鐵基scr催化劑及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種包含合成沸石和鐵的SCR催化劑，特別是經(jīng)受熱水的較長時(shí)間的作用以及經(jīng)受硫的氧化物較長時(shí)間的作用后仍在低溫區(qū)域具有NOx凈化性能的SCR催化劑。本發(fā)明的SCR催化劑的制備方法是，用混合工序?qū)⒕哂凶畲笱醐h(huán)數(shù)為8～12和三維結(jié)構(gòu)的加氫合成沸石結(jié)晶，與pH值為0.1～0.7的硝酸鐵(Ⅲ)水溶液或氯化鐵(Ⅲ)水溶液加以調(diào)制，不用過濾工序和清洗工序的SCR催化劑的制備方法。
【專利說明】鐵基SCR催化劑及其制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及化學(xué)【技術(shù)領(lǐng)域】，具體涉及SCR催化劑，特別涉及一種由含鐵（III)離子 的合成沸石結(jié)晶構(gòu)成Fe基SCR催化劑的制備方法。在尿素受熱水解得到的氨及氨衍生物 (例如氰酸等）還原劑存在的條件下，用于凈化汽車尾氣中的NOx。

【背景技術(shù)】
[0002] 利用柴油機(jī)汽車廢氣處理后裝置噴射尿素水，將該尿素水加水分解得到的氨作為 還原劑使用，SCR催化劑作為NOx選擇還原催化劑（通常被稱為SCR催化劑的選擇性接觸 還原"selectivecatalyticreduction"的簡稱）所使用的載體，已知的有在固體酸點(diǎn)氨 吸附能高的合成沸石。
[0003] 專利文獻(xiàn)W02011/024847公開了在含鐵形成的ΒΕΑ(β)型沸石中，NOx還原性特 別是水熱耐久處理后的低溫下的NOx還原性能好的SCR催化劑及其簡易的制備方法。
[0004] 上述簡易的制備方法，在使沸石承載過渡金屬后在高溫下進(jìn)行燒成處理，形成特 定的結(jié)晶狀態(tài)和表面狀態(tài)，以增大沸石與過渡金屬的相互作用。
[0005] 具體地說，含鐵形成的ΒΕΑ(β)型沸石在水蒸汽濃度為5V〇l%以下的氣氛中于 700?850°C的溫度進(jìn)行燒成。
[0006] 而且所含的鐵成分由孤立的鐵離子、Fe2O3簇（cluster)、Fe2O3凝集顆粒構(gòu)成。鐵 以孤立鐵離子的狀態(tài)存在是理想的狀態(tài)，孤立鐵離子由高度分散承載于沸石表面的鐵和存 在于沸石的離子交換點(diǎn)（ionexchangesite)的離子交換鐵構(gòu)成。
[0007] 但是，關(guān)于含鐵離子的水溶液的性狀和pH值，文中沒有任何描述也沒有任何提 /Jn〇
[0008] 而且，關(guān)于經(jīng)受硫的氧化物的作用較長時(shí)間后，凈化NOx的凈化性能的持久性，文 中沒有任何描述也沒有任何提示。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0009] 本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是克服現(xiàn)有技術(shù)中鐵SCR催化劑耐受熱水時(shí)間較短， 以及經(jīng)受硫的氧化物較長時(shí)間的作用后低溫下活性較低的缺陷，提供一種具有良好的耐受 熱水性，及低溫下具有較高活性的鐵基SCR催化劑及其制備方法。
[0010] 為解決上述問題，本發(fā)明第一方面提供的技術(shù)方案是：一種鐵基（III)SCR催化劑 的制備方法，其特征在于，其包括如下步驟：將具有最大氧環(huán)數(shù)為8?12三維結(jié)構(gòu)的加氫合 成沸石結(jié)晶與PH值為0· 1?0· 7的硝酸鐵（III)水溶液或氯化鐵（III)水溶液進(jìn)行混合， 然后經(jīng)過烘干、燒成、粒度調(diào)整步驟得到。
[0011] 本發(fā)明的一優(yōu)選技術(shù)方案中，在上述混合步驟中，加氫合成沸石結(jié)晶的質(zhì)量與硝 酸鐵（III)水溶液或氯化鐵（III)水溶液的體積比，即質(zhì)量/體積百分比（g/ml)濃度調(diào)整 至Ij100?200%，優(yōu)選為150?200%。
[0012] 本發(fā)明的一優(yōu)選技術(shù)方案中，在混合步驟后進(jìn)行脫氣處理步驟，在所述混合工序 后不包含過濾工序和清洗工序。
[0013] 本發(fā)明的一優(yōu)選技術(shù)方案中，所述脫氣處理包括真空脫氣或超聲波脫氣，其中真 空脫氣處理在1?15Torr減壓范圍內(nèi)實(shí)施。
[0014] 本發(fā)明的一優(yōu)選技術(shù)方案中，所述加氫合成沸石選自BEA、MFI、CHA、AEI、FAU、LTA、 AFX中的至少一種結(jié)晶結(jié)構(gòu)。
[0015] 本發(fā)明的一優(yōu)選技術(shù)方案中，所述鐵（III)離子含量為催化劑總重量的1.5? 3. 5wt% 〇
[0016] 本發(fā)明的一優(yōu)選技術(shù)方案中，在所述烘干步驟后，加入占催化劑總重量l〇wt%以 上粘合劑，所述粘合劑為銳鈦礦型Ti〇2。
