一種催化劑前驅體及其制備方法和催化劑及其應用的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種新的催化劑前驅體及其制備方法，該催化劑前驅體含有釩元素、磷元素、鋅元素、稀土元素、元素A和元素B，其中，元素A選自Li、Mn、Fe、Co、Ni、Rb、Nb、Mo和Ag中的至少一種，元素B選自Ti、Cr、Zr和Hf中的至少一種。本發(fā)明還提供由含有該催化劑前驅體的混合物成型后得到的催化劑及其應用。將上述催化劑用于正丁烷氧化制順酐中，具有較高的正丁烷的轉化率、順酐選擇性和順酐收率，并且該催化劑具有較高的強度可長期穩(wěn)定使用。
【專利說明】一種催化劑前驅體及其制備方法和催化劑及其應用
【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及一種新型的催化劑前驅體及其該催化劑前驅體的制備方法，進一步涉及一種由含有該催化劑前驅體的混合物成型后得到的催化劑，以及該催化劑在正丁烷氧化制順酐中的應用。
【背景技術】
[0002]眾所周知，順丁烯二酸酐(又稱馬來酸酐，簡稱順酐)是重要的有機化工原料，它已成為僅次于苯酐的第二大有機酸酐。目前廣泛用于制備各種不飽和聚酯、涂料、食品、農藥、醫(yī)藥和紡織等行業(yè)，市場對順酐的需求日益增長，近年來我國順酐的產量也在迅速增長，目前國內順酐年產量達到近100萬噸/年。
[0003]順酐的生產方法主要有苯法和正丁烷法。由于正丁烷原料目前價格低于苯原料，加上正丁烷反應對環(huán)境污染小，而且正丁烷氧化制順酐的反應比苯法更具有原子經濟性，因此，世界上順酐的生產方法主要是正丁烷法，我國順酐的生產也在向正丁烷法轉變。
[0004]不管采用哪種方法生產順酐，其工藝生產中催化劑的制備都是關鍵。已經有很多文獻報道過在氣相分子氧催化氧化正丁烷生產順酐的過程中使用的催化劑。例如CN1345630A中公開了一種V-P-O系催化劑，該催化劑使用異丁醇作為液態(tài)反應介質、以及90-110%的高濃度磷酸，并加入Zn，Mo和Er等第三、四和第五組分，得到丁烷制順酐催化劑前驅體，對前驅體成型采用改性淀粉和聚乙烯醇的粘結劑，成型為環(huán)狀催化劑，催化劑的性能較好。但此種催化劑存在以下缺點:(I)催化劑的活性和選擇性(正丁烷的轉化率、順酐選擇性和順酐收率等)還有待進一步提高；(2)催化劑的評價用鹽浴溫度較高，散熱量慢，催化劑負荷提高困難；(3)催化劑的強度一般，使用壽命會降低。

【發(fā)明內容】

[0005]本發(fā)明鑒于上述內容，目的在于提供一種新型的催化劑前驅體及其該催化劑前驅體的制備方法，進一步提供一種由含有該催化劑前驅體的混合物成型后得到的催化劑，以及該催化劑在正丁烷氧化制順酐中的應用。
[0006]首先，本發(fā)明的第一個目的在于提供一種催化劑前驅體，其中，該催化劑前驅體含有釩元素、磷元素、鋅元素、稀土元素、元素A和元素B，其中，釩元素占上述元素的總摩爾數的20-70%，以上述釩元素的摩爾數為基準，釩元素:磷元素:鋅元素:稀土元素:元素A:元素 B 為 1:0.5-2:0.01-0.25:0.0001-0.02:0.001-0.05:0.001-0.3，其中，元素 A 選自 L1、Mn、Fe、Co、N1、Rb、Nb、Mo和Ag中的至少一種，元素B選自T1、Cr、Zr和Hf中的至少一種。
