一種有機硅組合物、制備方法及應用的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種基于含氫聚有機硅氧烷和有機硅樹脂、不飽和烴發(fā)生加成反應后再加入一種含有活性基團的交聯(lián)劑、二氧化硅經(jīng)加工處理得到的交聯(lián)網(wǎng)狀結構的聚合物，消泡性能提高、抑泡效果好，易于處理和加工，乳化劑的加入不會削減其消抑泡效果。其抑泡性能好，不衰減，并且形成的聚合物易于加工處理。
【專利說明】-種有機硅組合物、制備方法及應用

【技術領域】
[0001] 本發(fā)明涉及精細化工制劑【技術領域】，具體涉及一種有機硅組合物、制備方法及其 在制備固體消泡劑或消泡劑方面的應用。

【背景技術】
[0002] 泡沫是生活和工作中常見的現(xiàn)象。例如在食品加工、紡織品染色、紙張生產(chǎn)、污水 處理和清洗場合中使用的許多含水體系內，需要控制或防止泡沫的產(chǎn)生。特別的是，當在自 動洗衣機、滾筒洗衣機中進行洗滌時，需保持泡沫的形成在可接受的水平下。過多的泡沫將 引起洗滌液在地板上溢流以及降低洗滌操作本身的效率。在洗滌劑行業(yè)中，傾向于使用更 高效率的洗滌劑組合物。增加表面活性劑含量、使用比常規(guī)表面活性劑具有更高泡沫分布 的表面活性劑會導致更多的泡沫。因此需要開發(fā)添加量少且更有效的泡沫控制組合物添加 到洗滌劑組合物中。
[0003] 有機硅組合物是消泡劑的核心，它的消泡速度和抑泡性能直接影響最終產(chǎn)品的性 能。對于有機硅類的消泡劑而言，其活性物的消抑泡性能的改進是有機硅消泡劑的改進方 向。最原始的聚硅氧烷消泡劑活性物是由聚二甲基硅氧烷和二氧化硅經(jīng)過特定加工工藝 處理得到的，如US3383327介紹的消泡劑組合物就是這樣的，但是由于其不能夠持久抑泡， 即抑泡性能差。因此，國內外的研究人員都對其性能進行了大規(guī)模的拓展研究。以長鏈烷 基為側鏈的聚有機硅氧烷合成消泡劑用于洗衣粉中是十分有效的，例如EP-A-1075683公 開了一種泡沫控制劑，它包括(A)具有分子式X-Ph的至少一個硅鍵合的取代基的有機聚 硅氧烷材料，其中X表示二價脂肪烴基和Ph表示芳基，（B)水不溶性有機液體，（C)有機硅 樹脂和（D)疏水填料。水不溶性有機液體（B)可以是礦物油、液體聚異丁二烯、異鏈烷烴油 或植物油。EP-A-1075684公開了一種類似組成的泡沫控制劑。所不同的是它不含有水不 溶性有機液體（B)。EP-A-578424公開了一種泡沫控制劑，它含有帶烷基的側鏈的聚二有 機硅氧烷，在所述烷基側鏈中，各烷基側鏈含有9?35個碳原子。聚二有機硅氧烷與微細 的疏水粒狀材料例如疏水二氧化硅和任選的MQ有機硅樹脂一起使用。EP-A-1076526公開 了另外包括穩(wěn)定助劑的這樣一種泡沫控制組合物，所述穩(wěn)定助劑是熔點為40?80°C的有 機化合物，優(yōu)選脂肪酸、脂肪醇或烷基磷酸酯。US005486306A、CN1674967A、CN101048212A、 W02012/075962A1公開了一種類似組成的泡沫控制劑。所不同的是CN1674967A含有熔 點35?KKTC非極性有機材料。CN101048212A中全部基團R的碳原子平均數(shù)為3?6。 