一種低雜質(zhì)含量銅基甲醇合成催化劑的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種低雜質(zhì)含量銅基甲醇合成催化劑的制備方法，屬于催化劑制備【技術(shù)領(lǐng)域】。將含有Cu2+、Zn2+和Al3+的硝酸鹽溶液，與堿性沉淀劑并流加入到水中，中和反應(yīng)完成后進(jìn)行水熱老化處理1h~4h，洗滌、過濾，干燥、焙燒，最后經(jīng)過打片成型得到催化劑。本發(fā)明的有益效果是：通過采用水熱老化處理技術(shù)，加速了無定形沉淀的晶化以及Cu-Zn同晶取代進(jìn)程，使雜質(zhì)離子容易通過水洗去除，最終得到的催化劑具有較高的甲醇合成催化活性和熱穩(wěn)定性。
【專利說明】一種低雜質(zhì)含量銅基甲醇合成催化劑的制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種低雜質(zhì)含量高活性銅基甲醇合成催化劑的制備方法，屬于催化劑制備【技術(shù)領(lǐng)域】。

【背景技術(shù)】
[0002]甲醇是重要的Cl化學(xué)產(chǎn)品及其下游產(chǎn)品的原料。在能源和環(huán)境倍受關(guān)注的今天，甲醇也被認(rèn)為是極其重要的能源載體和清潔車用燃料。工業(yè)上，合成氣基甲醇生產(chǎn)普遍使用CuO-ZnO-Al2O3 (CZA)催化劑，催化劑的性能除了與組成有關(guān)外，更重要的取決于制備方法。
[0003]甲醇合成催化劑大多采用共沉淀方法制備，常用的沉淀劑包括Na2C03、NaHC03、K2CO3 和 KHCO3 等碳酸鹽，如中國專利 CN1356166A、CN1962063A、CN1660489A 和 CN1660493A等。中國專利CNlO 132743IA公開了一種合成甲醇催化劑的制備方法，采用以Na2C03、NaHC03或K2CO3為沉淀劑，分別沉淀Cu2+/Zn2+、Zn2VAl3+和Cu2+/A13+，并將三種沉淀進(jìn)行混合陳化，之后洗滌至Na的質(zhì)量百分含量為彡0.035%，最后經(jīng)過熱處理得到CZA催化劑。在濾餅中，由沉淀劑帶入的Na+或K+雜質(zhì)離子實(shí)際上是很難通過水洗而完全除去的，水洗到一定程度時(shí)，濾餅中的雜質(zhì)離子含量幾乎不再減少。這是由于濾餅中的碳酸鹽大部分還是以無定形形式存在，雜質(zhì)離子“共生”或“伴生”在其中，與其它離子存在較強(qiáng)的靜電作用，因此很難通過濃度差進(jìn)入水相。雜質(zhì)離子的存在對(duì)催化劑的性能產(chǎn)生不利影響，如Na+在CZA催化劑中的存在容易引起催化劑使用過程中產(chǎn)生結(jié)蠟現(xiàn)象，嚴(yán)重時(shí)導(dǎo)致甲醇生產(chǎn)被迫停車，致使廠家受到重大損失(廣東化工，2005，11:68,76)。
[0004]此外，Pollard等人(Applied Catalysis A: General, 1992, 85(4):1-11)認(rèn)為，經(jīng)過碳酸鹽沉淀后，Cu2CO3(OH)2以無定形形式存在，通過老化步驟逐漸轉(zhuǎn)變成結(jié)晶態(tài)Cu2CO3 (OH) 2，最后通過Cu-Zn同晶取代形成鋅孔雀石相[(Cux，Zn1J 2C03 (OH) 2]，它是生成高活性催化劑的唯一前軀體。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的在于提供一種低雜質(zhì)含量銅基甲醇合成催化劑的制備方法。
[0006]本發(fā)明的主要特點(diǎn)是通過對(duì)得到的碳酸鹽沉淀及母液采用水熱老化處理，從而加速無定形沉淀的晶化以及Cu-Zn同晶取代進(jìn)程。
[0007]本發(fā)明的技術(shù)方案是:將含有Cu2+、Zn2+和Al3+的硝酸鹽溶液，與堿性沉淀劑并流加入到水中，中和反應(yīng)完成后進(jìn)行水熱老化處理lhlh，洗滌、過濾，干燥、焙燒，最后經(jīng)過打片成型得到催化劑。
[0008]一般地，本發(fā)明中催化劑中Cu、Zn和Al總原子數(shù)為單位1，其中，Cu原子含量為40%?70%，Zn原子含量為20%?50%，Al原子含量為5%?15%。
[0009]本發(fā)明中所述的水的電導(dǎo)率〈5 μ S/cm。