[0017] 對(duì)于硅酸鋁的BEA型、MFI型，燒成溫度500?700°C范圍是理想的，對(duì)于硅酸鋁及 磷酸硅鋁的CHA型合成沸石，燒成溫度700?900°C的范圍是理想的。
[0018] 制備加氫合成沸石分子篩，具體包括如下步驟：
[0019] A.合成沸石：在膠體二氧化硅中加氫氧化鈉水溶液，得到反應(yīng)混合物，然后加入 硝酸鋁9水合物（Al(N03) 3 · 9H20)溶于四乙基氫氧化銨TEAOH的水溶液，充分?jǐn)嚢瑁?br> [0020] B.水熱合成：將上述反應(yīng)混合物放入聚四氟乙烯容器中，在高壓釜中在155°C下 溫度加熱2-5天，然后離心分離反應(yīng)生成物，清洗干燥后，在空氣中以500-600°C溫度進(jìn)行 4-6小時(shí)焙燒，然后去除模板，
[0021] C.銨離子交換的沸石分子篩：將得到的粉末在硝酸銨水溶液中處理，進(jìn)行離子交 換，然后進(jìn)行分離、清洗和烘干。
[0022] 所述步驟C中的烘干為在500_700°C溫度。
[0023] 本發(fā)明第二方面的技術(shù)方案是提供一種鐵基SCR催化劑，所述催化劑為承載鐵 (III)離子的加氫合成沸石結(jié)晶，其中鐵（III)離子含量質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.5?3.5% ;且加氫 合成沸石結(jié)晶具有8?12個(gè)最大氧環(huán)數(shù)的三維結(jié)構(gòu)。
[0024] 本發(fā)明的一優(yōu)選技術(shù)方案中，所述加氫合成沸石選自BEA、MFI、CHA、AEI、FAU、LTA、 AFX中的至少一種結(jié)晶結(jié)構(gòu)。
[0025] 本發(fā)明第三方面的技術(shù)方案是提供一種載體，其負(fù)載有前述的鐵基（III)SCR催化 劑。
[0026] 本發(fā)明的一優(yōu)選技術(shù)方案中，所述載體選自孔的蜂窩狀流過型整料載體、陶瓷、無 機(jī)纖維和金屬材料。
[0027] 所述多孔的蜂窩狀流過型整料載體選自堇青石、α-礬土、碳化硅、鈦酸鋁、氮化 硅、氧化鋯、莫來石、鋰輝石、氧化鋁-二氧化硅-氧化鎂或硅酸鋯材料制備而成；載體優(yōu)選 堇青石多孔的蜂窩狀流過型整料載體，其承載量為170?270g/L。
[0028] 發(fā)明效果：本發(fā)明使用含鐵離子的加氫合成沸石的制備方法得到的SCR催化劑， 在經(jīng)受熱水的較長時(shí)間的作用以及經(jīng)受硫的氧化物較長時(shí)間的作用后，低溫下的NOx凈化 性能優(yōu)異。而且由于采用不需要過濾和清洗的簡便工序，便于降低成本。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0029] 下面結(jié)合附圖及實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步描述：
[0030] 圖1是本發(fā)明的實(shí)施例1?5以及比較例2?4的加氫ΒΕΑ(β)型合成沸石的 XRD圖。
[0031] 圖2是本發(fā)明的實(shí)施例6的加氫MFI型合成沸石的XRD圖。
[0032] 圖3是本發(fā)明的實(shí)施例7的加氫CHA型合成沸石的XRD圖。

【具體實(shí)施方式】
[0033] 以下結(jié)合附圖描述本發(fā)明【具體實(shí)施方式】。
[0034] 實(shí)施步驟（1)
[0035] 本發(fā)明實(shí)施步驟（1)涉及在作為NOx凈化的反應(yīng)場所的加氫合成沸石結(jié)晶的骨架 (內(nèi)徑：3?7A)中包含鐵（III)離子（離子半徑：0.73A)，在該處，具有一氧化氮（NO) 氣體（分子尺寸：1.15Λ)能夠進(jìn)入的實(shí)效細(xì)孔直徑，鐵（III)離子單個(gè)分散承載的SCR催 化劑的制備方法。
[0036] 具體地說，本發(fā)明實(shí)施步驟（1)是用混合方法將具有最大氧環(huán)數(shù)為8?12的三維 結(jié)構(gòu)的加氫合成沸石結(jié)晶與PH值為0· 1?0.7的硝酸鐵（III)離子水溶液或氯化鐵（III) 離子水溶液加以混合得到的SCR催化劑的制備方法。
[0037] 實(shí)施步驟（2)
[0038] 具體地說，在混合步驟中，將加氫合成沸石結(jié)晶的質(zhì)量在含鐵（III)離子的硝酸水 溶液或鹽酸水溶液的體積中所占的比例（質(zhì)量/體積百分比濃度）調(diào)整到150?200%的 范圍內(nèi)。促使鐵（III)離子均勻滲透到加氫合成沸石結(jié)晶骨架的微細(xì)孔內(nèi)的SCR催化劑的 制備方法。且在混合步驟后沒有過濾工序和清洗工序的SCR催化劑的制備方法。
[0039] 實(shí)施步驟（3)
[0040] 本發(fā)明實(shí)施步驟（3)涉及去除加氫合成沸石結(jié)晶骨架的微細(xì)孔內(nèi)部的空氣，將鐵 (III)離子導(dǎo)入形成的SCR催化劑的制備方法。
