汽油脫硫催化吸附劑及其制備方法和脫硫方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種汽油脫硫催化吸附劑及其制備方法和脫硫方法，所述汽油脫硫催化吸附劑成分的重量百分含量為：Ti3(PW12O40)440%～60%、SiO225%～40%和Al2O315%～20%。本催化吸附劑中Ti3(PW12O40)4的加入能加快叔丁基過氧化氫的分解，使其分解出的氧增多，從而促進(jìn)二苯并噻吩的氧化脫硫反應(yīng)的進(jìn)行；同時(shí)具有良好的催化氧化和吸附的能力。本汽油脫硫催化吸附劑能使汽油中硫化物發(fā)生氧化反應(yīng)的同時(shí)采用吸附脫除掉氧化產(chǎn)物，不必再用水洗萃取或者水洗吸附脫除氧化產(chǎn)物，從而省去了現(xiàn)有技術(shù)的水洗萃取或者水洗吸附，提高了工作效率，減少了汽油脫硫時(shí)間。
【專利說(shuō)明】汽油脫硫催化吸附劑及其制備方法和脫硫方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種，尤其是一種汽油脫硫催化吸附劑及其制備方法和脫硫方法。
【背景技術(shù)】
[0002]隨著全球范圍內(nèi)環(huán)保意識(shí)的日益增強(qiáng)，世界各國(guó)紛紛制定了更加嚴(yán)格的燃料油標(biāo)準(zhǔn)約束硫含量。傳統(tǒng)的加氫脫硫技術(shù)需要在高溫高壓條件下操作，反應(yīng)條件苛刻。氧化脫硫技術(shù)操作條件比較溫和(在室溫常壓下就可以進(jìn)行)，選擇性高，而且在加氫條件下很難脫除的噻吩類硫化物可在溫和的氧化反應(yīng)條件下被氧化去除，且不需要?dú)錃猓虼嗽絹?lái)越受到關(guān)注。
[0003]菲利普石油公司CN 1382199A (2002)專利中公開了在氧化鋅上負(fù)載雙金屬促進(jìn)齊U，制備吸附劑，用于催化裂化汽油脫硫。任杰等人在CN 101333454A(2008)專利中公開了將氧化催化劑和相轉(zhuǎn)移催化劑混合，并與汽油混合，以氧氣為氧化劑進(jìn)行氧化處理，水洗，再用活性白土吸附，得到脫硫汽油。在CN 102311777A (2011)專利中任杰等人將鎢酸或鎢酸鹽氧化催化劑加入到乙酸和雙氧水混合溶液中，制備過氧乙酸氧化溶液；再用氧化溶液在緩和條件下對(duì)汽油進(jìn)行氧化處理，接著對(duì)汽油進(jìn)行水洗，得到氧化汽油；然后，用萃取溶劑對(duì)氧化汽油進(jìn)行萃取，再次對(duì)汽油進(jìn)行水洗，實(shí)現(xiàn)汽油脫硫。唐曉東等人在CN 1923967A(2006)專利中公開了一種直餾汽油催化氧化脫硫方法。該方法在于用催化劑氮氧化物與汽油混合，再通入氧氣氧化，氧化后的直餾汽油用活性白土吸附處理得到精制直餾汽油。楊延釗等人在CN 101402877A (2008)專利中將氧化催化劑和相轉(zhuǎn)移催化劑混合作為催化劑，F(xiàn)enton試劑或類Fenton試劑作為氧化劑進(jìn)行汽油脫硫。劉曉勤等人在CN 102000544A(2011)專利中公開了由氯化亞銅與鋁元素?fù)诫s介孔二氧化硅作為吸附劑，用于汽油脫硫。
[0004]汽油中的硫分布主要是硫醇、硫醚以及噻吩類硫。小分子硫醇與硫醚采用催化堿洗的方法就可除掉，噻吩類硫的極性與相類似結(jié)構(gòu)烴類的極性差別不大，而氧化的硫化物如砜或亞砜的極性遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于未氧化硫化物極性。所以眾研究人員對(duì)噻吩的氧化進(jìn)行了大量研究。他們都是先對(duì)汽油進(jìn)行催化氧化，然后再用萃取劑萃取或者用吸附劑吸附，分兩步進(jìn)行；具有工作效率較低，脫硫時(shí)間長(zhǎng)的不足之處。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是提供一種氧化反應(yīng)的同時(shí)吸附氧化產(chǎn)物的汽油脫硫催化吸附劑；本發(fā)明還提供了該汽油脫硫催化吸附劑的制備方法；本發(fā)明還提供了采用該汽油脫硫催化吸附劑的汽油脫硫方法。
[0006]為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明成分的重量百分含量為:Ti3(PW12O4tl)4 40%?60%、SiO2 25% ?40% 和 Al2O3 15% ?20%。
[0007]本發(fā)明所述催化吸附劑的平均孔徑為1.52?1.96nm,孔容為0.1?0.5ml/g,比表面積為305?501m2/g。
