一種單分散堿木質(zhì)素分子液體的制備方法及其應(yīng)用的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種單分散堿木質(zhì)素分子液體的制備方法及其應(yīng)用。本發(fā)明采用堿溶木質(zhì)素、二氧化碳沉硅、氧化鈣除雜、納濾膜提純、反滲透增濃、催化裂解等技術(shù)生產(chǎn)出液體堿木質(zhì)素分子液體。產(chǎn)品活性高、無團聚，在脲醛樹脂、酚醛樹脂、環(huán)氧樹脂等高分子材料生產(chǎn)過程中直接作為反應(yīng)物參加原位聚合反應(yīng)，木質(zhì)素取代30-70wt％化石原料所制備的人造板膠粘劑仍符合GB／T14732-2006木材加工用膠粘劑的標準和滿足GB／T14732-2006I類膠合板強度要求。徹底改變了以往在制備和應(yīng)用木質(zhì)素的研究過程中采用堿溶酸沉方法的弊端，酸沉使木質(zhì)素聚合為顆粒狀態(tài)，大大降低了木質(zhì)素活性，只能作為填加劑在高分子材料中應(yīng)用。因此，在聚合反應(yīng)中，前者是反應(yīng)物，后者是填加劑，本質(zhì)上完全不同。
【專利說明】一種單分散堿木質(zhì)素分子液體的制備方法及其應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及化工【技術(shù)領(lǐng)域】，尤其涉及一種單分散堿木質(zhì)素分子液體的制備方法及其應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002]化石資源是人們賴以生存的物質(zhì)基礎(chǔ)和能量來源，人類的一切活動和社會的穩(wěn)步發(fā)展都離不開化石資源的使用。但是，隨著世界經(jīng)濟的飛速發(fā)展，對化石資源的過度開發(fā)和使用卻對人們的生活環(huán)境造成了十分嚴重的后果。于是，在資源日益短缺、環(huán)境不斷惡化、爭奪資源的政治經(jīng)濟糾紛、甚至是武裝沖突和戰(zhàn)爭頻發(fā)的當(dāng)今，世界各國都將開發(fā)新能源和利用可再生資源作為其長期發(fā)展的重要戰(zhàn)略決策。
[0003]生物質(zhì)是一種通過大氣中CO2、水和陽光綜合作用產(chǎn)生的可再生資源，如能利用生物質(zhì)生產(chǎn)能源和化學(xué)品，將成為解決人類生存、保護人類社會可持續(xù)發(fā)展的迫切任務(wù)，為此，世界各國、企業(yè)家和科學(xué)家付出了巨大的努力研究開發(fā)生物質(zhì)能源和化學(xué)品，并取得了巨大的成功，為人類的可持續(xù)發(fā)展帶來了希望。
[0004]糠醛是人類開發(fā)生物質(zhì)化工產(chǎn)品最成功的先例，是可以替代石油化工原料在橡膠、塑料等行業(yè)應(yīng)用的可再生化工原料，以糠醛為原料已經(jīng)生產(chǎn)出一系列化工產(chǎn)品，是人類可持續(xù)發(fā)展的希望，在石油資源面臨枯竭的形式下，利用秸桿資源生產(chǎn)的糠醛來代替化石產(chǎn)品是人類成功選擇的出路之一。但是，糠醛行業(yè)嚴重污染環(huán)境的現(xiàn)狀已經(jīng)制約了糠醛行業(yè)的發(fā)展，大多數(shù)企業(yè)處于癱瘓狀態(tài)。
[0005]纖維素乙醇被認為是最好的液體替代燃料，它的生態(tài)效益，使得它成為工業(yè)生物技術(shù)研究的重點，取得的研究和工業(yè)性試驗結(jié)果給人類發(fā)展纖維素乙醇帶來了希望。但是，纖維素的水解效率問題、水解廢渣污染環(huán)境問題、水解糖液中有害物質(zhì)影響酵母菌活性的問題、生產(chǎn)過程的能耗問題，這一系列問題，導(dǎo)致纖維素乙醇生產(chǎn)成本過高，無法實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)，致使纖維素乙醇的研究與產(chǎn)業(yè)化開發(fā)處于低潮狀態(tài)。