[0041] 具體地說，實(shí)施步驟（3)是將加氫合成沸石含浸于硝酸鐵（III)水溶液及氯化鐵 (III)水溶液中，使其懸濁后，將該懸濁液在1?15T〇rr的真空度下減壓，在減壓的情況下 保持到懸濁水溶液面發(fā)泡沉淀下來，得到含有鐵（III)離子的合成沸石結(jié)晶的SCR催化劑。 上述真空度是該懸濁液不沸騰的程度的真空度，能夠充分脫氣的減壓是必要的。真空內(nèi)的 溫度保持常溫（10?30°C)即可，無需特別保持高溫。
[0042] 合成沸石
[0043] 本發(fā)明用于SCR催化劑的制備的多孔性結(jié)構(gòu)的合成沸石，從鐵（III)離子在骨架 內(nèi)單一分散這一點(diǎn)考慮，最大氧環(huán)數(shù)以8?12為宜，從鐵（III)離子作為催化劑具有反應(yīng)場 所這一點(diǎn)考慮，最好是具有三維結(jié)構(gòu)。在鐵（III)離子的承載中，從作為催化劑具有持久的 耐水熱性和持久的耐硫的氧化物考慮，只要是采用加氫后的上述合成沸石，沒有特別限定。
[0044] 本發(fā)明的SCR催化劑的制備中的合成沸石，可以是國際合成沸石學(xué)會(huì) (InternationalZeoliteAssociation)用結(jié)構(gòu)代碼區(qū)分的，如BEA型結(jié)構(gòu)（例如作為最 大氧環(huán)數(shù)12的β)、MFI型結(jié)構(gòu)（例如作為最大氧環(huán)數(shù)10的ZSM- 5)、CHA型（例如最大 氧環(huán)數(shù)為8的SSZ- 13)的硅酸鋁系化合物、磷酸鹽的磷酸硅鋁系化合物構(gòu)成的FAU型結(jié) 構(gòu)（例如最大氧環(huán)數(shù)為12的SAPO- 37)、ΑΕΙ型結(jié)構(gòu)（例如最大氧環(huán)數(shù)為8的SAPO- 18)、 CHA型結(jié)構(gòu)（例如最大氧環(huán)數(shù)為8的SAPO- 34、SAPO- 44、SAPO- 47)、LTA結(jié)構(gòu)（例如最 大氧環(huán)數(shù)為8的SAPO- 42)、AFX結(jié)構(gòu)（例如最大氧環(huán)數(shù)為8的SAPO- 56)等。
[0045] 本發(fā)明的SCR催化劑的制備中的合成沸石，必須是用氨或硝酸和鹽酸等對(duì)合成沸 石結(jié)構(gòu)體的堿金屬進(jìn)行離子交換后，借助于燒成處理使其氫化（質(zhì)子化），具有形成的固體 酸點(diǎn)（Bronsted酸部分、以及路易斯酸部分）的加氫合成沸石。焙燒溫度為350°C以上，最 好是在500?700°C加熱得到的加氫合成沸石。
[0046] 催化劑金屬以承載鐵（III)離子用的原料以鐵（III)的硝酸鹽、鹽酸鹽為宜，特別 是硝酸鹽最理想。
[0047] 作為合成沸石的金屬承載方法，通常采用離子交換法、浸漬法、等容浸漬法、沉積 沉淀法、物理混合法、骨架置換法等方法。
[0048] 本發(fā)明的SCR催化劑制備方法，是將pH調(diào)整到0.1?0.7的硝酸鐵（III)或氯化 鐵（III)的水溶液與加氫合成沸石混合。
[0049] 上述加氫合成沸石結(jié)晶的質(zhì)量在包含鐵（III)離子的硝酸水溶液或鹽酸水溶液的 體積中所占的比例（質(zhì)量/體積百分比濃度）需調(diào)整到100?200%范圍內(nèi)、而且不包含其 后的過濾和清洗工序，在使鐵離子均勻浸透到加氫合成沸石結(jié)晶骨架內(nèi)部這一點(diǎn)上是理想 的。不包含其后的過濾和清洗工序在成本上也是理想的。
[0050] 本發(fā)明的SCR催化劑，由于具有合成沸石結(jié)晶的細(xì)孔，在較大的細(xì)孔容積中含有 空氣。為了將鐵（III)離子導(dǎo)入到合成沸石結(jié)晶的骨架內(nèi)部，需要進(jìn)行脫氣后與上述金屬 鹽的水溶液置換。
[0051] 脫氣置換的方法沒有特別限定，但可以利用例如真空和/或超聲波的方法。從生 產(chǎn)效率考慮，真空脫氣置換是理想的方法。
[0052] 后處理方法：本發(fā)明的SCR催化劑的制備中的后處理工序不實(shí)施過濾和清洗工 序，以采用常用的方法即烘干、燒成、粒度調(diào)整工序?yàn)橐恕?br> [0053] 本發(fā)明的SCR催化劑的制備中的烘干工序，采用熱風(fēng)烘干機(jī)、真空烘干機(jī)即可，能 夠烘干到含水率為1被％左右，是理想的方法。如果考慮烘干效率，烘干溫度最好是120? 180。。。
[0054] 本發(fā)明的SCR催化劑的制備中的燒成溫度因合成沸石的組成和結(jié)晶結(jié)構(gòu)而不同。 例如，對(duì)于硅酸鋁的BEA型、MFI型，500?700°C范圍是理想的。對(duì)于硅酸鋁及磷酸硅鋁的 CHA型合成沸石，700?900°C的范圍是理想的。如果低于下限溫度，則鐵（III)離子不能夠 進(jìn)入合成沸石結(jié)晶骨架內(nèi)，催化劑活性低。反之，如果超過上限溫度，則合成沸石的結(jié)晶的 瓦解發(fā)展明顯，催化劑活性下降。
[0055]SEM平均顆粒直徑可利用一般的SEM觀察測得。本發(fā)明中的SEM顆粒直徑不是用 激光衍射散射式顆粒直徑?粒度分布測定裝置、離心沉降式顆粒直徑粒度分布測定裝置測 定的凝集顆粒直徑，而是指構(gòu)成它的一次顆粒的直徑。用15000倍率進(jìn)行SEM觀察，隨機(jī)選 擇視野內(nèi)的100個(gè)顆粒，分別測定其顆粒直徑，計(jì)算其單個(gè)平均直徑，作為SEM平均顆粒直 徑。
