堿抽提木質(zhì)素分子篩催化制備芳香醛的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于生物質(zhì)化工技術(shù)領(lǐng)域，具體地說(shuō)，涉及堿抽提木質(zhì)素分子篩催化制備芳香醛的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]將木質(zhì)纖維素類物質(zhì)通過有效分解途徑轉(zhuǎn)變?yōu)樯锬茉椿蛏镔|(zhì)基化學(xué)品是解決能源危機(jī)及實(shí)現(xiàn)化學(xué)品原料綠色化的有效途徑。木質(zhì)纖維素中的木質(zhì)素組分在適當(dāng)條件下可降解為有商業(yè)價(jià)值的芳香族有機(jī)小分子。目前研宄較多的是木質(zhì)素的氧化法降解，其降解產(chǎn)物種類較少且產(chǎn)率較高，可以得到三種主要的有商業(yè)前景的芳香醛產(chǎn)品:對(duì)羥基苯甲醛、香草醛和丁香醛。對(duì)羥基苯甲醛是重要的香料也是重要的化學(xué)中間體，香草醛是食品添加劑行業(yè)中不可缺少的重要原料，丁香醛是制備磺胺類藥物增效劑TMB的中間體3，4，
5-三甲氧基苯甲醛的重要原料，也可用作香料。
[0003]木質(zhì)纖維素原料經(jīng)酶水解后再經(jīng)熱的稀堿抽提可得到堿抽提木質(zhì)素。相比其他工業(yè)木質(zhì)素，堿抽提木質(zhì)素的制備條件更溫和，縮合程度更低，且活性官能團(tuán)含量更高，所以堿抽提木質(zhì)素在結(jié)構(gòu)上具有更高的反應(yīng)活性，有望作為制備具有高附加值的芳香醛化合物的原料。
[0004]木質(zhì)素氧化降解反應(yīng)過程中催化劑的加入能顯著夠提高芳香醛的產(chǎn)率。目前用于木質(zhì)素催化氧化反應(yīng)的催化劑主要有貴金屬催化劑和過渡金屬基催化劑，其中，貴金屬催化劑由于成本較高，在實(shí)際應(yīng)用中受到限制。過渡金屬基催化劑主要有硫酸銅和一些過渡金屬離子的鹽類物質(zhì)，但其回收利用困難且易產(chǎn)生二次污染，工業(yè)應(yīng)用難度較大。ZSM-5分子篩是一種高硅二維孔道的新結(jié)構(gòu)沸石，屬于第二代沸石，具有良好的(水)熱穩(wěn)定性，在催化、分離等領(lǐng)域都有廣闊的應(yīng)用前景，可用于催化木質(zhì)纖維素原料中木質(zhì)素組分的降解。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的在于:針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)存在的問題，提供一種堿抽提木質(zhì)素分子篩催化制備芳香醛的方法，通過負(fù)載活性組分對(duì)ZSM-5分子篩進(jìn)行修飾改性，使其具有更大催化活性，催化堿抽提木質(zhì)素在濕法氧化條件下的降解，提高芳香醛產(chǎn)品的得率。
[0006]本發(fā)明的技術(shù)解決方案是:首先，對(duì)木質(zhì)纖維素原料進(jìn)行酶解、堿法蒸煮及酸沉淀后得到具有較高反應(yīng)活性的堿抽提木質(zhì)素；其次，借助ZSM-5分子篩優(yōu)良的物理化學(xué)性質(zhì)和結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，采用三氯化鐵對(duì)其進(jìn)行修飾改性，使其具有更大催化活性；最后，濕法氧化條件下采用ZSM-5分子篩催化堿抽提木質(zhì)素降解，制備芳香醛產(chǎn)品對(duì)羥基苯甲醛、香草醛及丁香醛。
[0007]其中，木質(zhì)纖維素原料為玉米芯、玉米秸桿、麥草秸桿中的一種。
[0008]其中，堿抽提木質(zhì)素的制備方法為:木質(zhì)纖維素原料先經(jīng)酶法水解，具體條件為:木質(zhì)纖維素作為底物，其質(zhì)量濃度10~20%，纖維素酶用量為20~30FPIU/克底物，木聚糖酶用量為10~20FPIU/克底物，調(diào)節(jié)pH至4.8左右，50 °C酶解48~72h后過濾、干燥，得酶水解殘?jiān)?；酶水解殘?jiān)俳?jīng)堿法蒸煮，堿法蒸煮具體條件為:NaOH質(zhì)量濃度1°/『2%，反應(yīng)溫度100C ~110°C，反應(yīng)時(shí)間60min~90min ;反應(yīng)結(jié)束后過濾，濾液采用質(zhì)量濃度10%硫酸調(diào)節(jié)pH至3.0-3.5，此時(shí)會(huì)有大量沉淀產(chǎn)生，過濾，干燥，制得堿抽提木質(zhì)素。