[0006]利用生物質(zhì)纖維素造紙也是生物質(zhì)資源利用的成功先例，給人類文明和社會進步作出了重大貢獻，但是造紙黑液嚴重污染環(huán)境的問題舉世矚目，許多中、小造紙廠紛紛關(guān)閉，大型造紙廠投入巨大資金，采用先濃縮、再燃燒的辦法處理黑液，不僅消耗了大量能源、排放大量二氧化碳，還浪費了資源。
[0007]存在上述問題的主要原因在于:秸桿主要含有四種組分，即半纖維素、木質(zhì)素、纖維素、灰分(無機組分)。過去人類在開發(fā)和生產(chǎn)糠醛、乙醇、造紙的過程中，只注重秸桿中一種組分的利用，例如木糖、糠醛生產(chǎn)利用半纖維素，乙醇生產(chǎn)、造紙利用纖維素，其它三種組分則變?yōu)槲廴经h(huán)境的垃圾，必然導(dǎo)致成本過高、資源浪費、環(huán)境污染等一系列問題。
[0008]生物質(zhì)中的木質(zhì)素沒有充分利用，不僅浪費了資源，而且污染了環(huán)境，是生物質(zhì)開發(fā)過程中的主要瓶頸。據(jù)統(tǒng)計，每年全世界通過植物的生長可產(chǎn)生約1500億噸木質(zhì)素。但是，目前生物質(zhì)利用過程中作為副產(chǎn)物生成的木質(zhì)素的利用率只有I~2%，大部分作為廢物排放或燃燒掉。尤其在造紙行業(yè)中，木質(zhì)素是主要的副產(chǎn)物，是全球主要污染源之一，。因此，總結(jié)木質(zhì)素應(yīng)用存在的問題，研究功能性木質(zhì)素的制備與應(yīng)用，為功能性木質(zhì)素大規(guī)模產(chǎn)業(yè)化提供理論基礎(chǔ)和試驗依據(jù)，是生物質(zhì)資源能否早日實現(xiàn)綜合利用過程中亟待解決關(guān)鍵問題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0009]本發(fā)明采用堿溶木質(zhì)素、二氧化碳沉硅、氧化鈣除雜、納濾膜提純、反滲透增濃、催化裂解等技術(shù)生產(chǎn)出液體堿木質(zhì)素分子液體。產(chǎn)品活性高、無團聚，在脲醛樹脂、酚醛樹脂、環(huán)氧樹脂等高分子材料生產(chǎn)過程中直接作為反應(yīng)物參加原位聚合反應(yīng)，徹底改變了以往在制備和應(yīng)用研究過程中采用堿溶酸沉方法的弊端(酸沉使木質(zhì)素聚合為顆粒狀態(tài)，大大降低了木質(zhì)素活性，只能作為填加劑在高分子材料中應(yīng)用)。在聚合反應(yīng)中，前者是反應(yīng)物，后者是填加劑，本質(zhì)上完全不同。
[0010]本發(fā)明采取的技術(shù)方案是:
[0011]本發(fā)明的單分散堿木質(zhì)素分子液體的制備方法如下:
[0012](I)將生物質(zhì)在稀酸催化下水解，得到的水解液制備糠醛，水解渣經(jīng)水洗除去可溶性雜質(zhì)，按干基水解渣與3~9wt%氫氧化鈉水溶液質(zhì)量比為1:3-8加入到反應(yīng)釜中，升溫至100-120°C，恒溫反應(yīng)1-2小時，過濾，得到粗堿木質(zhì)素液；
[0013](2)向步驟(1)中得到的粗堿木質(zhì)素液中通入含10_40wt%的二氧化碳的混合氣(二氧化碳和氮氣)，中和氫氧化鈉生成碳酸鈉，使硅酸鈉沉淀為二氧化硅水合物，板框過濾，沉淀二氧化硅水合物作為制備硅肥的原料，濾液為除硅堿木質(zhì)素液；
[0014](3)向步驟(2)中得到的除硅堿木質(zhì)素液中加入與碳酸鈉等摩爾量的氫氧化鈣，與木質(zhì)素液中碳酸鈉反應(yīng)，生成碳酸鈣沉淀，板框過濾除去沉淀，得到含3~5wt%氫氧化鈉的木質(zhì)素水溶液；
[0015](4)將步驟(3)中含3~5wt%氫氧化鈉的木質(zhì)素水溶液，加入反應(yīng)釜，升溫至150~350°C，堿催化裂解I~3小時，將數(shù)均分子量為15000~20000木質(zhì)素大分子降解為數(shù)均分子量為1500~3500的小分子，制備出小分子的木質(zhì)素分子液體。
[0016]步驟⑴中，干基水解渣與3~9wt%氫氧化鈉水溶液質(zhì)量比為1:5。
[0017]步驟⑷中，升溫至250°C。
[0018]步驟⑷中，堿催化裂解2小時。