[0007]本發(fā)明的第二個目的在于提供一種催化劑前驅體的制備方法，該方法包括在氧化還原條件下，使含釩化合物、含磷化合物、含鋅化合物、稀土元素的單質和/或化合物、含元素A的化合物和含元素B的化合物在液態(tài)反應介質中接觸，其中，各組分的投入量使得制得的催化劑前驅體中，fL元素占上述元素的總摩爾數的20-70%,且以fL元素的摩爾數為基準，鑰;元素:磷元素:鋅元素:稀土元素:元素A:元素B=1:0.5-2:0.01-0.25:0.0001-0.02:0.001-0.05:0.001-0.3，接觸后固液分離，對固體進行干燥；元素A選自L1、Mn、Fe、Co、N1、Rb、Nb、Mo和Ag中的至少一種；元素B選自T1、Cr、Zr和Hf中的至少一種；所述液態(tài)反應介質選自C1-C12的醇、C2-C12的二元醇的單烷基醚和N-烷基酰胺中的至少一種。
[0008]本發(fā)明的第三個目的在于提供上述方法制備得到的催化劑前驅體。
[0009]本發(fā)明的第四個目的在于提供一種催化劑，其中，該催化劑為將上述的催化劑前驅體以及成型助劑混合的混合物成型后得到的，該催化劑的比表面積為15-50m2g，最可幾孔徑為IO-1OOOnm ;所述成型助劑包括補強劑、擴孔劑和粘合劑。
[0010]本發(fā)明的第五個目的在于提供上述催化劑在正丁烷氧化制順酐工藝中的應用。
[0011]因為本發(fā)明的催化劑為由含有上述新型的催化劑前驅體的混合物成型后得到的，在將該催化劑用于正丁烷氧化制順酐中，能夠提高正丁烷的轉化率、順酐選擇性和順酐收率，例如，在鹽浴溫度為370-420°C、正丁烷的體積濃度為1-2.0%以及體積空速為500-2500^1的條件下，采用本發(fā)明的方法的實施例1制備得到的催化劑，正丁烷的轉化率為85-92%、順酐選擇性為55-65%、順酐收率為85-101重量％，而采用對比例I的方法制備得到的催化劑，正丁烷的轉化率為78-83%、順酐選擇性為50-56%、順酐收率為70-79重量％。
【具體實施方式】
[0012]以下對本發(fā)明的【具體實施方式】進行詳細說明。應當理解的是，此處所描述的【具體實施方式】僅用于說明和解釋本發(fā)明，并不用于限制本發(fā)明。
[0013]首先，本發(fā)明提供一種催化劑前驅體，其中，該催化劑前驅體含有釩元素、磷元素、鋅元素、稀土元素、元素A和元素B，其中，釩元素占上述元素的總摩爾數的20-70%，以上述釩元素的摩爾數為基準，釩元素:磷元素:鋅元素:稀土元素:元素A:元素B為1:0.5-2:0.01-0.25:0.0001-0.02:0.001-0.05:0.001-0.3，其中，元素 A 選自 L1、Mn、Fe、Co、N1、Rb、Nb、Mo和Ag中的至少一種，元素B選自`T1、Cr、Zr和Hf中的至少一種。需要說明的是，所述催化劑前驅體中還含有氧元素，氧元素的含量為所述催化劑前驅體中其他元素的價態(tài)要求所需要的氧的摩爾數。
[0014]優(yōu)選情況下，在所述催化劑前驅體中，以釩元素的摩爾數為基準，釩元素:磷元素:鋅元素:稀土元素:元素 A:元素 B 為 1:0.6-2:0.01-0.15:0.0001-0.015:0.005-0.025:0.001-0.25。
[0015]作為元素A，優(yōu)選選自L1、Fe、Co、Mo和Ag中的至少一種，更優(yōu)選為上述兩種。
[0016]作為元素B，優(yōu)選為T1、Zr和Hf中的至少一種，更優(yōu)選為Ti。