[0008]本發(fā)明制備方法為:將Ti3 (PW12O4tl)4、Al (NO3)3.9H20和正硅酸乙酯采用溶膠_凝膠法制備，即可得到所述的催化吸附劑。
[0009]本發(fā)明制備方法所述Al (NO3)3.9H20的物質(zhì)的量等同于所述催化吸附劑中1/2Al2O3的物質(zhì)的量，正硅酸乙酯的物質(zhì)的量等同于所述催化吸附劑中SiO2的物質(zhì)的量。
[0010]本發(fā)明制備方法所述溶膠-凝膠過程為:在質(zhì)量濃度為20%?30%的Al(NO3)3.9H20水溶液中依次加入有機(jī)溶劑、正硅酸乙酯和Ti3(PW12O4tl)4，然后在室溫下攪拌、凝膠，最后過濾、干燥、焙燒即可。所述干燥溫度為100°C，焙燒溫度為500°C?550°C，焙燒4h?6h。所述有機(jī)溶劑為異丙醇。
[0011]本發(fā)明脫硫方法采用上述的汽油脫硫催化吸附劑:將叔丁基過氧化氫與汽油混合，再加入所述的汽油脫硫催化吸附劑進(jìn)行反應(yīng)處理，即可得到脫硫汽油。
[0012]本發(fā)明脫硫方法所述叔丁基過氧化氫用量為0/S摩爾比=3?7:1 ;所述汽油脫硫催化吸附劑的添加量為汽油質(zhì)量的3%?5% ;所述反應(yīng)溫度為50°C?90°C，反應(yīng)時(shí)間為Ih ?2h0
[0013]采用上述技術(shù)方案所產(chǎn)生的有益效果在于:采用本發(fā)明能使汽油中硫化物發(fā)生氧化反應(yīng)的同時(shí)采用吸附脫除掉氧化產(chǎn)物，不必再用水洗萃取或者水洗吸附脫除氧化產(chǎn)物，從而省去了現(xiàn)有技術(shù)的水洗萃取或者水洗吸附，提高了工作效率，減少了汽油脫硫時(shí)間。
【具體實(shí)施方式】
[0014]下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)的說(shuō)明。
[0015]下述實(shí)施例中所處理的汽油為模擬催化裂化汽油，即將二苯并噻吩溶于沸程為90?120°C的石油醚溶液中，硫含量為326μ g/g，用英國(guó)ANTEK 9000熒光硫分析儀測(cè)定溶液中的硫含量，脫硫率計(jì)算方法為:脫硫率=(1-精制汽油硫含量/原料油硫含量)X100%。
[0016]實(shí)施例1:本汽油脫硫催化吸附劑的成分配比、制備方法和脫硫方法如下所述。
[0017]將5.5g Al (NO3)3.9H20配成25wt%水溶液，再按順序加入7.0mL正娃酸乙酯和2.5g Ti3(PW12O4tl)4,然后在室溫下攪拌，進(jìn)行凝膠，最后過濾、干燥、500°C焙燒4h，得脫硫催化吸附劑5.03g。該催化吸附劑的平均孔徑為1.73nm,孔容為0.34ml/g,比表面積為426.53m2/g ;各成分含量:Ti3 (PW12O4tl)4 50wt%、SiO2 35wt% 和 Al2O3 15wt%。
[0018]上述Ti3(PW12O4tl)4采用下述方法制備而成:首先將鈦酸正丁酯水解制成Ti (OH)4,然后Ti (OH) 4與磷鎢酸反應(yīng)制得Ti3 (Pff12O40)4,所述Ti (OH) 4與磷鎢酸的摩爾比為3: 4。
[0019]取模擬汽油100g，本脫硫催化吸附劑用量為汽油質(zhì)量的3%，叔丁基過氧化氫用量(0/S摩爾比)為5:1，在70°C下反應(yīng)2h，過濾得到精制汽油，硫含量為26μ g/g，脫硫率達(dá)到92%。
[0020]實(shí)施例2:本汽油脫硫催化吸附劑的成分配比、制備方法和脫硫方法如下所述。
[0021]將7.4g Al (NO3)3.9H20配成20wt%水溶液，再按順序加入7.5mL正硅酸乙酯和
2.0g Ti3(PW12O4tl)4,然后在室溫下攪拌，進(jìn)行凝膠，最后過濾、干燥、500°C焙燒4h，得脫硫催化吸附劑5.05g。該催化吸附劑的平均孔徑為1.81nm,孔容為0.37ml/g,比表面積為435.38m2/g ;各成分含量:Ti3 (PW12O4tl)4 40wt%、SiO2 40wt% 和 Al2O3 20wt%。
[0022]取模擬汽油100g，催化劑用量為汽油質(zhì)量的5%，叔丁基過氧化氫用量(0/S摩爾t匕)為5:1，在50°C下反應(yīng)lh，過濾得到精制汽油，硫含量為43μ g/g，脫硫率達(dá)到87%。
[0023]實(shí)施例3:本汽油脫硫催化吸附劑的成分配比、制備方法和脫硫方法如下所述。[0024]將7.4g Al (NO3)3.9H20配成25wt%水溶液，再按順序加入5.6mL正硅酸乙酯和
