一種葑酮的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明適用于化合物制備領(lǐng)域，尤其涉及一種蔚酮的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]蔚酮(fenchone)化學(xué)名稱為(IR，4S)_1，3，3_三甲基-二環(huán)[2，2，I]庚烷-2-酮，又稱小茴香酮、茴香酮、1，3，3-三甲基-2-降冰片酮。英文名稱為I, 3, 3-trimethylbicyclo[2.2.l]heptan-2-one，F(xiàn)enchone ；Cas N0.: 1195-79-5, EINECSN0.:214-804-6，分子式:C1(lH160 ;分子量:152.23 ;熔點(diǎn):5 ?6°C §101.325kPa ;沸點(diǎn):193 ?194 °C ilOl.325kPa ；閃點(diǎn)(TCC):60 °C ;折光指數(shù):1.460 ?L 463020 °C ;密度:0.938?0.948@25°C。蔚酮為無(wú)色至淡黃色油狀液體，溶于乙醇和非揮發(fā)性油，難溶于丙二醇，極難溶于水(水中溶解度為744 mg/L @ 25°C )。
[0003]天然品存在于小茴香、側(cè)柏等中。
[0004]蔚酮具有涼香、樟腦、薄荷香氣，具有抗菌、殺菌和殺蟲活性，廣泛用于調(diào)配薄荷香型、涼香型、辛香型的食用香精、日用香精、殺菌劑、清潔劑、去垢劑等。典型用量為肥皂0.02%，清潔劑、去垢劑0.002%，洗液0.005%，香水0.05%，糖果，烘焙食品0.25ppm，軟飲料0.13?80ppm，含醇軟飲料5.0ppm。同時(shí)也是合成手性藥品、農(nóng)藥的原料。蔚酮是乙稀基、丙烯酸基清漆和乙烯基、丙烯酸基樹脂和工業(yè)用漆的優(yōu)良溶劑和平衡溶劑，具有氣味芬芳、安全無(wú)毒、揮發(fā)速度適中、溶解性能好等特點(diǎn)，廣泛用于絲網(wǎng)印刷、電路板印刷、油墨等工業(yè)領(lǐng)域。
[0005]蔚酮通常由西班牙茴油(Fennel oil)單離而得，西班牙茴油來(lái)源受限制，原料價(jià)格高，生產(chǎn)過(guò)程包括多級(jí)分離，重復(fù)分餾提取，步驟多，工藝復(fù)雜，能耗高，產(chǎn)品純度低，生產(chǎn)成本高，市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)力不強(qiáng)。蔚酮也可采用蔚醇氧化工藝制備，一般常見(jiàn)的氧化劑有次氯酸鈉溶液、高錳酸鉀、重鉻酸鉀等?，F(xiàn)有的研宄應(yīng)用表明:次氯酸鈉有較高的轉(zhuǎn)化率，但次氯酸鈉很容易變質(zhì)不易保存，且在實(shí)際操作中次氯酸鈉溶液用量大，致使設(shè)備利用率很低；高錳酸鉀反應(yīng)轉(zhuǎn)化率不高；重鉻酸鉀作催化劑也能獲得較好的轉(zhuǎn)化率，但反應(yīng)液呈深墨綠色，油層與水層分辨非常困難，不利于生產(chǎn)操作，而且廢水量大，容易造成環(huán)境污染。目前制備含量99%高純度蔚酮未見(jiàn)有成熟技術(shù)發(fā)表。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]針對(duì)以上蔚酮制備工藝的不足，本發(fā)明提供一種更加理想的合成蔚酮的方法。本發(fā)明產(chǎn)品以蔚醇為原料，用對(duì)有機(jī)溶劑作溶劑，通過(guò)催化脫氫、連續(xù)酯化、分餾精制等步驟制備高純度蔚酮。
[0007]本發(fā)明采用如下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)其目的:
一種蔚酮的制備方法，包括如下步驟:
S1、按重量百分比稱取蔚醇(濃度95%和98% )75%、脫氫催化劑3%、有機(jī)溶劑15%、醋酐4%以及S042_ /T12固體超強(qiáng)酸4% ； 52、將步驟SI所稱取的蔚醇和有機(jī)溶劑于三口燒瓶中，攪拌，油浴加熱至物料回流，脫除物料中少量水分，得溶液A ;
53、將步驟S2所得的溶液A停止油浴加熱，待釜溫(油溫)降至170°C以下，停止攪拌，加入步驟SI中稱取的催化劑，打開(kāi)攪拌，加熱反應(yīng)液至回流溫度進(jìn)行脫氫反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間為5-7小時(shí)，得溶液B ;
