專利名稱：一種ZnO光催化劑及其制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種ZnO光催化劑及其制備方法，屬于光催化材料研究技術領域。
背景技術：
光催化技術廣泛應用于環(huán)境、能源等方面，光催化材料的性能對光催化技術是至關重要的。傳統(tǒng)的光催化劑ZnO由于無毒、廉價、性質穩(wěn)定被廣泛應用于光催化領域，但是它只能在紫外光范圍內產生響應，光生電子-空穴對復合率較高并且具有光腐蝕性，這些會嚴重阻礙ZnO在光催化方面的應用。因此，對ZnO光催化劑進行深入研究，提高其光催化活性，拓展其光催化響應范圍，抑制其光腐蝕是非常有必要的。一些研究者們對ZnO已經進行了大量的研究，并且在抑制光生電子-空穴對的復合，提高太陽光的利用率及抑制光腐蝕方面也已經取得了一定的研究成果，例如利用ZnO和非金屬、金屬的摻雜或者與其它半導體的復合等技術。但是，利用這些技術在拓展ZnO可見光響應范圍方面，很多時候是以犧·牲紫外光活性為代價的，因此，需要尋找一種既能有效的提高光催化活性，又能拓展在可見光區(qū)域的響應，并且不降低ZnO紫外光光催化活性的方法。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的是提供一種ZnO光催化劑及其制備方法，該方法是利用簡單、廉價的方法使傳統(tǒng)的光催化劑ZnO在不犧牲紫外光活性的基礎上產生可見光活性，從而可以充分利用自然能源太陽光使其產生較寬范圍的高光催化活性。本發(fā)明所提供的一種ZnO光催化劑的制備方法，包括如下步驟將納米ZnO粉末置于還原氣氛中進行氫化還原即得所述ZnO光催化劑。上述的制備方法中，所述納米ZnO粉末的粒徑可為20nnT50nm。上述的制備方法中，所述還原氣氛可為Ar與H2的混合氣體。上述的制備方法中，所述混合氣體中，H2的摩爾濃度為5°/Γ95%，如10%。上述的制備方法中，所述氫化還原的溫度可為455°C 475°C，具體可為455°C、460O、465O、470O或 475O。上述的制備方法中，所述氫化還原的時間可為IhIhJn lh、3h、5h、7h或9h。本發(fā)明還提供了由上述方法制備的ZnO光催化劑。本發(fā)明提供的ZnO光催化劑產生了較高的可見光催化活性，并且紫外光光催化活性也有所提高；本發(fā)明提供的制備方法，其原料價廉，工藝簡單，效果明顯，因此有效降低了產品成本，可以提高太陽光的利用率，具有很高的實用價值和應用前景。本發(fā)明也為拓展其它光催化劑的光吸收范圍提供了一種新的方法，也為光催化劑的廣泛實際應用奠定了基礎。


圖I為實施例I中納米ZnO在H2氣氛下的程序升溫還原(TPR)曲線。
圖2為納米ZnO和經氫化還原后的ZnO在可見光照射下降解亞甲基藍(MB)的動力學速率常數(k)對比圖；其中，圖2 (A)為納米ZnO和實施例2中經氫化還原處理后的ZnO在可見光照射下降解MB的動力學速率常數(k)對比圖，圖2 (B)為納米ZnO和實施例3中經氫化還原處理后的ZnO在可見光照射下降解MB的動力學速率常數(k)對比圖。圖3為納米ZnO和經氫化還原后的ZnO在紫外光照射下降解亞甲基藍(MB)的動力學速率常數(k)對比圖；其中，圖3 (A)為納米ZnO和實施例2中經氫化還原處理后的ZnO在紫外光照射下降解MB的動力學速率常數(k)對比圖，圖3 (B)為納米ZnO和實施例3中經氫化還原處理后的ZnO在紫外光照射下降解MB的動力學速率常數(k)對比圖。