W02012/075962A中含有熔點45?KKTC有機材料外還含有帶靜電荷的有機聚合物。以上 專利中提到的都是不交聯(lián)的有機硅聚合物，在洗滌劑組合物是有效的消泡劑，但是這種組 合物抑泡性能較差，加入乳化劑會極大的降低其消抑泡性能，易衰減，消泡性也會因為表 面活性劑的介入而大幅減弱，而洗衣粉中表面活性劑是不可缺少的組分。提高有機硅組 合物粘度是解決這一問題的有效方法，例如EP-A301531中所描述的，據(jù)稱使用在某些情 況下已經(jīng)是橡膠狀的部分交聯(lián)的聚二甲基硅氧烷有助于提高消泡劑的效果，抑泡好，加入 乳化劑不易降低其消抑泡性能，關于這一點可以參照例如US-2,632,736、EP-A-273448和 EP-A434060,這些產(chǎn)品具有非常高的粘度，但也因為達到的支化或交聯(lián)程度較高使得其在 體系中分散困難，很難進一步處理或加工。
[0004] 此外，作為固體消泡劑除了應具備作為消泡助劑的相應的性能要求外，相容性和 消泡穩(wěn)定性也是非常重要的指標之一。采用大量的乳化劑乳化低粘度的硅脂能夠使乳液粒 徑控制在20μm左右，相容性較好，但是這樣的消泡劑消泡效果都不理想，抑泡性能更差； 為了達到更好的消泡、抑泡效果，就必須采用抑泡效果更強的高粘度交聯(lián)硅脂，但這種硅脂 僅依賴少量乳化劑乳化困難、分散不均勻，會導致載體吸附硅脂時不能均勻吸附；乳化劑量 大又會影響固體消泡劑自身的干燥度、硬度、吸附量和消抑泡性能；如何使固體消泡劑自身 狀態(tài)不受影響，又兼顧到消泡劑的消泡性，也是很多專家和學者關心的問題。


【發(fā)明內容】

[0005]本發(fā)明涉及一種基于含氫聚有機硅氧烷和有機硅樹脂、不飽和烴發(fā)生加成反應后 再加入一種含有活性基團的交聯(lián)劑和二氧化硅經(jīng)加工處理得到的交聯(lián)網(wǎng)狀結構的有機硅 組合物，可用于工業(yè)生產(chǎn)中的泡沫控制成分。
[0006]本發(fā)明還提供一種采用本發(fā)明所述的有機硅組合物制備的固體消泡劑，及該固體 消泡劑的制備方法，由本發(fā)明所述的有機硅組合物所制備的有機硅活性物最終所制備的固 體消泡劑，減少了硅脂不易乳化分散、附聚到載體上分布不均勻的問題，保證了消泡劑的消 泡性和相容性，使得整個清洗過程都能充分消泡和抑泡。
[0007] 為解決上述現(xiàn)有技術存在的問題和達到本發(fā)明的目的，本發(fā)明所采取的技術方案 為：一種有機硅組合物，其特征在于，其原料及各原料占有機硅組合物總質量百分比為： A.含氫聚有機硅氧烷45?75% 至少一種通式如下的含氫聚有機娃氧燒： HcRVcSiO(R0HSiO)rf (R02SiO)aSiRVcHc 其中，取代基R°相同或不同，為碳原子數(shù)1?20的烴基，具體的包括烷基，如甲基、乙 基、正丙基、正丁基、異丁基、正戊基、環(huán)戊基、正己基、正庚基、正辛基、異辛基、正壬基、正癸 基、正十二烷基和正十八烷基；芳基，如苯基、苯甲基，優(yōu)選80%以上的取代基團Rtl是甲基。 下標c是0、1或2,下標i/是0或1?200的整數(shù)，優(yōu)選為ΚΓ180的整數(shù)，最優(yōu)選為4(Γ160 的整數(shù)，且1，下標6是1~1000的整數(shù)，優(yōu)選為5(Γ800的整數(shù)，最優(yōu)選為10(Γ500的 整數(shù)，每個分子具有至少1個硅鍵合的氫原子，優(yōu)選至少2個硅鍵合的氫原子。