[0017]作為稀土元素，可以選自鑭系金屬元素，能夠舉出Pr、Gd、Tb、Ho、Er等，優(yōu)選選自Er、Ho、Pr和Gd中的至少一種。
[0018]其次，本發(fā)明提供一種催化劑前驅體的制備方法，該方法包括在氧化還原條件下，使含釩化合物、含磷化合物、含鋅化合物、稀土元素的單質和/或化合物、含元素A的化合物和含元素B的化合物在液態(tài)反應介質中接觸，其中，各組分的投入量使得制得的催化劑前驅體中，釩元素占上述元素的總摩爾數的20-70%，以釩元素的摩爾數為基準，釩元素:磷元素:鋅元素:稀土元素:元素 A:元素 B=1:0.5-2:0.01-0.25:0.0001-0.02:0.001-0.05:0.001-0.3，接觸后固液分離，對固體進行干燥；元素A選自L1、Mn、Fe、Co、N1、Rb、Nb、Mo和Ag中的至少一種；元素B選自T1、Cr、Zr和Hf中的至少一種；所述液態(tài)反應介質選自C1-C12的醇、C2-C12的二元醇的單烷基醚和N-烷基酰胺中的至少一種。
[0019]在上述制備方法的優(yōu)選情況下，以釩元素的摩爾數為基準，釩元素:磷元素:鋅元素:稀土 元素:元素 A:元素 B=1:0.6-2:0.01-0.15:0.0001-0.015:0.005-0.025:0.001-0.25。更優(yōu)選地,f凡元素:磷元素:鋅元素:稀土元素:元素A:元素B=1:0.6-1.2:0.01-0.05:0.0001-0.01:0.005-0.01:0.005-0.25。
[0020]含釩化合物可以選自釩的氧化物和釩酸鹽中的一種或多種，優(yōu)選五氧化二釩和/或偏釩酸銨。
[0021]含磷化合物可以是本領域常規(guī)使用的各種含磷化合物，例如選自質量濃度85-110%的磷酸、焦磷酸、多聚磷酸和五氧化二磷中的至少一種。在優(yōu)選情況下，含磷化合物優(yōu)選為質量濃度90-105%的磷酸、焦磷酸和多聚磷酸中的至少一種。
[0022]含鋅化合物可以是本領域常規(guī)使用的各種含鋅化合物，例如選自含鋅元素的硫酸鹽、硝酸鹽、碳酸鹽或它們的混合物，可以舉出:硫酸鋅、硝酸鋅、碳酸鋅等。
[0023]作為含元素A的化合物，能夠以含A元素的氧化物、硫酸鹽、硝酸鹽或碳酸鹽的形式使用，也可以以其它合適的形式使用，因而所述含有元素A的化合物可以使用氧化鑰、氧化鈷、三氧化二鐵、氧化銀、氧化鈮、二氧化錳、硫酸錳、硫酸鐵、硝酸銣、硝酸鈷、硝酸銀、碳酸鋰、錳酸鋰、鑰酸鋰等中的一種或多種。在優(yōu)選的情況下，元素A選自L1、Fe、Co和Mo中的至少一種，更優(yōu)選為上述兩種。
[0024]作為含有B元素的化合物，能夠以含B元素的氧化物、氯化物、硫酸鹽、硝酸鹽或碳酸鹽的形式使用，也可以以其它合適的形式使用，因而能夠舉出:二氧化鈦、二氧化鋯、二氧化鉿、四氯化鈦、四氯化鋯、四氯化鉿、硫酸鈦、硫酸鋯、硫酸鉿、硝酸鋯、碳酸鋯等，上述物質可以單獨使用，也可以兩種以上混合使用。
[0025]作為稀土元素的單質和/或化合物，稀土元素的化合物可以以含稀土元素的氧化物、氯化物、硫酸鹽、硝酸鹽或碳酸鹽的形式使用，也可以以其它合適的形式使用。從原料來源和成本方面考慮，優(yōu)選使用稀土元素的單質和/或稀土元素的氧化物。另外，稀土元素優(yōu)選為Er、Ho、Pr和Gd中的至少一種。