圖4為納米ZnO和在465°C和5h的處理后的ZnO的表征譜圖；其中，圖4 (A)、圖4 (B)和圖4 (C)分別為UVDRS、EPR和LRS譜圖。圖5為納米ZnO和在465°C和5h的處理后的ZnO的光電流測試結果；其中，圖5 (A)為在可見光照射下的光電測試結果，圖5 (B)為紫外光照射下的光電流測試結果。圖6為納米ZnO和在465°C和5h的處理后的ZnO的交流阻抗圖；其中，圖6(A)為在紫外光下的交流阻抗圖，圖6 (B)為在可見光下的交流阻抗圖。
具體實施例方式下述實施例中所使用的實驗方法如無特殊說明，均為常規(guī)方法。下述實施例中所用的材料、試劑等，如無特殊說明，均可從商業(yè)途徑得到。本發(fā)明下述實施例中使用的初始物質為市售的納米ZnO粉末，其粒徑為20nnT50nm，還原氣體為含10% (摩爾百分數)H2的Ar和H2混合氣體。目標降解物為市售的分析純亞甲基藍(MB)。實施例I、ZnO 的 H2-TPR稱O. 050g納米ZnO粉末樣品裝入U型石英管中，并安裝至化學吸附儀的相應位置，向內通入He氣并程序升溫至130°C，升溫速率10°C /min,氣體流速25ml/min，至130°C后繼續(xù)保持通He氣Ih (除去催化劑表面的雜質)，待樣品在He氣氛下冷卻至室溫后，打開ChemiSorb TPx軟件，并設定好相應的程序,再通入Ar和H2 (摩爾比為9:1)的混合氣體，使體系程序升溫至600°C，升溫速率10°C /min，氣體流速25ml/min，至600°C后繼續(xù)通氣5min，然后冷卻至室溫，即可得到ZnO的H2-TPR曲線，如圖I所示，溫度范圍為(T600°C。由圖I可得知，ZnO的氫化還原處理的溫度范圍455 475°C，最佳的還原溫度約465。。。實施例2、不同溫度氫化還原生成表面氧缺陷ZnO樣品的制備稱O. 50g納米ZnO粉末樣品裝入U型石英管中，并安裝至化學吸附儀的相應位置，向內通入He氣并程序升溫至130°C，升溫速率10°C /min，氣體流速25ml/min，至130°C后繼續(xù)保持通He氣Ih (除去催化劑表面的雜質)，待樣品在He氣氛下冷卻至室溫后，再通入Ar和H2 (摩爾比為9:1)的混合氣體，分別使體系程序升溫至455°C、460°C、465°C、470°C和475°C，升溫速率為10°C /min，氣體流速為25ml/min，保持通氣5h，然后冷卻至室溫。實施例3、不同時間氫化還原生成表面氧缺陷ZnO樣品的制備稱O. 50g納米ZnO粉末樣品裝入U型石英管中，并安裝至化學吸附儀的相應位置，向內通入He氣并程序升溫至130°C，升溫速率10°C /min,氣體流速25ml/min，至130°C后繼續(xù)保持通He氣Ih (除去催化劑表面的雜質)，待樣品在He氣氛下冷卻至室溫后，再通入Ar和H2 (摩爾比為9:1)的混合氣體，分別使體系程序升溫至465°C，升溫速率10°C /min，氣體流速25ml/min,通氣時間分別為lh、3h、5h、7h和9h,然后冷卻至室溫。實施例4、氫化還原生成表面氧缺陷ZnO樣品的表征采用Hitachi U-3010紫外-可見分光光度計，BaSO4為基底，掃描范圍20(T800nm，狹縫寬度2nm，掃描速度600nm/min，觀測氫化前后ZnO樣品的光學性質的變化。