2.5g Ti3(PW12O4tl)4,然后在室溫下攪拌，進(jìn)行凝膠，最后過濾、干燥、500°C焙燒4h，得脫硫催化吸附劑5.0Ogo該催化吸附劑的平均孔徑為1.62nm,孔容為0.26ml/g,比表面積為395.21m2/g ;各成分含量:Ti3 (PW12O4tl)4 50wt%、SiO2 30wt% 和 Al2O3 20wt%。
[0025]取模擬汽油100g，催化劑用量為汽油質(zhì)量的7%，叔丁基過氧化氫用量(0/S摩爾t匕)為3:1，在50°C下反應(yīng)2h，過濾得到精制汽油，硫含量為26μ g/g，脫硫率達(dá)到92%。
[0026]實(shí)施例4:本汽油脫硫催化吸附劑的成分配比、制備方法和脫硫方法如下所述。
[0027]將5.5g Al (NO3)3.9H20配成30wt%水溶液，再按順序加入4.7mL正硅酸乙酯和
3.0g Ti3(PW12O4tl)4,然后在室溫下攪拌，進(jìn)行凝膠，最后過濾、干燥、500°C焙燒4h，得脫硫催化吸附劑5.0lgo該催化吸附劑的平均孔徑為1.58nm,孔容為0.23ml/g,比表面積為352.14m2/g ;各成分含量:Ti3 (PW12O4tl)4 60wt%、SiO2 25wt% 和 Al2O3 15wt%。
[0028]取模擬汽油100g，催化劑用量為汽油質(zhì)量的7%，叔丁基過氧化氫用量(0/S摩爾t匕)為5:1，在30°C下反應(yīng)2h，過濾得到精制汽油，硫含量為29μ g/g，脫硫率達(dá)到91%。
[0029]可再生性試驗(yàn):采用實(shí)施例1中模擬汽油脫硫后的催化吸附劑，在550°C焙燒6h再生。重復(fù)實(shí)施例1的反應(yīng)條件，每次脫硫后再次再生，考察本催化吸附劑的可再生性，得到結(jié)果如表1所示。
[0030]表1:催化吸附劑的重復(fù)使用情況
【權(quán)利要求】
1.一種汽油脫硫催化吸附劑，其特征在于，其成分的重量百分含量為=Ti3(PW12O4tl)440% ?60%、SiO2 25% ?40% 和 Al2O3 15% ?20%。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的汽油脫硫催化吸附劑，其特征在于:所述催化吸附劑的平均孔徑為1.52?1.96nm，孔容為0.1?0.5ml/g,比表面積為305?501m2/g。
3.—種權(quán)利要求1或2所述汽油脫硫催化吸附劑的制備方法，其特征在于:將Ti3 (PW12O40) 4、Al (NO3) 3.9H20和正硅酸乙酯采用溶膠-凝膠法制備，即可得到所述的催化吸附劑。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的汽油脫硫催化吸附劑的制備方法，其特征在于:所述Al(NO3)3.9H20的物質(zhì)的量等同于所述催化吸附劑中1/2 Al2O3的物質(zhì)的量，正硅酸乙酯的物質(zhì)的量等同于所述催化吸附劑中SiO2的物質(zhì)的量。
5.根據(jù)權(quán)利要求3或4所述的汽油脫硫催化吸附劑的制備方法，其特征在于，所述溶膠-凝膠過程為:在質(zhì)量濃度為20%?30%的Al (NO3) 3.9Η20水溶液中依次加入有機(jī)溶劑、正硅酸乙酯和Ti3(PW12O4tl)4，然后在室溫下攪拌、凝膠，最后過濾、干燥、焙燒即可。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的汽油脫硫催化吸附劑的制備方法，其特征在于:所述干燥溫度為100°C，焙燒溫度為500°C?550°C，焙燒4h?6h。
7.根據(jù)權(quán)利要求5所述的汽油脫硫催化吸附劑的制備方法，其特征在于:所述有機(jī)溶劑為異丙醇。
8.一種汽油的脫硫方法，其采用權(quán)利要求1或2所述的汽油脫硫催化吸附劑，其特征在于:將叔丁基過氧化氫與汽油混合，再加入所述的汽油脫硫催化吸附劑進(jìn)行反應(yīng)處理，即可得到脫硫汽油。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的汽油的脫硫方法，其特征在于:所述叔丁基過氧化氫用量為0/S摩爾比=3?7:1 ;所述汽油脫硫催化吸附劑的添加量為汽油質(zhì)量的3%?5% ;所述反應(yīng)溫度為50°C?90°C，反應(yīng)時(shí)間為Ih?2h。
【文檔編號(hào)】B01J27/188GK103585954SQ201310536666
【公開日】2014年2月19日 申請(qǐng)日期:2013年11月4日 優(yōu)先權(quán)日:2013年11月4日
【發(fā)明者】張艷維, 王艷飛, 張楠, 黃建平, 曹巍波 申請(qǐng)人:安陽(yáng)工學(xué)院