[0009]其中，ZSM-5分子篩改性方法為:ZSM_5型分子篩、FeCl3、純水以質(zhì)量比10:1:100混合，置于80°C水浴加熱攪拌4h ;反應(yīng)結(jié)束后降至室溫，布氏漏斗過濾并用純水沖洗濾餅，濾餅置于105 °C鼓風(fēng)干燥箱中干燥2h，再轉(zhuǎn)入馬弗爐中550 °C焙燒4h，降溫冷卻，破碎至20-40 目。
[0010]其中，濕法氧化條件下采用ZSM-5分子篩催化堿抽提木質(zhì)素降解，制備芳香醛產(chǎn)品；濕法催化氧化反應(yīng)條件為:溫度160~ 200°C，氧氣壓力0.5-1.0MPa,反應(yīng)體系中堿液質(zhì)量濃度為5~10%、催化劑為堿抽提木質(zhì)素質(zhì)量的0.5~2%，反應(yīng)時(shí)間60~180min，攪拌轉(zhuǎn)速100?300rpmo
[0011]本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于:
1、所用原料為堿抽提木質(zhì)素，制備工藝簡(jiǎn)單，條件溫和，相比其他工業(yè)木質(zhì)素，堿抽提木質(zhì)素縮合程度更低，活性官能團(tuán)含量更高，在結(jié)構(gòu)上具有更高的反應(yīng)活性，以其制備芳香醛化合物，得率高于未經(jīng)處理或處理工藝不同的木質(zhì)纖維素原料。
[0012]2、所用改性ZSM-5分子篩催化效果較好，芳香醛產(chǎn)率高，且催化劑不溶于反應(yīng)體系，可回用，不會(huì)造成環(huán)境污染。
【附圖說(shuō)明】
[0013]圖1是改性ZSM-5分子篩催化不同原料降解制備芳香醛產(chǎn)率圖。
[0014]圖2是未改性ZSM-5分子篩催化不同原料降解制備芳香醛產(chǎn)率圖。
【具體實(shí)施方式】
[0015]以下結(jié)合具體實(shí)施例進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明的技術(shù)解決方案，這些實(shí)施例不能理解為是對(duì)技術(shù)方案的限制。
[0016]本發(fā)明中涉及到的百分號(hào)“％”，若未特別說(shuō)明，是指質(zhì)量百分比；但溶液的百分比，除另有規(guī)定外，是指溶液10ml中含有溶質(zhì)若干克；液體之間的百分比，是指在20°C時(shí)容量的比例。
[0017]實(shí)施例1:玉米芯堿抽提木質(zhì)素分子篩催化制備芳香醛的具體步驟如下
(1)堿抽提木質(zhì)素的制備:玉米芯先經(jīng)酶法水解，具體條件為:玉米芯作為底物，其質(zhì)量濃度10%，纖維素酶用量為20FPIU/克底物，木聚糖酶用量為10FPIU/克底物，調(diào)節(jié)pH至4.8左右，50°C酶解48h后過濾、干燥，得酶水解殘?jiān)?；酶水解殘?jiān)龠M(jìn)行堿法蒸煮，堿法蒸煮具體條件為:NaOH濃度2%，反應(yīng)溫度100°C，反應(yīng)時(shí)間90min ;反應(yīng)結(jié)束后過濾，濾液采用10%硫酸調(diào)節(jié)pH至3.0，此時(shí)會(huì)有大量沉淀產(chǎn)生，過濾，干燥，制得堿抽提木質(zhì)素；
(2)ZSM-5分子篩的改性:ZSM-5型分子篩、FeCl3、純水以質(zhì)量比10:1:100混合，置于80°C水浴加熱攪拌4h;反應(yīng)結(jié)束后降至室溫，布氏漏斗過濾并用純水沖洗濾餅，濾餅置于105°C鼓風(fēng)干燥箱中干燥2h，再轉(zhuǎn)入馬弗爐中550°C焙燒4h，降溫冷卻，破碎至20~40目；
(3)分子篩催化降解制備芳香醛:為說(shuō)明堿抽提木質(zhì)素的優(yōu)越性和改性ZSM-5分子篩的催化效果，選擇玉米芯、玉米芯酶水解殘?jiān)蛴衩仔緣A抽提木質(zhì)素為原料，分別采用改性和未改性的ZSM-5分子篩催化氧化降解制備芳香醛化合物；具體反應(yīng)條件為:反應(yīng)溫度160°C，氧氣壓力1.0MPa，反應(yīng)體系中NaOH濃度為5%、分子篩用量為玉米芯、玉米芯酶水解殘?jiān)蛴衩仔緣A抽提木質(zhì)素質(zhì)量的0.5%，反應(yīng)時(shí)間180min，攪拌轉(zhuǎn)速10rpm ;反應(yīng)結(jié)束后離心使固液分離，檢測(cè)液體中對(duì)羥基苯甲醛、香草醛及丁香醛的含量。
[0018]經(jīng)計(jì)算，采用改性ZSM-5分子篩催化堿抽提木質(zhì)素降解的芳香醛產(chǎn)率最高，其中，對(duì)羥基苯甲醛的產(chǎn)率為12.57%，香草醛的產(chǎn)率為8.93%，丁香醛的產(chǎn)率為27.22%，三種醛總產(chǎn)率為48.72% (皆為對(duì)木質(zhì)素)。
[0019]圖1是改性ZSM-5分子篩催化不同原料降解制備芳香醛產(chǎn)率圖，圖2是未改