[0056] 觀測倍率：15000倍
[0057] 測定個(gè)數(shù)：100個(gè)
[0058] 計(jì)算方法：按個(gè)數(shù)計(jì)算平均直徑
[0059] 粒度調(diào)整：本發(fā)明的SCR催化劑中的加氫合成沸石的平均粒徑利用激光衍射式粒 度計(jì)測定，相當(dāng)于粒徑分布的體積累計(jì)50%的粒徑（D50)為1?10μm是理想的。
[0060] 粒度調(diào)整可通過將常用的粉碎與分級(jí)的方法加以組合進(jìn)行。粉碎方法采用常用的 方法即可，例如可采用球磨粉碎機(jī)、銷棒粉碎機(jī)、錘片式粉碎機(jī)、氣流粉碎機(jī)等。分級(jí)方法采 用常用的方法即可，例如可以采用振動(dòng)篩、超聲波振動(dòng)篩、搖動(dòng)篩、渦輪篩選機(jī)、氣流分級(jí)機(jī) (圓錐型、灣頭噴射式分級(jí)機(jī)）。
[0061] SCR催化劑的載體，為了使氣體流的通過處理成為可能，可以是常用的蜂窩狀流過 型（Honeycombflow-through),也可以是陶瓷、無機(jī)纖維和金屬材料。充分多孔的蜂窩狀 流過型整料載體（^、二力A7 口一》>一$ ^U7擔(dān)體）可以采用堇青石、α-礬土、碳化 硅、鈦酸鋁、氮化硅、氧化鋯、莫來石、鋰輝石、氧化鋁-二氧化硅-氧化鎂或硅酸鋯等陶瓷類 的常用的陶瓷材料。
[0062] 無機(jī)纖維載體可以采用石英纖維、氧化鋁纖維以及硅、鈦或鋯的氧化物構(gòu)成的陶 瓷纖維。金屬載體可以采用含鈦以及不銹鋼，或含鎳、鉻以及/或鋁中的一種以上的合金。
[0063] 作為SCR催化劑的載體，特別是考慮到成本，蜂窩狀流過型整料載體型的堇青石 制載體是理想的。
[0064] 作為SCR催化劑的承載之一，如由堇青石制蜂窩狀流過型整料載體承載的情況 下，SCR催化劑進(jìn)行NOx凈化時(shí)，為了能夠長時(shí)間使用，保持催化劑適當(dāng)?shù)哪途眯裕辽侔凑?150g/L以上的量承載。最好是將SCR催化劑以170?270g/L范圍內(nèi)的量承載于載體作為 條件。
[0065] SCR催化劑承載粘合劑：適合用于SCR催化劑的承載的粘合劑包含氧化鋁和二氧 化硅，但不限于此。氧化鋁粘合劑包含氧化鋁、氫氧化鋁、以及鋁酸氫氧化物。鋁鹽以及膠 體形態(tài)的氧化鋁也可以使用。氧化硅粘合劑包含含有膠體二氧化硅的SiO2的各種形態(tài)。而 且，粘合劑的組成也可以是包含氧化鋯、氧化鋁、以及二氧化硅的任意組合。
[0066] 結(jié)晶結(jié)構(gòu)分析
[0067] 對(duì)本發(fā)明的催化劑，利用X射線衍射分析的粉末法，從XRD圖求晶格面間距（d)， 與國際合成沸石學(xué)會(huì)的XRD圖數(shù)據(jù)庫或ICDD(InternationalCentreforDiffraction Data;衍射數(shù)據(jù)國際中心）的F1DF(PowderDiffractionFile;粉末衍射文件）收集的數(shù)據(jù) 對(duì)照識(shí)別。
[0068] 加氫BEA型合成沸石（米勒指數(shù)：101)，d= 11.4168A
[0069] 加氫MFI型合成沸石（米勒指數(shù)：011)，d= 11.1323A
[0070] 加氫CHA型合成沸石（米勒指數(shù)：100)，d= 9.4076A
[0071] Τ?02
[0072] 與下述礦物對(duì)照，識(shí)別結(jié)晶結(jié)構(gòu)：
[0073] 銳鈦礦（米勒指數(shù)：101)，d=3.51A
[0074] 金紅石（米勒指數(shù)：110)，d= 3.245A
[0075] 板鈦礦（米勒指數(shù)：111)，d=3.46A
[0076] BET比表面積的測定
[0077] 本發(fā)明的催化劑，稱量出試樣40mg，在200°C溫度下脫氣，用氣體吸附BET法（7 口一y-y'm，日本島津制）求比表面積。
[0078] 催化劑組成分析
[0079] 在50mg的本發(fā)明的催化劑中加入3mL的HF、3mL的HNO3，用微波爐使其溶解。其 后，在殘?jiān)屑尤胂跛徇M(jìn)行配制。用感應(yīng)耦合等離子體發(fā)光分光分析裝置（ICP-AES;感 應(yīng)耦合等離子體-原子發(fā)射光譜法）對(duì)該配制液進(jìn)行催化劑成分的定量分析。
[0080] 廢氣性能評(píng)價(jià)方法：用FT-IR分析裝置調(diào)整假想廢氣的模型氣體的體積濃度，按 照實(shí)際柴油車廢氣的溫度區(qū)域，在150°C、200°C、250°C以及300°C的模型氣體溫度測定本 發(fā)明的催化劑的NOx凈化率。
[0081] 實(shí)施例1
[0082]實(shí)施例1合成BEA型沸石（化學(xué)組成：Na7Al7Si57O128)，得到用氨對(duì)鈉進(jìn)行離子交換 的BEA型合成沸石。然后，在550°C進(jìn)行加熱處理，制備BEA型加氫合成沸石。