含氫聚有機 硅氧烷優(yōu)先選擇側鏈含氫聚有機硅氧烷和端側含氫聚有機硅氧烷； Β.交聯(lián)劑0. 1?5% 所述交聯(lián)劑為至少一種結構式如下聚硅氧烷：其中R1相同或不同，為碳原子數(shù)為1~1〇 的烷基、氫原子或乙烯基；R2相同或不同，為碳原子數(shù)為1~1〇的烷基、氫原子或乙烯基，R2 基優(yōu)選為甲基；下標《為(Γ50的整數(shù)，優(yōu)選為5~40的整數(shù)，最優(yōu)選為ΚΓ30的整數(shù);/7為 (Γ5的整數(shù)，優(yōu)選為廣3的整數(shù)；s為(Γ30的整數(shù)，優(yōu)選為疒25的整數(shù)，最優(yōu)選為5?20的整 數(shù)。每個分子具有至少1個硅鍵合的氫原子或乙烯基，優(yōu)選至少2個硅鍵合的氫原子或乙 稀基；

【權利要求】
1. 一種有機硅組合物，其特征在于，其原料及各原料占有機硅組合物總質量百分比 為： A含氫聚有機硅氧烷45?75% 至少一種通式為HjlSiO(R°HSiO), (R°2SiO)ASiR°,_A的含氫聚有機硅氧烷；其中，取 代基R°相同或不同，為碳原子數(shù)1?20的烴基；下標c是0、1或2,下標^/是0或1~200的 整數(shù)，且c+J> 1，下標6是1~1000的整數(shù)，每個分子具有至少1個硅鍵合的氫原子； B交聯(lián)劑0. 1?5% 所述交聯(lián)劑為至少一種結構式如下聚硅氧烷：其中R1相同或不同，為碳原子數(shù)為1~1〇 的烷基、氫原子或乙烯基；R2相同或不同，為碳原子數(shù)為1~1〇的烷基、氫原子或乙烯基；下 標m為0~50的整數(shù)；n為0~5的整數(shù)；s為0~30的整數(shù)；每個分子具有至少1個娃鍵合的 氫原子或乙烯基；
或通式為（R3HSiO),的環(huán)狀含氫聚有機硅氧烷，R3為碳原子數(shù)1~10的烷基，/為:T6的 整數(shù)； 或通式為[CH2=CH(Me)Si〇L的環(huán)狀乙烯基聚有機硅氧烷，Me為甲基?為:T5的整數(shù)；C含硅氧烷單元RaSi04_a/2的有機硅樹脂 1~10% D不飽和烴 KT50% 所述不飽和烴包括烯烴和炔烴，所述的烯烴為直鏈的a-烯烴、脂環(huán)族烯烴、芳香族烯 烴或分支型烯烴中的任意一種或多種的混合；所述的炔烴為乙炔、丙炔、丁炔、戊炔、己炔、 庚炔或辛炔中的任意一種或多種的混合； E催化劑 0.01?0.2% 所述的催化劑選自鉬-醇絡合物、鉬-烯烴絡合物、鉬-醇鹽絡合物、鉬-醚絡合物、 鉬-酮絡合物、氯鉬酸異丙醇溶液或鉬-乙烯基絡合物；所述催化劑的鉬含量為l~20ppm; F二氧化硅 2?6% ; 具體為疏水二氧化硅，比表面積為5(T500m2/g，包括氣相法疏水二氧化硅和沉淀法疏 水二氧化硅。
2. 根據(jù)權利要求1所述的有機硅組合物，其特征在于：所述的A中含氫聚有機硅氧烷 在25°C時的動力粘度為l(T2000mPa?s，B中所述的交聯(lián)劑的在25°C時動力粘度為5?50mPa?s〇