54、將步驟S3所得的溶液B蒸餾出溶劑對(duì)有機(jī)溶劑，得溶液C；
55、將步驟S4所得的溶液C加入步驟SI所稱取的醋酐和SO/—/T12固體超強(qiáng)酸，將蒸餾裝置改成回流裝置，打開(kāi)攪拌，油浴加熱至物料回流，進(jìn)行酯化反應(yīng)，酯化反應(yīng)時(shí)間為3-5小時(shí)；
56、洗滌，將洗滌至中性的反應(yīng)產(chǎn)物加入分餾釜中，于真空度大于680mmHg下進(jìn)行分飽。
[0008]所述催化劑為三氧化二鐵20份、氧化鉀5份、氧化銅3份、氧化鋅I份、氧化鋇5份和氧化鎂2份。
[0009]所述有機(jī)溶劑為松脂裂解、分餾、脫水后的產(chǎn)物。
[0010]所述裂解過(guò)程為將粉碎后的松脂在微波600-1800?的條件下，加入占松脂質(zhì)量0.3%-0.5%的催化劑裂解1-2小時(shí)，過(guò)濾。
[0011 ] 所述分餾過(guò)程為將裂解液在冷卻塔中收集80-2900C間的餾分。
[0012]本發(fā)明脫氫反應(yīng)物進(jìn)一步酯化，使未脫氫蔚醇轉(zhuǎn)化為乙酸蔚酯，便于產(chǎn)品蔚酮的分餾精制；脫氫催化劑具有轉(zhuǎn)化率高、選擇性好，反應(yīng)過(guò)程溫和等特點(diǎn)；采用植物性的有機(jī)溶劑、減少了有毒有害物質(zhì)的殘留，本發(fā)明轉(zhuǎn)化率高、成品純度高、工藝簡(jiǎn)易，取材低廉，溶劑可回收循環(huán)利用等特點(diǎn)。
【具體實(shí)施方式】
[0013]為了使本發(fā)明的目的、技術(shù)方案及優(yōu)點(diǎn)更加清楚明白，以下實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明。應(yīng)當(dāng)理解，此處所描述的具體實(shí)施例僅僅用以解釋本發(fā)明，并不用于限定本發(fā)明。
[0014]本發(fā)明實(shí)施例提供了一種蔚酮的制備方法，包括如下步驟:
51、按重量百分比稱取蔚醇(濃度95%和98%)75%、脫氫催化劑3%、有機(jī)溶劑15%、醋酐4%以及S042_ /T12固體超強(qiáng)酸4% ；
52、將步驟SI所稱取的蔚醇和有機(jī)溶劑于三口燒瓶中，攪拌，油浴加熱至物料回流，脫除物料中少量水分，得溶液A ;
53、將步驟S2所得的溶液A停止油浴加熱，待釜溫(油溫)降至170°C以下，停止攪拌，加入步驟SI中稱取的催化劑，打開(kāi)攪拌，加熱反應(yīng)液至回流溫度進(jìn)行脫氫反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間為5-7小時(shí)，得溶液B ;
54、將步驟S3所得的溶液B蒸餾出溶劑對(duì)有機(jī)溶劑，得溶液C；
55、將步驟S4所得的溶液C加入步驟SI所稱取的醋酐和SO/—/T12固體超強(qiáng)酸，將蒸餾裝置改成回流裝置，打開(kāi)攪拌，油浴加熱至物料回流，進(jìn)行酯化反應(yīng)，酯化反應(yīng)時(shí)間為3-5小時(shí)；
56、洗滌，將洗滌至中性的反應(yīng)產(chǎn)物加入分餾釜中，于真空度大于680mmHg下進(jìn)行分ti)o
[0015]所述催化劑為三氧化二鐵20份、氧化鉀5份、氧化銅3份、氧化鋅I份、氧化鋇5份和氧化鎂2份。
[0016]所述有機(jī)溶劑為松脂裂解、分餾、脫水后的產(chǎn)物。
[0017]所述裂解過(guò)程為將粉碎后的松脂在微波600-1800?的條件下，加入占松脂質(zhì)量0.3%-0.5%的催化劑裂解1-2小時(shí)，過(guò)濾。
[0018]所述分餾過(guò)程為將裂解液在冷卻塔中收集80-2900C間的餾分。
[0019]實(shí)施例1
一種蔚酮的制備方法，包括如下步驟:
51、按重量百分比稱取蔚醇(濃度95%和98%)75%、脫氫催化劑3%、有機(jī)溶劑15%、醋酐4%以及S042_ /T12固體超強(qiáng)酸4% ；
52、將步驟SI所稱取的蔚醇和有機(jī)溶劑于三口燒瓶中，攪拌，油浴加熱至物料回流，脫除物料中少量水分，得溶液A ;
53、將步驟S2所得的溶