[0083] BEA型合成沸石
[0084] 在膠體二氧化硅（30wt% )中加入氫氧化鈉水溶液，得到反應(yīng)混合物。在該混合物 中，加入將九水合硝酸鋁（Al(NO3)3 · 9H20)混合于35wt%的氫氧化四乙基銨（TEAOH)的水 溶液中得到的溶液，攪拌均勻，得到的反應(yīng)混合物具有如下組成。
[0085] 21Na20 ·IOAl2O3 · 300Si02 · 150TEA0H· 4000H20
[0086] 水熱合成
[0087] 將上述反應(yīng)混合物放入特氟龍容器中，在高壓釜中在自生壓力下以155°C溫度加 熱3天。然后，用離心分離器分離固體反應(yīng)生成物，再將其洗凈，在120°C溫度下烘干后，在 空氣中以550°C溫度加熱4小時(shí)，然后去除模板。用ICP分析SiO2Al2O3的摩爾比，結(jié)果為 29 〇
[0088] 銨離子交換合成沸石
[0089] 再將得到的粉末在硝酸銨水溶液中于80°C處理1小時(shí)，進(jìn)行離子交換。其后，進(jìn)行 分離、洗凈并烘干，得到銨離子交換合成沸石。
[0090] 加氫BEA型合成沸石
[0091] 在空氣中于550°C溫度對(duì)上述銨離子交換合成沸石進(jìn)行10小時(shí)的燒成，得到 加氫合成沸石。根據(jù)得到的加氫合成沸石的XRD結(jié)果，結(jié)晶晶格面（米勒指數(shù)：101)，d=I丨.4丨68A。將這種結(jié)晶結(jié)構(gòu)與國際合成沸石學(xué)會(huì)的XRD·數(shù)據(jù)庫及I⑶D的PDF對(duì)照，確 定是最大氧環(huán)數(shù)為12,具有三維結(jié)構(gòu)的BEA型構(gòu)成的加氫β沸石。
[0092] 承載鐵（III)離子的加氫BEA型合成沸石
[0093] 在耐熱容器中，將15g上述加氫BEA型合成沸石與預(yù)先在8.Og離子交換水中溶解 2. 65g九水合硝酸鐵（III)(Fe(NO3) 3 · 9H20)，然后加稀硝酸調(diào)整pH為0· 3的硝酸鐵（III) 離子水溶液充分混和。加氫合成沸石結(jié)晶的質(zhì)量在含鐵（III)離子的硝酸水溶液的體積中 所占的比例（質(zhì)量/體積百分比濃度）為166%。
[0094] 然后，與耐熱容器一起，放入帶有減壓龍頭的干燥器，用回轉(zhuǎn)泵減壓到1330Pa后， 進(jìn)行1小時(shí)的脫氣處理（不加熱）。以120°c溫度烘干12小時(shí)后，加入銳鈦礦型Ti022g， 充分混合后在550°C溫度下燒成2小時(shí)。然后，用40目的篩網(wǎng)進(jìn)行分級(jí)后，作為含承載鐵 (III)離子的加氫BEA型合成沸石的SCR催化劑。得到的SCR催化劑的平均粒徑（D50)為 7μm。根據(jù)ICP分析結(jié)果，鐵（III)尚子的含量為2. 3wt%。
[0095] 實(shí)施例2
[0096] 實(shí)施例2除了不進(jìn)行脫氣處理外，與實(shí)施例1相同，以承載鐵離子的BEA型加氫合 成沸石作為SCR催化劑。加氫合成沸石結(jié)晶的質(zhì)量在含鐵（III)離子的硝酸水溶液的體積 中所占的比例（質(zhì)量/體積百分比濃度）為166%。得到的SCR催化劑的平均粒徑（D50) 為7μηι。根據(jù)ICP分析結(jié)果，鐵（III)尚子含量為2.3wt%。
[0097] 實(shí)施例3
[0098] 實(shí)施例3將4. 03g九水合硝酸鐵（III)(Fe(NO3) 3 · 9H20)加入稀硝酸，將硝酸鐵 (III)離子水溶液的pH調(diào)整到0. 1，其它與實(shí)施例1相同，以承載鐵離子的BEA型加氫合成 沸石作為SCR催化劑。加氫合成沸石結(jié)晶的質(zhì)量在含鐵（III)離子的硝酸水溶液的體積中 所占的比例（質(zhì)量/體積百分比濃度）為156%。得到的SCR催化劑的平均粒徑（D50)為 7μm。根據(jù)ICP分析結(jié)果，鐵（III)尚子含量為3. 5wt%。
[0099] 實(shí)施例4
[0100] 實(shí)施例4將I. 95g九水合硝酸鐵（III)(Fe(NO3) 3 · 9H20)加入稀硝酸，將硝酸鐵 (III)離子水溶液的pH調(diào)整到0. 7,其它與實(shí)施例1相同，將承載鐵離子的加氫BEA型合成 沸石作為SCR催化劑。加氫合成沸石結(jié)晶的質(zhì)量在含鐵（III)離子的硝酸水溶液的體積中 所占的比例（質(zhì)量/體積百分比濃度）為171%。得到的SCR催化劑的平均粒徑（D50)為 7μm。根據(jù)ICP分析的結(jié)果，鐵（III)尚子的含量為1.7wt%。
[0101] 實(shí)施例5
[0102] 實(shí)施例5將2. 65g九水合硝酸鐵（III)(Fe(NO3) 3 · 9H20)、6. 5g離子交換水，加入 稀硝酸，將硝酸鐵（III)離子水溶液的pH調(diào)整到0.3,其它與實(shí)施例1相同，將承載鐵離子 的加氫BEA型合成沸石作為SCR催化劑。加氫合成沸石結(jié)晶的質(zhì)量在含鐵（III)離子的硝 酸水溶液的體積中所占的比例（質(zhì)量/體積百分比濃度）為198%。得到的SCR催化劑的 平均粒徑（D50)為7μm。根據(jù)ICP分析的結(jié)果，鐵（III)離子的含量為2. 3wt%。