[0026]作為液態(tài)反應介質的C1-C12的醇，優(yōu)選為C1-C12的一元醇，由此可以舉出:甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、1-丁醇、2-丁醇、叔丁醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、2-甲基-1-丁醇、2-甲基-2-丁醇、3-甲基-1-丁醇、3-甲基-2-丁醇、新戊醇、1-己醇、2-己醇、3-己醇、2-甲基-1-戊醇、2甲基-2-戊醇、2-甲基-3-戊醇、3-甲基-1-戊醇、3-甲基-1-戊醇、3-甲基-2-戊醇、3-甲基-3-戊醇、4-甲基-1-戊醇、4-甲基-2-戊醇、2，2-二甲基-1-丁醇、3，3-二甲基-1-丁醇、1-庚醇、2-庚醇、3-庚醇、4-庚醇、2-甲基-2-己醇、2-甲基-2-己醇、2-甲基-3-己醇、1-辛醇、1-壬醇、1-癸醇、苯甲醇、2-甲基苯甲醇、3-甲基苯甲醇、4-甲基苯甲醇、苯乙醇、苯丙醇、1-苯基-1-丁醇、2-苯基-2-丁醇、3-苯基-1-丁醇、4-苯基-1- 丁醇、4-苯基-2- 丁醇等，上述物質可以單獨使用、也可以兩種以上混合使用。
[0027]作為液態(tài)反應介質的C2-C12的二元醇的單烷基醚，其中，烷基優(yōu)選為碳原子數
1-4的烷基，碳原子數1-4的烷基可以舉出:甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基，由此所述C2-C12的二元醇的單烷基醚中代表性的物質可以舉出乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、1，2-丙二醇-1-單甲醚、1，3-丙二醇單甲醚、1，2-丙二醇-1-單乙醚等。
[0028]作為液態(tài)反應介質的N-烷基酰胺，其中，優(yōu)選氮原子上取代的烷基的碳原子數為1-4、氮原子上取代的烷基可以為一個或兩個，因而可以舉出:N-甲基甲酰胺、N-乙基甲酰胺、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、N-甲基乙酰胺、N-乙基乙酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基苯甲酰胺等。
[0029]在本發(fā)明的制備方法中，作為液態(tài)反應介質，優(yōu)選甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、異丙醇、1-丁醇、2-丁醇、異丁醇、苯甲醇、乙二醇單甲醚、1，2-丙二醇-1-單甲醚、1，3-丙二醇單甲醚和N，N- 二甲基甲酰胺中的至少一種，更優(yōu)選1-丙醇、2-丙醇、異丙醇、1- 丁醇、
2-丁醇、異丁醇、苯甲醇、乙二醇單甲醚、1，2-丙二醇-1-單甲醚和1，3-丙二醇單甲醚中的至少一種，進一步優(yōu)選1-丙醇、2-丙醇、異丙醇、1-丁醇、2-丁醇、異丁醇和苯甲醇中的至少一種，更進一步優(yōu)選為異丁醇和/或苯甲醇。
[0030]在本發(fā)明中，對于液態(tài)反應介質的用量沒有特別的限制,例如液態(tài)反應介質和所述含釩化合物的重量比1-40:1，優(yōu)選為2-20:1。
[0031]在本發(fā)明的制備方法中，對于氧化還原條件，可以采用本領域常規(guī)的各種能夠將含釩化合物中的釩元素還原為更低的價態(tài)的氧化還原條件，例如，所述氧化還原條件包括:溫度為90-200°C、時間為4-24小時。在優(yōu)選情況下，所述氧化還原條件包括:溫度為90-150°C、時間為4-20小時。
