一種二乙醇胺制漿廢液木質(zhì)素的分離提取方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于高沸點(diǎn)有機(jī)溶劑法制漿廢液中木質(zhì)素分離提取技術(shù)的領(lǐng)域，特別涉及一種二乙醇胺制漿廢液木質(zhì)素的分離和提取方法。
【背景技術(shù)】
[0002]硫酸鹽法制漿，燒堿法制漿目前仍然是制漿工業(yè)的主流，其廢液是以水為介質(zhì)的木質(zhì)素溶液，通常可用酸析法分離其中木質(zhì)素。而高沸點(diǎn)有機(jī)溶劑法制漿是目前一種新型的制漿方法，其廢液為高沸點(diǎn)有機(jī)溶劑為介質(zhì)的木質(zhì)素有機(jī)溶液，其中木質(zhì)素等成分的分離提取現(xiàn)在主要采取的是清水稀釋沉淀過(guò)濾法，這種分離方法對(duì)于丙二醇、丁二醇等大部分高沸醇制漿廢液中木質(zhì)素的分離是有效的，但是對(duì)于二乙醇胺這種高沸點(diǎn)有機(jī)溶劑制漿廢液而言，無(wú)法通過(guò)這種清水稀釋的方法使廢液中溶解的木質(zhì)素沉析出來(lái)。并且，二乙醇胺能與很多酸反應(yīng)成銨鹽，不能從中沉析出木質(zhì)素。本發(fā)明通過(guò)多次實(shí)驗(yàn)，從硫酸、醋酸、草酸、鹽酸等常用酸中確定只有鹽酸能使木質(zhì)素在二乙醇胺廢液中部分沉析出來(lái)，但是鹽酸依然能和二乙醇胺發(fā)生部分反應(yīng)，消耗溶劑。若所得廢液直接使用鹽酸酸析，雖能有效提取部分木質(zhì)素，但也會(huì)降低溶液中二乙醇胺有效成分，影響其回用效果。
[0003]膜分離技術(shù)是一種基于材料科學(xué)的新型分離技術(shù)，具有高效率、低能耗、無(wú)相變的特點(diǎn)，并且工藝簡(jiǎn)單、操作方便，易于與其它技術(shù)集成。對(duì)于一些黏度較大的有機(jī)溶劑如二乙醇胺等可以通過(guò)膜過(guò)濾來(lái)分離木質(zhì)素和廢液，并且可以對(duì)木質(zhì)素進(jìn)行分級(jí)純化。因此通過(guò)膜分離技術(shù)和酸析技術(shù)的結(jié)合，可使大部分可用的高沸點(diǎn)有機(jī)溶劑廢液首先得到合理的回收以回用，且濃縮的廢液通過(guò)酸析方法能更有效的分離提取出其中的木質(zhì)素。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明目的在于提供一種高沸點(diǎn)有機(jī)溶劑法制漿廢液中木質(zhì)素分離提取方法，特別是針對(duì)一種二乙醇胺制漿廢液木質(zhì)素的分離和提取方法，該方法使得二乙醇胺蒸煮廢液與大分子木質(zhì)素有效分離并提取，且不影響二乙醇胺廢液的回收利用。
[0005]本發(fā)明中使用的原料為木材或竹材，采用的超濾設(shè)備為實(shí)驗(yàn)用外壓式超濾杯，超濾膜材料采用直徑為90mm的聚醚砜膜。超濾濾出液蒸發(fā)除去水分后作為蒸煮液回用，未濾出的濃縮液使用鹽酸酸析提取其中粗木質(zhì)素，粗木質(zhì)素純化后收集。
[0006]本發(fā)明木材或竹材二乙醇胺制漿廢液木質(zhì)素的分離和提取方法按照以下具體步驟進(jìn)行，文中百分比均為質(zhì)量百分比:
(1)將木材或竹材原料劈拆成2cm~3cm，寬度3cm以內(nèi)的木段或竹段，作為蒸煮制漿原料；原料和二乙醇胺以1:4~1:8液比(固體絕干原料質(zhì)量對(duì)總?cè)芤后w積的比值)置入鏈?zhǔn)接驮≌糁箦佒?，并添加原料絕干質(zhì)量0.1-0.5%蒽醌，密閉后空轉(zhuǎn)30min，再升溫120min至190°C ~220°C下保溫210min~300min ;蒸煮完成后使用350目尼龍袋分離漿料和廢液，所得漿料用85°C的純熱水于85°C的水浴鍋中洗滌三次，每30min —次，最后用清水常溫下洗滌至 pH=6.5-7.5 ； (2)步驟(1)中分離所得二乙醇胺廢液，用布氏漏斗和常規(guī)定性濾紙組合進(jìn)行減壓過(guò)濾并收集濾液除去雜質(zhì)；
(3)步驟(2)所得濾液采用超濾方法進(jìn)行成分分離；
(4 )步驟(3 )中未通過(guò)膜的濃縮廢液采用酸析方法使木質(zhì)素沉淀分離其中粗木質(zhì)素，沉淀后采用高速離心進(jìn)行粗木質(zhì)素離心分離；
(5)步驟(3)透過(guò)超濾膜的稀液進(jìn)行收集并蒸發(fā)除去其中水分后，和新鮮二乙醇胺溶劑以的體積比混合，并按照(1)中的步驟進(jìn)行蒸煮制漿；
(6)步驟(4)中離心分離所得粗木質(zhì)素清水洗滌至中性后進(jìn)行冷凍干燥，再采用95%的酒精洗滌3次，收集洗后殘?jiān)礊榧兓蟮哪举|(zhì)素。
[0007]根據(jù)能夠有效的分離提取木質(zhì)素及較好的進(jìn)行回收利用廢液的要求，步驟(3)步驟(4)的廢液超濾和濃縮液酸析木質(zhì)素條件可以調(diào)節(jié)。
[0008]上述步驟(3)處廢液超濾條件為:壓力0.3 ΜΡ ~0.6ΜΡ，溫度20°C ~60°C，超濾膜的材料采用聚醚砜(PES )，截留分子量為2000U~100000U
上述步驟(4)處濃縮液酸析木質(zhì)素條件為:采用鹽酸進(jìn)行調(diào)節(jié)溶液pH值到2.0-4.0，再在溫度為40°C~70°C的恒溫水浴中靜置60 min ~120min產(chǎn)生穩(wěn)定沉淀，最后采用高速離心機(jī)在4°C下進(jìn)行粗木質(zhì)素離心分離。
[0009]本發(fā)明中試劑無(wú)特殊說(shuō)明，均為市售的常規(guī)試劑，使用的二乙醇胺、蒽醌、鹽酸等試劑為分析純?cè)噭捎玫牡獨(dú)獾募兌葹?9.9%，不同分子量的聚醚砜膜均外購(gòu)。
[0010]本發(fā)明相對(duì)于現(xiàn)有技術(shù)的優(yōu)點(diǎn):
二乙醇胺法制漿作為新型的高沸點(diǎn)有機(jī)溶劑制漿方法之一，由于溶劑本身特殊性，其蒸煮廢液不能和丙二醇、丁二醇等通常使用的高沸醇制漿廢液一樣加清水稀釋產(chǎn)生沉淀并過(guò)濾分離提取其中的木質(zhì)素。且二乙醇胺具有吸酸性能，會(huì)和酸反應(yīng)生成銨鹽，由此以水為介質(zhì)的木質(zhì)素溶液(硫酸鹽法，燒堿法制漿廢液)的酸析法對(duì)其木質(zhì)素的分離效果也有限，大部分的常規(guī)酸，即硫酸、醋酸、草酸等無(wú)法從中酸析出木質(zhì)素，即使本發(fā)明中尋找到的較為有效的鹽酸其酸析效果也有一定影響，同樣也會(huì)產(chǎn)生部分銨鹽從而降低了廢液中二乙醇胺有效成分，即若蒸煮后分離的廢液直接采用鹽酸酸析法雖能較有效的提取木質(zhì)素但也會(huì)明顯降低廢液中二乙醇胺含量，影響其回收利用效果。
[0011]本發(fā)明中二乙醇胺廢液超濾-酸析法分離提取木質(zhì)素，是將膜分離技術(shù)高效率、低能耗、無(wú)相變的特點(diǎn)，及其工藝簡(jiǎn)單、操作方便，易于與其它技術(shù)集成的優(yōu)勢(shì)，和酸析法相結(jié)合，使絕大部分可利用的二乙醇胺高沸點(diǎn)有機(jī)溶劑廢液首先得到合理的回收以回用，且濃縮的廢液通過(guò)酸析方法能夠使木質(zhì)素能夠更有效的分離提取，并減少二乙醇胺和鹽酸的消耗。雖然通過(guò)超濾法分離的廢液中仍然留存部分低分子多元醇(來(lái)自于糖等)和低分子酚類物質(zhì)等來(lái)自于植物原料制漿降解的小分子組分，但可將其作為制漿體系內(nèi)自我補(bǔ)加的的多元醇溶劑及助劑，并作為蒸煮液的一部分進(jìn)入循環(huán)利用系統(tǒng)，從而達(dá)到清潔化生產(chǎn)的目的。