分別用JEOLES-ED3X電子順磁共振儀和激光拉曼光譜儀(激發(fā)光波長514nm)，在室溫條件下，觀測樣品表面的變化，證明表面氧缺陷的存在。由圖4 (A)可知，氫化后的ZnO較ZnO帶邊略微有一點紅移，從400nm移至405nm，從右上角局部放大圖，可以看出在450nnT800nm氫化后ZnO較氫化前平行提高。由圖4 (B)可知，氫化后的ZnO在g l. 957處峰的強度較ZnO明顯降低且變寬，此處的EPR信號峰是由單晶ZnO中的中性淺供體(· 0H)產生的，說明氫化ZnO中· OH的濃·度有所降低。根據以前的文獻報道f2. 001-2. 004要歸因于氧缺陷。在f 2. 001，氫化后的ZnO的EPR峰的信號明顯顯現出來，而ZnO在此處卻沒有明顯的EPR信號峰，這說明氫化ZnO表面有氧缺陷的存在。一些研究工作表明，通過引入能量略低于導帶的高濃度的氧缺陷可以產生可見光響應，并且ZnO的表面氧缺陷可以作為捕獲阱捕獲一個或兩個光生電子，提高光生電子-空穴的分離效率，從而提高光催化活性。由圖4(C)可知,ZnO和氫化后的ZnO主要有五個拉曼峰分別為在332CHT1、381011'437cm_\484cm_1 和 583CHT1 ;在 332CHT1、38IcnT1 和 437CHT1 的拉曼峰與 ZnO 納米粒子表面的OH濃度成正比，氫化后的ZnO這三個峰的強度都有所降低，說明氫化后的ZnO表面OH降低，這與EPR的結果是一致的ASknT1的信號峰的強度與表面的H2成正比。在拉曼位移為583cm-1處的信號峰與晶格氧缺陷有關，此處氫化ZnO的峰強增加，說明在ZnO氫化還原后產生了表面氧缺陷。實施例5、氫化還原生成表面氧缺陷ZnO樣品的可見光催化活性評價將50mg氫化ZnO光催化劑(實施例2和實施例3中制備的產物)和IOOml濃度為I. OX l(T5mol/L的MB溶液置于150ml燒杯中混合,先超聲IOmin,避光攪拌IOmin,使氫化ZnO在MB溶液中達到吸附平衡和分散均勻。然后放置于綠光的鹵鎢燈可見光(波長范圍40(T800nm，主波長550nm)評價裝置中進行光催化活性評價，其中穩(wěn)定時的光強為2. 5mff/cm2,每隔Ih取樣I次(每次取樣4. Oml),在12000r/min的轉速下離心IOmin,取上層清液用Hitachi U-3010紫外-可見分光光度計測量MB剩余濃度，計算出MB的降解速率，比較制備氫化ZnO的可見光催化活性。由圖2可以看出，納米ZnO幾乎不能被可見光激發(fā)，幾乎沒有可見光活性，然而氫化處理后的ZnO卻具有明顯的可見光催化活性，并且其光催化效率開始隨著氫化溫度的升高氫化時間延長而逐漸提高；在465°C、5h時，達到最大值，當繼續(xù)升高溫度或延長氫化時間光催化效率反而下降。實施例6、氫化還原生成表面氧缺陷ZnO樣品的紫外光催化活性評價將50mg氫化ZnO光催化劑和IOOml濃度為1.0X l(T5mol/L的MB溶液置于150ml燒杯中混合，先超聲lOmin，避光攪拌lOmin，使氫化ZnO在MB溶液中達到吸附平衡和分散均勻。然后放置于254nm的紫外光評價裝置中進行光催化活性評價，其中穩(wěn)定時的光強為O. 9mff/cm2,每隔5min取樣I次(每次取樣4. Oml),在12000r/min的轉速下離心IOmin,取上層清液用Hitachi U-3010紫外-可見分光光度計測量MB剩余濃度，計算出MB的降解速率，比較制備氫化ZnO的紫外光催化活性。