I。對(duì)比例2分子篩的常溫交換稱取乙酸8. 7克加適量水?dāng)嚢枋怪芙夂蠹尤霛舛葹?0重量％的硝酸18. 9克，然后繼續(xù)加水將溶液稀釋至IOOOml配成低濃度的混合酸，溶液溫度升溫至30°C，在攪拌中加入ZSM-5分子篩原粉干基125克(分子篩交換液中，H2O 分子篩原粉干基的重量比=8 I)，于30°C下繼續(xù)攪拌2小時(shí)，然后過(guò)濾漿料，濾餅用5倍于ZSM-5分子篩原粉干基重量的去離子水淋洗、烘干，得到非低溫酸性溶液一次交換的分子篩樣品，記為D2。其性質(zhì)及交換用水耗見(jiàn)表I。對(duì)比例3分子篩的低濃度硝酸溶液一次交換稱取濃度為20重量％的硝酸28. 35克，然后加冷水將溶液稀釋至IOOOml配成低濃度的硝酸溶液，控制溶液溫度2±0. 5°C，在攪拌中加入ZSM-5分子篩原粉干基125克(分子篩交換液中，H2O :分子篩原粉干基的重量比=8 1)，然后于2±0.51攪拌反應(yīng)1.5小時(shí)，然后過(guò)濾漿料，濾餅用5倍于ZSM-5分子篩原粉干基重量的去離子水淋洗、烘干，得到低溫低濃度的硝酸溶液一次交換的分子篩樣品，記為D3。其性質(zhì)及交換用水耗見(jiàn)表I。對(duì)比例4分子篩的低溫較高濃度硝酸溶液一次交換稱取20重量％的硝酸63克，然后加冷水將溶液稀釋至IOOOml配成較高濃度的硝酸溶液，控制溶液溫度2±0. 5°C，在攪拌中加入ZSM-5分子篩原粉干基143克(分子篩交換液中，H2O :分子篩原粉干基的重量比=7 1)，然后于2±0.51攪拌反應(yīng)1.5小時(shí)，然后過(guò)濾漿料，濾餅用5倍于ZSM-5分子篩原粉干基重量的去離子水淋洗、烘干，得到低溫較高濃度的硝酸溶液一次交換的分子篩樣品，記為D4。其性質(zhì)及交換用水耗見(jiàn)表I。對(duì)比例5分子篩的低溫乙酸溶液一次交換稱取乙酸12克加適量冷水?dāng)嚢枋怪芙夂笕缓罄^續(xù)加冷水將溶液稀釋至IOOOml配成低濃度的乙酸溶液，控制溶液溫度2±0. 5°C，在攪拌中加入ZSM-5分子篩原粉干基143克(分子篩交換液中，H2O :分子篩原粉干基的重量比=7 1)，然后于2±0.5°C攪拌反應(yīng)I. 5小時(shí)，然后過(guò)濾漿料，濾餅用5倍于ZSM-5分子篩原粉干基重量的去離子水淋洗、烘干。得到低溫較低濃度的乙酸溶液一次交換的分子篩樣品，記為D5。其性質(zhì)及交換用水耗見(jiàn)表I。對(duì)比例6稱取乙酸8. 7克加適量冷水?dāng)嚢枋怪芙夂蠹尤霛舛葹?0重量％的硝酸18. 9克，然后繼續(xù)加冷水將溶液稀釋至IOOOml配成低濃度的混合酸溶液，控制溶液溫度1±0. 5°C，在攪拌中加入ZSM-5分子篩原粉干基250克(分子篩交換液中，H2O 分子篩原粉干基的重量比=4 I)，然后于I ±0.5°C攪拌反應(yīng)2小時(shí)，然后過(guò)濾漿料，濾餅用5倍于ZSM-5分子篩原粉干基重量的去離子水淋洗、烘干，得到低溫酸性溶液一次交換的分子篩樣品，記為D6。其性質(zhì)及交換用水耗見(jiàn)表I。對(duì)比例7稱取乙酸8. 7克加適量冷水?dāng)嚢枋怪芙夂蠹尤霛舛葹?0重量％的硝酸18. 9克，然后繼續(xù)加冷水將溶液稀釋至IOOOml配成低濃度的混合酸溶液，控制溶液溫度I ±0. 5°C，在攪拌中加入ZSM-5分子篩原粉干基83. 3克(分子篩交換液中，H2O 分子篩原 粉干基的重量比=12 I)，然后于I ±0.5°C攪拌反應(yīng)2小時(shí)，然后過(guò)濾漿料，濾餅用5倍于ZSM-5分子篩原粉干基重量的去離子水淋洗、烘干，得到低溫酸性溶液一次交換的分子篩樣品，記為D7。其性質(zhì)及交換用水耗見(jiàn)表I。表1ZSM-5分子篩樣品的性能