[0032]在本發(fā)明的制備方法中，對于含釩化合物、含磷化合物、含鋅化合物、稀土元素的單質和/或化合物、含元素A的化合物和含元素B的化合物在液態(tài)反應介質中接觸的方式沒有特別的限定?？梢圆捎孟率龇绞?(a)在氧化還原條件下，在液態(tài)反應介質中不分次序地加入含釩化合物、含磷化合物、含鋅化合物、稀土元素的單質和/或化合物、含元素A的化合物和含元素B的化合物；(b)將接觸分為兩個階段，先使含釩化合物、含磷化合物和含鋅化合物在液態(tài)反應介質中進行第一階段接觸，再使含元素A的化合物、含元素B的化合物、稀土元素的單質和/或化合物與第一階段接觸所得物質進行第二階段接觸；(c)將接觸分為兩個階段，先使含釩化合物、含磷化合物、含鋅化合物、含元素A的化合物和含元素B的化合物在液態(tài)反應介質中進行第一階段接觸，再使稀土元素的單質和/或化合物與第一階段接觸所得物質進行第二階段接觸。另外，優(yōu)選在無機酸的存在下進行上述方式的接觸，所述無機酸可以使用質量濃度37%以上的濃鹽酸、質量濃度65%以上的濃硝酸和質量濃度85%以上的濃硫酸中的一種或多種，酸的用量沒有特別要求，本領域技術人員可以根據實際需要具體選擇。對于將接觸分為兩個階段進行的方式(b)和方式(C)，兩個階段接觸所耗費的總時間為4-24小時即可，其中，第一階段接觸的時間可以為2-12小時，第二階段接觸的時間可以為2-12小時；另外，兩個階段接觸的溫度可以相同或不同，只要在90-200°C (優(yōu)選90-150°C)的范圍內即可，為了簡化操作，優(yōu)選兩個階段接觸的溫度相同。在上述接觸方式(a)至(c)中，優(yōu)選方式(C)，并且在方式(c)中，優(yōu)選將含釩化合物、含鋅化合物、含元素A的化合物和含元素B的化合物先加入，含磷化合物最后加入，或者將含磷化合物隨上述物質的加入在中間過程逐漸加入，通過該方式制備得到的催化劑前驅體，再由含有該催化劑前驅體的混合物成型后得到催化劑，該催化劑用于正丁烷氧化制順酐中，具有更高的正丁烷轉化率、順酐選擇性和順酐收率。
[0033]在本發(fā)明的制備方法中，接觸后固液分離，對固體進行干燥的過程包括:所述接觸后過濾得到濕潤的固體，然后使用C1-C12的醇(如果使用C1-C12的醇作為液態(tài)反應介質，則優(yōu)選使用相同的醇洗滌)洗滌固體，洗滌后優(yōu)選在100-150°C下干燥2-24小時，干燥后得到催化劑前驅體。
[0034]另外，本發(fā)明提供由上述方法制備得到的催化劑前驅體。
[0035]此外，本發(fā)明提供一種催化劑，其中，該催化劑為將上述催化劑前驅體以及成型助劑混合的混合物成型后得到的，該催化劑的比表面積為15-50m2/g，最可幾孔徑為IO-1OOOnm ;所述成型助劑包括補強劑、擴孔劑和粘合劑。
[0036]在本發(fā)明所述的催化劑中，所述催化劑前驅體和成型助劑的用量可以在較大范圍內選取，例如，相對于100重量份的所述催化劑前驅體，補強劑的用量為0.5-5重量份，擴孔劑的用量為0.5-20重量份，粘合劑的用量為1-25重量份。
[0037]在本發(fā)明中，對于所使用的補強齊U、擴孔劑和粘合劑的種類沒有特別的限制，可以使用公知的各種物質。