由圖3可以看出，ZnO氫化處理后較納米ZnO的紫外光催化活性有所提高；并且開始時隨著氫化溫度的升高和氫化時間的增加，光催化效率提高，在465°C、5h時，達到最大值。實施例7、氫化還原生成表面氧缺陷ZnO樣品電化學性質的測定采用CHI-660B電化學工作站進行光電流和交流阻抗的測定?？梢姽庠床捎帽本惩乜萍加邢薰镜?00W CHF500型氙燈光源，紫外光源為IIW紫外殺菌燈。采用三電極體系，其中對電極為鉬絲，參比電極為飽和甘汞電極，工作電極 分別為ZnO和氫化ZnO光催化劑的玻璃涂片。在自制的帶石英窗的電解池中完成，電解液為 O. Imo 1/L Na2SO4 水溶液。由圖5 (A)可知，納米ZnO可見光電流響應很低，而氫化ZnO則產生了明顯的光電流響應，較ZnO提高了約8倍。由圖5 (B)可知，隨著紫外燈的開關，ZnO和氫化ZnO電極均能產生穩(wěn)定的光電流響應，氫化ZnO產生的光電流約是ZnO的2. 5倍。光電流的提高說明，氫化處理后的ZnO不僅能有效提高可見光照射下光電流的遷移速率和光生電子-空穴的分離效率，而且在紫外光照射下，光電流的遷移速率也得到相應的提高，從而大幅度提高光電流響應，這與光催化活性部分的結果是一致的。由圖6 (A)和圖6 (B)可以看出，納米ZnO的Nyquist曲線是一個半圓,這說明電極的表面電荷傳輸是反應的決速步。而且，無論在光照或者是非光照的情況下，氫化ZnO電極的圓弧都小于ZnO電極的圓弧。這說明氫化ZnO在紫外光或可見光的照射下，由于光生電子-空穴的產生，載流子濃度增加，樣品空間電荷層電阻整體比暗場條件下明顯減小，降低了電化學體系中的界面電荷傳輸電阻，有效促進了氫化ZnO電極中光生載流子的傳輸及分離。
權利要求
1.一種ZnO光催化劑的制備方法，包括如下步驟 將納米ZnO粉末置于還原氣氛中進行氫化還原即得所述ZnO光催化劑。
2.根據權利要求I所述的制備方法，其特征在于所述納米ZnO粉末的粒徑為20nm 50nmo
3.根據權利要求I或2所述的制備方法，其特征在于所述還原氣氛為Ar與H2的混合氣體。
4.根據權利要求3所述的制備方法，其特征在于所述混合氣體中，H2的摩爾濃度為5% 95%。
5.根據權利要求1-4中任一項所述的制備方法，其特征在于所述氫化還原的溫度為4550C 475O。
6.根據權利要求1-5中任一項所述的制備方法，其特征在于所述氫化還原的時間為lh 9h。
7.權利要求1-6中任一項所述方法制備的ZnO光催化劑。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種ZnO光催化劑及其制備方法。該方法包括如下步驟將納米ZnO粉末置于還原氣氛中進行氫化還原即得所述ZnO光催化劑。本發(fā)明提供的ZnO光催化劑產生了較高的可見光催化活性，并且紫外光光催化活性也有所提高；本發(fā)明提供的制備方法，其原料價廉，工藝簡單，效果明顯，因此有效降低了產品成本，可以提高太陽光的利用率，具有很高的實用價值和應用前景。本發(fā)明也為拓展其它光催化劑的光吸收范圍提供了一種新的方法，也為光催化劑的廣泛實際應用奠定了基礎。
文檔編號B01J23/06GK102886253SQ201210374628
公開日2013年1月23日 申請日期2012年9月27日 優(yōu)先權日2012年9月27日
發(fā)明者朱永法, 呂艷輝, 朱艷艷 申請人:清華大學