[0019]以本發(fā)明的方法制備的木質(zhì)素分子液體為原料制備木質(zhì)素酚醛樹脂膠粘劑的方法方法如下:
[0020]A、將步驟(3)或步驟(4)得到含氫氧化鈉的木質(zhì)素水溶液通過納濾膜使木質(zhì)素溶液與部分堿液分離，堿液返回步驟(1)循環(huán)利用，木質(zhì)素溶液再經(jīng)反滲透脫水，將木質(zhì)素溶液固含量增濃至25-50被％，控制納濾時脫堿的程度，保持木質(zhì)素分子液體含堿2~4wt%;
[0021]B、按木質(zhì)素干基占木質(zhì)素與苯酚總質(zhì)量的20%~70%的比例加入步驟A中得到的堿含量為2~4wt%堿木質(zhì)素溶液和苯酚，直接升溫至80~100°C，反應(yīng)0.5~2小時，制備出酚化堿木質(zhì)素液，降溫至60~70°C，按苯酚與甲醛的摩爾比為1.0:1.4~2.0，加入固含量為37%~40%甲醛溶液總量的80%，在60~70°C下加成反應(yīng)0.5~1.5h，然后升溫到75~100°C，加入剩下的甲醛溶液，恒溫反應(yīng)I~2.5h，用旋轉(zhuǎn)粘度計測定粘度至符合要求后，冷卻至40°C，出料，制備出木質(zhì)素酚醛樹脂膠粘劑。[0022]步驟B中，控制木質(zhì)素干基占木質(zhì)素與苯酚總質(zhì)量的50%。
[0023]步驟B中，制備酹化堿木質(zhì)素液的反應(yīng)時間為I小時。
[0024]經(jīng)步驟(1)酸解水洗，脫除水解產(chǎn)物和洗去可溶性雜質(zhì)，提高木質(zhì)素純度。
[0025]經(jīng)步驟(2) 二氧化碳中和沉硅，除去硅酸鹽，避免納濾除堿時硅酸鹽堵塞膜的微孔，延長膜的使用壽命，同時提高了木質(zhì)素純度；
[0026]經(jīng)步驟(3)氫氧化鈣與碳酸鈉反應(yīng)，生產(chǎn)碳酸鈣沉淀，把溶液中的碳酸鈉轉(zhuǎn)化為氫氧化鈉，進一步把木質(zhì)素液提純?yōu)橹缓瑲溲趸c的木質(zhì)素溶液，提高了木質(zhì)素的純度；
[0027]在步驟(4)，納濾膜將部分堿液與木質(zhì)素溶液分離，回收的堿液可以返回步驟(1)循環(huán)利用，并控制分離的程度，保持木質(zhì)素溶液中的堿濃度為預(yù)定值，作為步驟B中酚化、聚合制備酚醛樹脂膠粘劑的堿催化劑，不用外加催化劑；
[0028]控制步驟(4)中的反滲透壓力和時間，調(diào)控堿木質(zhì)素液的固含量，滿足酚化、聚合反應(yīng)制備酚醛樹脂膠粘劑過程中的水分含量；
[0029]所述堿木質(zhì)素溶液可以與苯酚預(yù)反應(yīng)，再與甲醛反應(yīng)制備木質(zhì)素酚醛樹脂膠粘劑；也可以先與甲醛預(yù)反應(yīng)，再與尿素反應(yīng)制備木質(zhì)素脲醛樹脂膠粘劑，也可以直接與雙酚A反應(yīng)制備木質(zhì)素環(huán)氧樹脂膠粘劑，在三種樹脂中，木質(zhì)素的含量均超過30wt%。
[0030]本發(fā)明的積極效果如下:
[0031]1、本發(fā)明所制備的堿木質(zhì)素溶液純度高，只含氫氧化鈉、木質(zhì)素和水分，氫氧化鈉可以作為生產(chǎn)酚醛樹脂、脲醛樹脂、環(huán)氧樹脂合成過程中的催化劑，不用外加催化劑，而且生產(chǎn)酚醛樹脂、脲醛樹脂、環(huán)氧樹脂都在水相存在下聚合反應(yīng)，只要在納濾、反滲透工序中控制工藝條件，就可以生產(chǎn)出直`接參與聚合反應(yīng)的堿木質(zhì)素水溶液。
[0032]2、本發(fā)明避免了過去制備木質(zhì)素均采用酸沉造紙黑夜中木質(zhì)素，導(dǎo)致木質(zhì)素聚合團聚形成類球形木質(zhì)素，只能以添加劑的形式參與高分子聚合反應(yīng)，而本專利采用的提純方法，沒有改變木質(zhì)素的狀態(tài)，是以單分散的木質(zhì)素分子液體參與了原位聚合反應(yīng)，前者是添加劑，后者是反應(yīng)物，發(fā)生了本質(zhì)上的變化。
【具體實施方式】
[0033]下面的實施例是對本發(fā)明的進一步詳細描述。
[0034]實施例1