權(quán)利要求
1.一種降低分子篩中氧化鈉含量的交換改性方法,其特征在于，使分子篩與含有無(wú)機(jī)酸和有機(jī)酸的水溶液于0-5°C下接觸0. 5-2小時(shí)，然后分離、洗滌、干燥，得到交換后分子篩；其中，以分子篩干基的重量計(jì)，H2O :分子篩的重量比為5-10 1，以所含的H+計(jì)，所述的水溶液中有機(jī)酸的濃度為0. 009-0. 9mol/L，無(wú)機(jī)酸的濃度為0. 001-0. lmol/L。
2.按照權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于，所述的分子篩為具有MFI結(jié)構(gòu)的ZSM-5型分子篩。
3.按照權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于，以分子篩干基的重量計(jì)，H2O分子篩的重量比為5-7 I。
4.按照權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于，以所含的H+計(jì)，所述的水溶液中有機(jī)酸的濃度為0. 05-0. 6mol/L，無(wú)機(jī)酸的濃度為0. 01-0. 08mol/L。
5.按照權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于，所述使分子篩與含無(wú)機(jī)酸和有機(jī)酸水溶液接觸的方法為將分子篩與水打漿形成漿液，然后將該漿液與無(wú)機(jī)酸和有機(jī)酸混合，控制混合過(guò)程的溫度為0-5°C。
6.按照權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于，所述使分子篩與含無(wú)機(jī)酸和有機(jī)酸水溶液接觸的方法為在0-5°C下將分子篩與含有機(jī)酸和無(wú)機(jī)酸的水溶液混合。
7.按照權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于，所述的有機(jī)酸選自醋酸、草酸、檸檬酸和甲酸中的一種或幾種，所述的無(wú)機(jī)酸選自鹽酸、硫酸、硝酸和磷酸中的一種或幾種。
8.按照權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于，所述的有機(jī)酸選自草酸、檸檬酸和甲酸中的一種或幾種，所述的無(wú)機(jī)酸選自鹽酸、硫酸、硝酸中的一種或幾種。
全文摘要
本發(fā)明介紹了一種降低ZSM-5型分子篩中氧化鈉含量的交換改性方法，其特征在于，使Na含量較高的ZSM-5分子篩與含有無(wú)機(jī)酸和有機(jī)酸的水溶液于0-5℃下接觸0.5-2小時(shí)，然后分離、洗滌、干燥，得到交換后ZSM-5分子篩；其中H2O∶ZSM-5分子篩的重量比＝5-10∶1，本發(fā)明的交換改性方法可以一次將ZSM-5分子篩的Na2O含量由4.3重％交換到0.1％重以下，符合工業(yè)生產(chǎn)的實(shí)際需要；分子篩相對(duì)結(jié)晶度不下降；從源頭上消除了氨氮污染；顯著地降低了分子篩交換過(guò)程中的水耗。
文檔編號(hào)C01B39/38GK102795637SQ20111013821
公開(kāi)日2012年11月28日 申請(qǐng)日期2011年5月26日 優(yōu)先權(quán)日2011年5月26日
發(fā)明者周靈萍, 張蔚琳, 李崢, 許明德, 朱玉霞, 田輝平 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司, 中國(guó)石油化工股份有限公司石油化工科學(xué)研究院