[0103] 實(shí)施例6
[0104] 承載鐵（III)離子的加氫MFI型合成沸石。
[0105] 實(shí)施例6將實(shí)施例1?5的BEA型合成沸石替換為MFI型合成沸石，得到承載鐵 (III)離子的加氫MFI型加氫合成沸石。
[0106] 種子沸石的合成：在800g娃酸鈉水溶液（SiO2 :26wt%、Na2O:7.Owt% )中 添加5g氫氧化鈉和400g離子交換水的溶液，一邊攪拌一邊添加61g十六水合硫酸錯(cuò) (Al2(SO4)3 · 16H20)與IOg的1，3 -二甲基脲溶解于I. 5kg離子交換水的溶液，添加Ikg的 5wt%的硫酸，得到均勻的凝膠。將該凝膠裝入5L的高壓釜，一邊攪拌一邊在160°C溫度下 進(jìn)行10小時(shí)的合成反應(yīng)，得到種子合成沸石。
[0107] 沸石的合成：然后，在640g硅酸鈉水溶液（Si022 5wt%，Na2O8wt% )中加入 I. 75kg離子交換水、25g十六水合硫酸鋁（Al2(SO4)3 · 16H20)和35g硫酸（97wt% )，添加 1.5kg上述種？合成沸石，得到凝膠。將這種凝膠放入5L的高壓釜中，在150°C溫度下反應(yīng) 45小時(shí)，以IlOrpm轉(zhuǎn)速攪拌使其結(jié)晶化。將得到的漿液過濾、水洗，在120°C溫度下烘干5 小時(shí)。利用掃描電子顯微鏡測定該烘干物，得到的合成沸石結(jié)晶的尺寸平均為2Χ4μπι。用 ICP分析SiO2Al2O3摩爾比，得到的結(jié)果為40。
[0108] 加氫MFI型合成沸石
[0109] 再對(duì)該烘干物用1當(dāng)量的硝酸中l(wèi)〇wt%漿液在室溫下進(jìn)行3小時(shí)的離子交換， 然后過濾，用5倍量的水進(jìn)行水洗，再在120°C溫度下烘干10小時(shí)，然后在550°C溫度下進(jìn) 行2小時(shí)燒成。得到的加氫合成沸石的XRD分析結(jié)果是，結(jié)晶晶格面（米勒指數(shù)：011)， d=lL1323A。將這種結(jié)晶結(jié)構(gòu)與國際合成沸石學(xué)會(huì)的XRD數(shù)據(jù)庫和I⑶D的PDF對(duì)照，確 定是最大氧環(huán)數(shù)為10,具有三維結(jié)構(gòu)的MFI型構(gòu)成的加氫ZSM- 5。
[0110] 承載鐵（III)離子的加氫MFI型合成沸石
[0111] 除了采用上述加氫MFI型合成沸石、7. 5g離子交換水外，其它與實(shí)施例1處理相 同，得到承載鐵（III)離子的加氫MFI型合成沸石。加氫合成沸石結(jié)晶的質(zhì)量在含鐵（III) 離子的硝酸水溶液的體積中所占的比例（質(zhì)量/體積百分比濃度）為175%。得到的承載鐵
[111] 離子的加氫MFI型合成沸石，平均粒徑（D50)為5μm。根據(jù)ICP分析結(jié)果，鐵（III) 尚子的含量為2. 3wt%。
[0112] 實(shí)施例7
[0113] 承載鐵（III)離子的加氫CHA型合成沸石
[0114] 實(shí)施例7將實(shí)施例1?5的BEA型合成沸石替換為硅酸鋁系CHA型合成沸石，得 到承載鐵（III)離子的加氫CHA型合成沸石。
[0115] 沸石原料的調(diào)整
[0116] 首先，在玻璃容器中攪拌的同時(shí)混合離子交換水與85wt%的正磷酸。此外，添加假 勃姆石（PuralSB)，在室溫條件下攪拌20分鐘。
[0117] 接著，邊攪拌邊慢慢添加嗎啉（* > *U^ )，保持1小時(shí)到室溫。
[0118] 其后，添加膠體二氧化硅（LudoxAS40)，繼續(xù)攪拌5分鐘，得到pH為8. 1的懸濁 液，其為 1.0 (Al2O3) :1.06 (P2O5) :1.08 (SiO2) :2.09 (R) :66 (H2O)的組成物。
[0119] 水熱合成
[0120] 將得到的懸濁液轉(zhuǎn)移到帶攪拌器的高壓釜（加壓滅菌器）中并加以密閉，一邊以 150rpm的速度攪拌一邊在170°C的溫度下加熱24小時(shí)，然后緩慢冷卻到室溫。從高壓釜取 出凝膠組成物，分離其上清液，上清液的PH值為10.2。對(duì)去除上清液后的凝膠組成物添加 相同體積的離子交換水，然后搖勻，利用離心分離機(jī)，反復(fù)進(jìn)行清洗、固液分離。
[0121] 加氫CHA型合成沸石
[0122] 將得到的凝膠組成物轉(zhuǎn)移到耐熱容器，在120°C的溫度下烘干12小時(shí)，以620°C的 溫度進(jìn)行5小時(shí)的燒成，然后慢慢冷卻到室溫，再使其通過20目的網(wǎng)篩，進(jìn)行粒度調(diào)整。
[0123]根據(jù)得到的加氫CHA型合成沸石的XRD分析結(jié)果，結(jié)晶晶格面（米勒指數(shù)：100)， d=9.4076 A這種結(jié)晶結(jié)構(gòu)與國際合成沸石學(xué)會(huì)的XRD數(shù)據(jù)庫以及I⑶D的TOF對(duì)照，確定 是最大氧環(huán)數(shù)為12,具有三維結(jié)構(gòu)的硅鋁磷酸鹽系（シリフア；レミッフ才スフl一卜系） CHA型構(gòu)成的加氫SAPO - 34的沸石。