[0035]將稻草在稀酸催化下水解，得到的水解渣經(jīng)水洗除去可溶性雜質(zhì)，將干基水解渣1000公斤與8wt%—氧化鈉水溶液3000公斤加入到反應(yīng)爸中，升溫至106 °C,恒溫反應(yīng)I小時，過濾，得到粗堿木質(zhì)素液2940公斤，其中含木質(zhì)素270公斤，含硅酸鈉366公斤。
[0036]實施例2
[0037]向?qū)嵤├?中得到的粗堿木質(zhì)素液中通入含30wt%的二氧化碳混合氣，使硅酸鈉沉淀為二氧化硅水合物，生成碳酸鈉，板框過濾，沉淀二氧化硅水合物360公斤，作為制備硅肥的原料，得到除硅堿木質(zhì)素液2988公斤。
[0038]實施例3
[0039]向?qū)嵤├?中得到的除硅堿木質(zhì)素液中加入含水200%氫氧化鈣666公斤，與碳酸鈉反應(yīng)，生成含水碳酸鈣沉淀600公斤，板框過濾除去沉淀，得到含5wt%氫氧化鈉的木質(zhì)素水溶液3054公斤。[0040]實施例4
[0041]將實施例3中含5wt%氫氧化鈉的木質(zhì)素水溶液,加入反應(yīng)爸,升溫至350°C,堿催化裂解3小時，將數(shù)均分子量為17428木質(zhì)素大分子降解為數(shù)均分子量為1640的小分子，制備出含堿7.8wt%、含木質(zhì)素8.4wt%的小分子木質(zhì)素分子液體。
[0042]實施例5
[0043]將實施例4得到含氫氧化鈉的木質(zhì)素水溶液加壓通過納濾膜，堿液分離得到含木質(zhì)素17wt%的木質(zhì)素溶液1509公斤和堿液1545公斤,堿液返回堿溶木質(zhì)素工序循環(huán)利用；控制納濾時脫堿的程度，保持木質(zhì)素分子液體含堿2wt%。
[0044]實施例6
[0045]將實施例5得到含17wt%木質(zhì)素溶液再經(jīng)反滲透脫水，得到木質(zhì)素增濃至30wt%木質(zhì)素溶液855公斤。
[0046]實施例1
[0047]將17wt%的木質(zhì)素溶液163毫升和苯酹42.36g依次加入到實驗反應(yīng)爸中，攪拌均勻，升溫至90°C，反應(yīng)1.5h，冷卻至60°C，加入37%的甲醛溶液49.94g，在60°C下反應(yīng)Ih，然后緩慢升溫到80°C，加入37%的甲醛溶液12.49g，保溫1.5h，測粘度，當(dāng)粘度達到500~1000mp.as時，冷卻至40°C以下，出料。所得木質(zhì)`素酚醛樹脂膠粘劑的各項性能指標為:固含量 47.07%，pH 值 11.20，粘度 335mpa.s，游離酚 2.06%，游離醛 0.13%。
[0048]實施例8
[0049]將70g雙酚A、240mL環(huán)氧氯丙烷依次加入帶有攪拌器，回流冷凝管和溫度計的500mL三口圓底燒瓶中，水浴升溫至55°C，加熱攪拌至雙酚A全部溶解，再升溫至90°C，向混合溶液中緩慢加入17wt%木質(zhì)素溶液176mL，繼續(xù)反應(yīng)Ih停止攪拌，靜置24h待產(chǎn)品分層后除去上層水相，洗滌下層產(chǎn)品除去殘余的NaCl后，置于旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀中，80°C下回收溶劑并除去殘余的水分，最終得到環(huán)氧值為0.224的木質(zhì)素基環(huán)氧樹脂138.71g,為掠色粘桐狀液體。
[0050]實施例9
[0051]將37wt%的甲醛溶液200g和34wt%的木質(zhì)素溶液200g (含堿4wt% )依次加入到反應(yīng)釜中，升溫至65°C時，加入第一批尿素67.95g和聚乙烯醇1.36g，再升溫至90°C，保溫30min。每隔IOmin調(diào)一次pH，從pH=6.7調(diào)到pH=4.3~4.5，共調(diào)三次。然后加入第二批尿素31.70g和三聚氰胺4.08g,保溫30min左右，降溫至80°C，加NaOH調(diào)pH=7.0~7.5。加入第三批尿素36.24g，控溫55~60°C，保溫30min，然后迅速降溫至30~35°C，出料，得到脲醛樹脂固含量:52%, pH:7-8，粘度:140.5mPa ? s，游離醛:0.125%