[0038]作為補強劑，可以舉出:石墨、炭黑等，優(yōu)選為石墨。
[0039]作為粘合劑，使用改性淀粉和水溶性樹脂膠。其中改性淀粉和水溶性樹脂膠的重量比可以為1-125:1，優(yōu)選為2-100:1。
[0040]改性淀粉的制備已公知，由淀粉和改性劑反應得到，其中，淀粉可以使用木薯淀粉、馬鈴薯淀粉、玉米淀粉、小麥淀粉和大米淀粉中的至少一種，改性劑可以使用甲醛、環(huán)氧氯丙烷、順酐、偏磷酸鈉、磷酸二氫銨、硫酸氫鈉、磷酸氫二銨和三氯氧磷中至少一種；淀粉和改性劑的重量比優(yōu)選為1:0.01-0.5，更優(yōu)選為1:0.05-0.25。
[0041]作為水溶性樹脂膠，可以選自聚丙烯醇、聚丙烯酸、聚醋酸乙烯酯和聚乙烯醇中的一種或多種。上述列舉物質的數均分子量優(yōu)選為1000-20000，更優(yōu)選數均分子量為1000-10000的聚乙烯醇或聚醋酸乙烯酯作為水溶性樹脂膠使用。
[0042]作為擴孔劑，本領域通常使用硬脂酸，但也可以使用分子中含有兩個以上羥基的化合物、數均分子量為1000-10000的聚苯乙烯、C6-C12的芳烴、除了硬脂酸之外的碳原子數1-20的有機羧酸、上述有機羧酸形成的酸酐、羥基未取代的酮等。上述物質可以單獨使用，也可以兩種以上組合使用。
[0043]作為分子中含有兩個以上羥基的化合物，可以為C2-C12的多元醇、兩個以上羥基取代的碳原子數至少為3的醛以及兩個以上羥基取代的酮中的至少一種。
[0044]作為C2-C12的多元醇，可以為C2-C12脂肪族多元醇、C3-C12脂環(huán)族多元醇或C7-C12芳香族多元醇。C2-C12的一元醇可以舉出:乙醇、正丙醇、異丙醇、1_ 丁醇、2-丁醇、叔丁醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、2-甲基-1- 丁醇、2-甲基-2- 丁醇、3-甲基-1- 丁醇、
3-甲基-2-丁醇、新戊醇、1-己醇、2-己醇、3-己醇、2-甲基-1-戊醇、2甲基_2_戊醇、2-甲基-3-戊醇、3-甲基-1-戊醇、3-甲基-1-戊醇、3-甲基-2-戊醇、3-甲基-3-戊醇、4-甲基-1-戊醇、4-甲基-2-戊醇、2，2- 二甲基-1- 丁醇、3，3- 二甲基-1- 丁醇、1-庚醇、2-庚醇、3-庚醇、4-庚醇、2-甲基-2-己醇、2-甲基-2-己醇、2-甲基-3-己醇、1-辛醇、1-壬醇、1-癸醇、月桂醇、3- 丁烯-1-醇、3- 丁烯-2-醇、1-戊烯-3-醇、2-戊烯-1-醇、3-戊烯-2-醇、4-戊烯-1-醇、4-戊烯-2-醇、1-己烯-3-醇、2-己烯-1-醇、3-己烯-1-醇、
4-己烯-1-醇、5-己烯-1-醇、5-己烯-2-醇等脂肪族醇；環(huán)丁醇、環(huán)戊醇、環(huán)己醇、環(huán)庚醇、2-環(huán)己烯-1-醇等脂環(huán)族醇；苯甲醇、2-甲基苯甲醇、3-甲基苯甲醇、4-甲基苯甲醇、苯乙醇、苯丙醇、1-苯基-1- 丁醇、2-苯基-2- 丁醇、3-苯基-1- 丁醇、4-苯基-1- 丁醇、4-苯基-2- 丁醇、1-苯基-2-戊醇、6-苯基-1-己醇、1-苯基-2-丙烯-1-醇等芳香族醇。