[0012]采用本發(fā)明方法能夠在不影響二乙醇胺蒸煮廢液回收利用的效果的前提下從其廢液中較為有效的提取出木質(zhì)素。純化后木質(zhì)素的產(chǎn)率能夠達(dá)到30%以上，廢液回用后紙漿得率可達(dá)到50%以上，紙漿黏度可達(dá)1000mL/g以上，卡伯值在30以下。
【具體實(shí)施方式】
[0013]下面通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步描述說(shuō)明，但本發(fā)明保護(hù)范圍不局限于所述內(nèi)容，實(shí)施例中所有百分比均為質(zhì)量百分比，液比均為固體絕干原料質(zhì)量對(duì)總?cè)芤后w積的比值，且所用超濾膜為聚醚砜(PES)膜，并均為第一次采用未被污染過(guò)的膜；木質(zhì)素產(chǎn)率均為提取并純化后木質(zhì)素絕干質(zhì)量對(duì)所用原料中所含木質(zhì)素質(zhì)量的百分比。
[0014]實(shí)施例1:本二乙醇胺制漿廢液木質(zhì)素的分離提取方法，具體內(nèi)容如下:
實(shí)施例中以思茅松為原料，用鍘刀切成長(zhǎng)度2cm~3cm，寬度3cm以下的木段；木段置于1L鋼制密封小罐中，并放入鏈?zhǔn)焦栌驮≌糁箦佒羞M(jìn)行二乙醇胺-蒽醌法蒸煮制漿；蒸煮制漿后分離漿料和廢液；漿料進(jìn)行洗滌，廢液進(jìn)行超濾-酸析分離廢液并提取木質(zhì)素；具體步驟如下:
(1)將木材或竹材原料劈拆成2cm~3cm，寬度3cm以內(nèi)的木段或竹段，作為蒸煮制漿原料；原料和二乙醇胺以1:4液比(固體絕干原料質(zhì)量對(duì)總?cè)芤后w積的比值)置入鏈?zhǔn)接驮≌糁箦佒校⑻砑釉辖^干質(zhì)量0.1%蒽醌，密閉后空轉(zhuǎn)30min，再升溫120min至220°C下保溫210min ;蒸煮完成后使用350目尼龍袋分離漿料和廢液，所得漿料用相同液比1:4 (蒸煮絕干漿對(duì)純熱水體積的比值)的85°C的純熱水于85°C的水浴鍋中洗滌三次，每30min —次，最后用清水常溫下洗滌至pH=6.5-7.5。
[0015](2)步驟(1)中分離所得二乙醇胺廢液，用布氏漏斗和常規(guī)定性濾紙組合進(jìn)行減壓過(guò)濾并收集濾液除去雜質(zhì)；
(3)步驟(2)所得濾液在壓力0.3 MP，溫度20°C條件下，使用截留分子量為2000U的聚醚砜超濾膜進(jìn)行超濾；
(4)步驟(3)中未通過(guò)膜的濃縮廢液使用鹽酸調(diào)節(jié)溶液pH值到2.0，并在溫度為40°C的恒溫水浴中靜置60 min產(chǎn)生穩(wěn)定沉淀，沉淀后采用高速離心機(jī)在4°C下進(jìn)行粗木質(zhì)素采用離心分離；
(5)步驟(3)透過(guò)超濾膜的稀液進(jìn)行收集并蒸發(fā)除去其中水分后，和新鮮二乙醇胺溶劑以1:1的體積比混合，并按照(1)中的步驟進(jìn)行蒸煮制漿；
(6)步驟(4)中離心分離所得粗木質(zhì)素清水洗滌至中性后進(jìn)行冷凍干燥，再采用95%的酒精洗滌3次，收集洗后殘?jiān)礊榧兓蟮哪举|(zhì)素。
[0016]結(jié)果:木質(zhì)素產(chǎn)率30.1%，紙漿得率57.