[0052]盡管已經(jīng)示出和描述了本發(fā)明的實施例，對于本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員而言，可以理解在不脫離本發(fā)明的原理和精神的情況下可以對這些實施例進行多種變化、修改、替換和變型，本發(fā)明的范圍由所附權(quán)利要求及其等同物限定。
【權(quán)利要求】
1.一種單分散堿木質(zhì)素分子液體的制備方法，其特征在于:該方法如下: (1)將生物質(zhì)在稀酸催化下水解，得到的水解液制備糠醛，水解渣經(jīng)水洗除去可溶性雜質(zhì)，按干基水解渣與3~9wt%氫氧化鈉水溶液質(zhì)量比為1:3-8加入到反應(yīng)釜中，升溫至100-120°C，恒溫反應(yīng)1-2小時，過濾，得到粗堿木質(zhì)素液； (2)向步驟(1)中得到的粗堿木質(zhì)素液中通入含10-40wt%的二氧化碳的二氧化碳和氮氣混合氣，中和氫氧化鈉生成碳酸鈉，使硅酸鈉沉淀為二氧化硅水合物，板框過濾，沉淀二氧化硅水合物作為制備硅肥的原料，濾液為除硅堿木質(zhì)素液； (3)向步驟(2)中得到的除硅堿木質(zhì)素液中加入與碳酸鈉等摩爾量的氫氧化鈣，與木質(zhì)素液中碳酸鈉反應(yīng)，生成碳酸鈣沉淀，板框過濾除去沉淀，得到含3~5wt%氫氧化鈉的木質(zhì)素水溶液； (4)將步驟(3)中含3~5wt%氫氧化鈉的木質(zhì)素水溶液，加入反應(yīng)釜，升溫至150~350°C，堿催化裂解I~3小時，將數(shù)均分子量為15000~20000木質(zhì)素大分子降解為數(shù)均分子量為1500~3500的小分子，制備出小分子的木質(zhì)素分子液體。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:步驟(1)中，干基水解渣與3~9wt%氫氧化鈉水溶液質(zhì)量比為1:5。
3.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:步驟(4)中，升溫至250°C。
4.如權(quán)利要求1所 述的方法，其特征在于:步驟(4)中，堿催化裂解2小時。
5.一種利用權(quán)利要求1所述的方法制備的木質(zhì)素分子液體制備木質(zhì)素酚醛樹脂膠粘劑的方法，其特征在于:該方法如下: A、將步驟(3)或步驟(4)得到含氫氧化鈉的木質(zhì)素水溶液通過納濾膜使木質(zhì)素溶液與部分堿液分離，堿液返回步驟(1)循環(huán)利用，木質(zhì)素溶液再經(jīng)反滲透脫水，將木質(zhì)素溶液固含量增濃至25-50wt%，控制納濾時脫堿的程度，保持木質(zhì)素分子液體含堿2~4wt% ； B、按木質(zhì)素干基占木質(zhì)素與苯酚總質(zhì)量的20%~70%的比例加入步驟A中得到的堿含量為2~4wt%堿木質(zhì)素溶液和苯酚，直接升溫至80~100°C，反應(yīng)0.5~2小時，制備出酚化堿木質(zhì)素液，降溫至60~70°C，按苯酚與甲醛的摩爾比為1.0:1.4~2.0，加入固含量為37%~40%甲醛溶液總量的80%，在60~70°C下加成反應(yīng)0.5~1.5h，然后升溫到75~100°C，加入剩下的甲醛溶液，恒溫反應(yīng)I~2.5h，用旋轉(zhuǎn)粘度計測定粘度至符合要求后，冷卻至40°C，出料，制備出木質(zhì)素酚醛樹脂膠粘劑。
6.如權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于:步驟B中，控制木質(zhì)素干基占木質(zhì)素與苯酚總質(zhì)量的50%。
7.如權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于:步驟B中，制備酚化堿木質(zhì)素液的反應(yīng)時間為I小時。
【文檔編號】C09J161/14GK103709414SQ201310666332
【公開日】2014年4月9日 申請日期:2013年12月11日 優(yōu)先權(quán)日:2013年12月11日
【發(fā)明者】王子枕, 王曉峰 申請人:吉林大學(xué)