[0124] 承載鐵（III)離子的加氫CHA型合成沸石
[0125] 除了上述加氫CHA型合成沸石、7. 5g離子交換水、以及承載鐵（III)離子后的燒 成在800°C溫度下進(jìn)行2小時(shí)外，其它與實(shí)施例1處理相同，得到承載鐵（III)離子的加氫 CHA型合成沸石。加氫合成沸石結(jié)晶的質(zhì)量在含鐵（III)離子的硝酸水溶液的體積中所占 的比例（質(zhì)量/體積百分比濃度）為175%。得到的承載鐵（III)離子的加氫CHA型合成 沸石，平均粒徑（D50)為4μm。根據(jù)ICP分析結(jié)果，鐵（III)離子的含量是2. 3wt%。
[0126] 比較例1
[0127] 比較例1采用與B國際公開專利公報(bào)W02011/024847的實(shí)施例3相同處理得到的， 承載鐵的BEA型合成沸石作為SCR催化劑。
[0128] BEA型合成沸石
[0129]在4. 61g離子交換水中溶解3. 48g九水合硝酸鐵（々*夕''化學(xué)制），配制硝酸鐵水 溶液。用乳缽將干燥后重量為15g的BEA(β)型沸石〔Si02/A1203摩爾比=29、平均SEM粒 徑=0. 40μm、X射線結(jié)晶衍射（302)面的半值寬度（FWHM) = 0. 24°、水合處理并于900°C 加熱后的減量=19. 6wt%〕與該硝酸鐵水溶液充分均勻混合10分鐘。加氫合成沸石結(jié)晶 的質(zhì)量在含鐵（III)離子的硝酸水溶液的體積中所占的比例（質(zhì)量/體積〃百分比濃度） 為250%。然后，利用熱風(fēng)式棚架烘干機(jī)在IKTC溫度下烘干24小時(shí)，得到承載鐵的BEA型 沸石烘干物。將該烘干物放入磁性皿中用電氣式馬弗爐進(jìn)行燒成。一邊以2.OL/分的速 度吹入干燥空氣（水蒸氣濃度〇. 〇5vol% ) -邊以194°C/小時(shí)的升溫速度從室溫升溫到 800°C，在800°C保溫1小時(shí)進(jìn)行燒成。冷卻到室溫后，取出承載鐵的BEA型沸石，作為比較 例1的SCR催化劑。根據(jù)ICP分析，鐵的含量為3.Iwt%。
[0130] 比較例2
[0131] 比較例2除了將硝酸鐵（III)水溶液的pH值替換為0. 8外，其它與實(shí)施例1處理 相同，將承載鐵（III)離子的加氫BEA型合成沸石作為SCR催化劑。
[0132] 在耐熱容器中，將15g上述加氫BEA型合成沸石、與預(yù)先在8.Og離子交換水中溶 解2. 65g九水合硝酸鐵（III)(Fe(NO3)3·9Η20)，并加入氨水調(diào)整pH值為0· 8的硝酸鐵（III) 水溶液充分混合。加氫合成沸石結(jié)晶的質(zhì)量在含鐵（III)離子的硝酸水溶液的體積中所占 的比例（質(zhì)量/體積百分比濃度）為166%。
[0133] 然后，與耐熱容器一起，放入帶有減壓龍頭的干燥器，用回轉(zhuǎn)泵減壓到1330Pa后， 進(jìn)行1小時(shí)的脫氣處理（不加熱）。再以120°c溫度烘干12小時(shí)后，加入2g銳鈦礦型Ti02， 充分混合后在550°C溫度下燒成2小時(shí)。接著，用40目的篩網(wǎng)進(jìn)行分級(jí)后，作為含承載鐵 (III)離子的加氫BEA型合成沸石的SCR催化劑。得到的SCR催化劑的平均粒徑（D50)為 7μm。根據(jù)ICP分析結(jié)果，鐵（III)尚子的含量為2. 3wt%。
[0134] 比較例3
[0135] 比較例3采用4. 25g九水合硝酸鐵（III)(Fe(NO3)3· 9H20)，將硝酸鐵（III)水溶 液的PH值調(diào)整為0.05,其它與實(shí)施例1相同，將得到承載鐵（III)離子的加氫BEA型合成 沸石作為SCR催化劑。
[0136] 在耐熱容器中，將15g上述加氫BEA型合成沸石、與預(yù)先在8.Og離子交換水中溶 解4. 25g九水合硝酸鐵（III)(Fe(NO3)3· 9H20)，并加入稀硝酸調(diào)整pH為0· 05的硝酸鐵 (III)離子水溶液充分混合。加氫合成沸石結(jié)晶的質(zhì)量在含鐵（III)離子的硝酸水溶液的 體積中所占的比例（質(zhì)量/體積百分比濃度）為155%。
[0137] 然后，與耐熱容器一起，放入帶有減壓龍頭的干燥器，用回轉(zhuǎn)泵減壓到IOTorr后， 進(jìn)行1小時(shí)的脫氣處理（不加熱）。再以120°C溫度烘干12小時(shí)后，加入2g銳鈦礦型TiO2, 充分混合后在550°C溫度下燒成2小時(shí)。接著，用40目的篩網(wǎng)進(jìn)行分級(jí)后，作為含承載鐵 (III)離子的加氫BEA型合成沸石的SCR催化劑。得到的SCR催化劑的平均粒徑（D50)為 7μm。根據(jù)ICP分析結(jié)果，鐵（III)尚子的含量為3. 7wt%。
[0138] 比較例4
[0139] 比較例4除了替換為I. 4g九水合硝酸鐵（III) (Fe(NO3)3 · 9Η20)、8·Og離子交換 水外，其它與實(shí)施例1相同，以承載鐵（III)離子的加氫BEA型合成沸石作為SCR催化劑。