[0010]本發(fā)明中硝酸鹽溶液與堿性沉淀劑并流加入到水中的過程中，保持溶液pH=7?8。[0011 ] 本發(fā)明中所述的水熱老化處理在密閉的空間中進(jìn)行。
[0012]本發(fā)明中水熱老化處理溫度為70°C?120°C。
[0013]本發(fā)明中所用堿性沉淀劑為lmol/L的Na2C03、NaHC03、KCO3> KHCO3水溶液。
[0014]本發(fā)明的有益效果是:通過采用水熱老化處理技術(shù)，加速了無定形沉淀的晶化以及Cu-Zn同晶取代進(jìn)程，使雜質(zhì)離子容易通過水洗去除，最終得到的催化劑具有較高的甲醇合成催化活性和熱穩(wěn)定性。

【具體實(shí)施方式】
[0015]以下通過具體實(shí)施例來進(jìn)一步說明本發(fā)明方法的有效性，實(shí)施例只為了解釋本
【發(fā)明內(nèi)容】
，并不是對(duì)本
【發(fā)明內(nèi)容】
的限制。
[0016]實(shí)施例1
稱取 96.6g Cu (NO3) 2 3H20、148.8g Zn(NO3)2 6Η20、37.5g Al (NO3) 3 9H20 和 17.2gZr(NO3)4 5H20溶于水中配成總鹽濃度為lmol/L溶液，將混合硝酸鹽溶液和lmol/L的Na2CO3溶液均預(yù)熱至60°C后，并流加入到60°C水中并保持溶液pH=7?8 ;后將得到的沉淀物與母液一同加入到高壓釜中進(jìn)行水熱老化處理并攪拌，老化溫度為70°C，老化時(shí)間為4h，老化結(jié)束將溫度降至室溫；用3L 600C的水對(duì)沉淀物進(jìn)行洗滌，共洗滌5遍，最后過濾，濾餅在90°C下干燥4h，在350°C焙燒lh，最后，將得到的固體打片成型、破碎為20?40目，命名為CZAl (70)。
[0017]將上述過程中得到的沉淀物不經(jīng)過水熱老化處理，在70°C下原位攪拌老化10h，老化結(jié)束后，用3L 600C電導(dǎo)率〈5 μ S/cm的水對(duì)沉淀物進(jìn)行洗滌，共洗滌5遍，最后過濾，濾餅在90V下干燥4h，在350°C焙燒Ih，最后，將得到的固體打片成型、破碎為20?40目，命名為 CZAl。
[0018]實(shí)施例2
稱取 120.8g Cu(NO3)2 3H20、133.9g Zn(NO3)2 6H20、18.8g Al (NO3) 3 9H20 和 64.1gMg(NO3)2 6H20溶于水中配成總鹽濃度為lmol/L溶液，將混合硝酸鹽溶液和lmol/L的NaHCO3溶液均預(yù)熱至60°C后，并流加入到60°C水中并保持溶液pH=7?8 ;后將得到的沉淀物與母液一同加入到高壓釜中進(jìn)行水熱老化處理并攪拌，老化溫度為80°C，老化時(shí)間為3h，老化結(jié)束將溫度降至室溫；用3L 60°C的水對(duì)沉淀物進(jìn)行洗滌，共洗滌5遍，最后過濾，濾餅在90°C下干燥4h，在350°C焙燒Ih，最后，將得到的固體打片成型、破碎為20?40目，命名為CZA2 (80)。
[0019]將上述過程中得到的沉淀物不經(jīng)過水熱老化處理，在70°C下原位攪拌老化10h，老化結(jié)束后，用3L 600C電導(dǎo)率〈5 μ S/cm的水對(duì)沉淀物進(jìn)行洗滌，共洗滌5遍，最后過濾，濾餅在90V下干燥4h，在350°C焙燒Ih，最后，將得到的固體打片成型、破碎為20?40目，命名為 CZA2。
[0020]實(shí)施例3
稱取 169.1g Cu(NO3)2 3H20、59.5g Zn(NO3)2 6Η20、37.5g Al (NO3) 3 9H20 和 18.3gBa(NO3)2溶于水中配成總鹽濃度為lmol/L溶液，將混合硝酸鹽溶液和lmol/L的K2CO3溶液均預(yù)熱至60°C后，并流加入到60°C水中并保持溶液pH=7?8 ;后將得到的沉淀物與母液一同加入到高壓釜中進(jìn)行水熱老化處理并攪拌，老化溫度為100°C，老化時(shí)間為2h，老化結(jié)束將溫度降至室溫；用31^ 60°C的水對(duì)沉淀物進(jìn)行洗滌，共洗滌5遍，最后過濾，濾餅在90°C下干燥4h，在350°C焙燒lh，最后，將得到的固體打片成型、破碎為20?40目，命名為CZA3 (100)。
[0021]將上述過程中得到的沉淀物不經(jīng)過水熱老化處理，在70°C下原位攪拌老化10h，老化結(jié)束后，用3L 600C電導(dǎo)率〈5 μ S/cm的水對(duì)沉淀物進(jìn)行洗滌，共洗滌5遍，最后過濾，濾餅在90V下干燥4h，在350°C焙燒Ih，最后，將得到的固體打片成型、破碎為20?40目，命名為 CZA3。