3. 根據(jù)權利要求1所述的有機硅組合物，其特征在于：所述的B中的聚硅氧烷中：R2 基為甲基；下標m為5~40的整數(shù)，n為1~3的整數(shù)；s為2~25的整數(shù)。
4. 根據(jù)權利要求1所述的有機硅組合物，其特征在于：所述的D中直鏈的a-烯烴為 Ct_己稀、ct_半稀、ct_癸稀、ct_十二稀、ct_十四稀、ct_十六稀、ct_十八稀、ct_二十 烯、a-C2CTC24烯烴的混合物、a-C24?C28烯烴的混合物或a-三十烯；所述脂環(huán)族烯烴 為菔烯、茨烯、雙戊烯、環(huán)戊烯或降冰片烯；所述的芳香族烯烴為甲基苯乙烯或苯乙烯； 所述的分枝型烯烴為異戊烯或異辛烯。
5. -種權利要求1-4任一項所述的有機硅組合物的制備方法，具體步驟如下： ① 將含氫聚有機硅氧烷A、有機硅樹脂C和不飽和烴D加入到反應容器中，升溫至 5(T80°C，保溫0. 2?5h，使有機硅樹脂溶解； ② 加入催化劑E，在10(T20(rC反應1?3h后加入交聯(lián)劑B和二氧化硅F，在15(T200°C 保溫直至形成交聯(lián)的聚合物； ③ 保溫結束后，并在一 〇. 01?一 〇. 〇8MPa真空度下維持0. 1?1. 5h;最后，冷卻到室 溫即得到粘稠的交聯(lián)有機硅組合物，粘度為20, 00(T100,OOOmPa?s。
6. -種權利要求1-4任一項所述的有機娃組合物制備的有機娃活性物，其原料及各原 料占有機硅活性物總質量的百分比為： I.權利要求1_4任一項所述的有機娃組合物 35?65% ; II.乳化劑，為非離子表面活性劑 5~35%; III ?結構劑 9?50%. 其中，所述乳化劑為非離子表面活性劑；所述的結構劑為丙烯酸類聚合物、纖維素醚、 檸檬酸或檸檬酸鹽類或聚乙烯吡咯烷酮中的任意一種或多種的混合。
7. 根據(jù)權利要求6所述有機硅活性物，其特征在于：所述丙烯酸類聚合物為馬來酸丙 烯酸共聚物、聚丙烯酸或其部分鈉鹽；所述纖維素醚指水溶性的或可水溶脹的纖維素醚； 所述檸檬酸鹽類為檸檬酸鈉或檸檬酸鉀；這些結構劑可以單獨使用，也可以任意比例混合 使用。
8. -種權利要求6所述的有機硅活性物的制備方法：將配方量的有機硅組合物、乳化 劑和結構劑直接混合均勻，經(jīng)過膠體磨均質化0. 1~0. 5h后裝入容器中，邊攪拌邊升溫至 80°C充分混勻0. 5?2h，得到粘度為100(Tl0,OOOmPa?s的有機硅活性物。
9. 一種權利要求6所述的有機硅活性物制備的固體消泡劑，其原料及各原料占固體消 泡劑總質量的百分比為： 權利要求6所述的有機娃活性物 18~45% ; 載體 50?75% ; 溶劑 2?10% ; 其中，所述載體選自硫酸鹽、碳酸鹽、磷酸鹽、聚磷酸鹽、淀粉、纖維素或硅鋁酸鹽中的 任意一種或多種的混合； 所述溶劑為醇類物質或水中的任意一種或多種的混合。
10. -種權利要求9所述的固體消泡劑的制備方法，具體操作步驟如下：首先將配方量 的有機硅活性物和載體加入到混合器中，攪拌均勻后向其中加入配方量的溶劑混合，造粒 烘干。
【文檔編號】B01D19/04GK104274998SQ201310290304
【公開日】2015年1月14日 申請日期:2013年7月11日 優(yōu)先權日:2013年7月11日
【發(fā)明者】吳飛, 池躍芹, 曹添, 楊有忠, 章強, 黃偉 申請人:南京四新科技應用研究所有限公司