[0140] 在耐熱容器中將15g上述加氫BEA型合成沸石與預(yù)先在8.Og離子交換水中溶解 I. 4g九水合硝酸鐵（III)(Fe(NO3) 3 ·9Η20)，并加入稀硝酸調(diào)整pH值為0· 3的硝酸鐵（III) 離子水溶液充分混合。加氫合成沸石結(jié)晶的質(zhì)量在含鐵（III)離子的硝酸水溶液的體積中 所占的比例（質(zhì)量/體積百分比濃度）為175%。
[0141] 然后，與耐熱容器一起，放入帶有減壓龍頭的干燥器，用回轉(zhuǎn)泵減壓到1330Pa后， 進(jìn)行1小時(shí)的脫氣處理（不加熱）。再以120°c溫度烘干12小時(shí)后，加入2g銳鈦礦型TiO2, 充分混合后在550°C溫度下燒成2小時(shí)。接著，用40目的篩網(wǎng)進(jìn)行分級(jí)后，作為含承載鐵 (III)離子的加氫BEA型合成沸石的SCR催化劑。得到的SCR催化劑的平均粒徑（D50)為 7μm。根據(jù)ICP分析結(jié)果，鐵（III)尚子的含量為1.2wt%。
[0142]SCR催化劑承載于蜂窩載體
[0143] 將15g實(shí)施例1?7以及比較例1?4的催化劑、7. 5g市售的膠體二氧化硅（作 為Si02含20wt% )，與35g離子交換水混合，充分搖動(dòng)混合，作為催化劑漿液。
[0144] 然后，將堇青石制蜂窩狀流過型整料載體（#300cpsi、直徑21mm、長度20mm)作為 載體，將上述催化劑漿液加以承載。烘干后，在500°C溫度下燒成2小時(shí)，作為NOx凈化性能 試驗(yàn)用的SCR催化劑。同時(shí)，SCR催化劑的承載量，用載體的每單位容積（L)的SCR催化劑 的質(zhì)量（g)表不，見表1。
[0145]SCR催化劑的特性【表1】

【權(quán)利要求】
1. 一種鐵基SCR催化劑的制備方法，其特征在于，其包括如下步驟：將具有最大氧環(huán)數(shù) 為8?12三維結(jié)構(gòu)的加氫合成沸石結(jié)晶與pH值為0. 1?0. 7的硝酸鐵（III)水溶液或氯 化鐵（III)水溶液進(jìn)行混合，然后經(jīng)過烘干、燒成、粒度調(diào)整步驟得到。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的鐵基SCR催化劑的制備方法，其特征在于，上述混合步驟中， 加氫合成沸石結(jié)晶的質(zhì)量與硝酸鐵（III)水溶液或氯化鐵（III)水溶液的體積比，即質(zhì)量 /體積百分比濃度g/ml調(diào)整到100?200%。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的鐵基SCR催化劑的制備方法，其特征在于，在混合步驟后還包 括脫氣處理步驟。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的鐵基SCR催化劑的制備方法，其特征在于，所述鐵（III)離子 含量為催化劑總重量1. 5?3. 5wt%。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的鐵基SCR催化劑的制備方法，其特征在于，在所述烘干步驟 后，加入占催化劑總重量l〇wt%以上的粘合劑。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的鐵基SCR催化劑的制備方法，其特征在于，所述加氫合成沸石 選自BEA、MFI、CHA、AEI、FAU、LTA、AFX中的至少一種結(jié)晶結(jié)構(gòu)。
7. -種鐵基SCR催化劑，其特征在于，所述催化劑為承載鐵（III)離子的加氫合成沸 石結(jié)晶，其中鐵（III)離子含量質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1. 5?3. 5%;且加氫合成沸石結(jié)晶具有8?12 個(gè)最大氧環(huán)數(shù)的三維結(jié)構(gòu)。
8. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的鐵基SCR催化劑，其特征在于，所述加氫合成沸石選自BEA、 MFI、CHA、AEI、FAU、LTA、AFX中的至少一種結(jié)晶結(jié)構(gòu)。
9. 一種載體，其負(fù)載有前述的鐵基SCR催化劑。
10. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的載體，其特征在于，所述載體選自孔的蜂窩狀流過型整料載 體、陶瓷、無機(jī)纖維和金屬材料。
【文檔編號(hào)】B01J29/76GK104226361SQ201410440513
【公開日】2014年12月24日 申請(qǐng)日期:2014年9月1日 優(yōu)先權(quán)日:2014年9月1日
【發(fā)明者】帥石金, 胡準(zhǔn), 華倫, 朱君君, 趙彥光, 潘金沖, 松岡寬 申請(qǐng)人:清華大學(xué)蘇州汽車研究院, 日本Acr株式會(huì)社