[0022]實(shí)施例4
稱取 144.9g Cu(NO3)2 3H20、104.1g Zn(NO3)2 6Η20、56.3g Al (NO3) 3 9H20 和 77.9gLa(NO3)3 6H20溶于水中配成總鹽濃度為lmol/L溶液，將混合硝酸鹽溶液和lmol/L的KHCO3溶液均預(yù)熱至60°C后，并流加入到60°C水中并保持溶液pH=7?8 ;后將得到的沉淀物與母液一同加入到高壓釜中進(jìn)行水熱老化處理并攪拌，老化溫度為120°C，老化時(shí)間為lh，老化結(jié)束將溫度降至室溫；用3L 600C的水對(duì)沉淀物進(jìn)行洗滌，共洗滌5遍，最后過濾，濾餅在90°C下干燥4h，在350°C焙燒lh，最后，將得到的固體打片成型、破碎為20?40目，命名為CZA4(120)。
[0023]將上述過程中得到的沉淀物不經(jīng)過水熱老化處理，在70°C下原位攪拌老化10h，老化結(jié)束后，用3L 600C的水對(duì)沉淀物進(jìn)行洗滌，共洗滌5遍，最后過濾，濾餅在90°C下干燥4h，在350°C焙燒lh，最后，將得到的固體打片成型、破碎為2(Γ40目，命名為CZA4。
[0024]活性測(cè)試條件:在微型固定床反應(yīng)裝置上進(jìn)行催化劑的活性評(píng)價(jià)。催化劑裝填量為lmL，首先在常壓下，用H2體積百分含量為5%的H2/N2原位還原催化劑，還原氣氛空速為ΙδΟΟΙΓ1，還原終溫為240°C ;原料氣組成為C0/H2/C02/N2=15:65:5:15 (v/v)，反應(yīng)壓力為2.0MPa,空速為360011'評(píng)價(jià)溫度為240°C，測(cè)定結(jié)果為初始活性。然后催化劑在合成氣氣氛中、常壓、350°C下熱處理20h，再恢復(fù)到上述活性評(píng)價(jià)條件，穩(wěn)定后的測(cè)定結(jié)果稱為耐熱后活性。產(chǎn)物用氣相色譜儀分析，催化劑的活性以時(shí)空產(chǎn)率[g/(mL-Cat.h)]表示，鋅孔雀石相晶粒尺寸采用X-射線粉末衍射技術(shù)并利用Scherrer公式進(jìn)行計(jì)算，結(jié)果見表I所
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【權(quán)利要求】
1.一種低雜質(zhì)含量銅基甲醇合成催化劑的制備方法，其特征在于將含有Cu2+、Zn2+和Al3+的硝酸鹽溶液，與堿性沉淀劑并流加入到水中，中和反應(yīng)完成后進(jìn)行水熱老化處理lhlh，洗滌、過濾，干燥、焙燒，最后經(jīng)過打片成型得到催化劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述方法，其特征在于以硝酸鹽溶液中Cu、Zn和Al總原子數(shù)為單位1，其中，Cu原子含量為40%?70%，Zn原子含量為20%?50%，Al原子含量為5%?15%。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述方法，其特征在于所述的水的電導(dǎo)率〈5μ S/cm。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述方法，其特征在于硝酸鹽溶液與堿性沉淀劑并流加入到水中的過程中保持溶液pH=7?8。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述方法，其特征在于水熱老化處理在密閉的空間中進(jìn)行。
6.根據(jù)權(quán)利要求1或4所述方法，其特征在處理溫度為70°C?120°C。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述方法，其特征在于所用堿性沉淀劑為lmol/L的Na2CO3、NaHCO3、KCO3或KHCO3水溶液。
【文檔編號(hào)】B01J23/83GK104275184SQ201310291820
【公開日】2015年1月14日 申請(qǐng)日期:2013年7月12日 優(yōu)先權(quán)日:2013年7月12日
【發(fā)明者】于楊, 陳海波, 賀健, 毛春鵬, 曹建平, 魏士新, 殷玉圣 申請(qǐng)人:中國石油化工股份有限公司, 南化集團(tuán)研究院