C2-C12多元醇可以為上述列舉的C2-C12的一元醇中的碳原子上至少一個適合被取代的氫原子被羥基取代的物質，如此可以舉出的物質包括:乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，2- 丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2，3-丁二醇、1,2-戊二醇、1,3-戊二醇、1,4-戊二醇、1,5-戊二醇、1,5-己二醇、1,6-己二醇、1，7-庚二醇、1，8-辛二醇、1，9-壬二醇、1，10-癸二醇、1，2_環(huán)戊二醇、1，4_環(huán)己二醇、1，2_苯二甲醇、1，I, 1-三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、季戊四醇等。
[0045]作為兩個以上羥基取代的碳原子數至少為3的醛，可以舉出:D_甘油醛、1，2，3_三羥基丁醛及同分異構體的醛、核糖及同分異構體的醛、葡萄糖及同分異構體的醛。
[0046]作為兩個以上羥基取代的酮，可以舉出:二羥基丙酮、D-蘇酮糖及同分異構體的酮、核酮糖及同分異構體的酮、果糖及同分異構體的酮。
[0047]作為分子中含有兩個以上羥基的化合物，還可以為數均分子量為1000-10000的
聚乙二醇。
[0048]作為C6-C12的芳烴,可以舉出:苯、甲苯、乙苯、正丙苯、異丙苯、正丁基苯、二甲
苯、萘、苯乙烯、烯丙苯等。
[0049]除了硬脂酸之外的碳原子數1-20的有機羧酸可以為碳原子數1-20脂肪族羧酸、碳原子數4-12的脂環(huán)族羧酸和碳原子數7-20的芳香族羧酸中的一種或多種。
[0050]作為碳原子數1-20的脂肪族羧酸，可以為一元羧酸或多元羧酸，能夠舉出:甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、十一烷酸、十二烷酸、十四烷酸、丁烯酸、草酸、丙二酸、1，4- 丁二酸、1，5-己二酸、1，6-己二酸、1，7-庚二酸、1，8-辛二酸等。
[0051]作為碳原子數4-12的脂環(huán)族羧酸，可以為一元羧酸或多元羧酸，能夠舉出:環(huán)丙甲酸、環(huán)戊烷甲酸、3-環(huán)戊基丙酸、3-環(huán)己基-1-甲酸、3-環(huán)己基丙酸、環(huán)己烷戊酸、3-環(huán)戊烯甲酸、3-環(huán)己烯-1-己酸、1，3-環(huán)己二甲酸、1，4-環(huán)己二甲酸、環(huán)己基丁二酸等。
[0052]作為碳原子數7-20的芳香族羧酸，可以為一元羧酸或多元羧酸，能夠舉出:苯甲酸、苯乙酸、二苯乙酸、3-苯丙酸、1-萘甲酸、2-萘甲酸、萘乙酸、肉桂酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸等。
[0053]作為上述羧酸形成的酸酐，可以為兩分子羧酸脫一分子水形成的酸酐、也可以為多元羧酸中兩個羧基之間脫一分子水形成的酸酐。上述物質能夠形成的酸酐本領域人員已能夠知曉，在此不做列舉。
[0054]作為羥基未取代的酮，可以舉出:丙酮、2-丁酮、環(huán)丁酮、2-戊酮、3-戊酮、環(huán)戊酮、
2-己酮、3-己酮、3-甲基-2-戊酮、4-甲基-2-戊酮、2-甲基-3-戊酮、環(huán)己酮、苯乙酮、苯丙酮、1-苯基-2- 丁酮、苯戊酮等。
[0055]在優(yōu)選情況下，所述擴孔劑含有分子中含有兩個以上羥基的化合物、數均分子量為1000-10000的聚苯乙烯中的一種或多種，且以擴孔劑的總量為基準，所述分子中含有兩個以上羥基的化合物、數均分子量為1000-10000的聚苯乙烯中的一種或多種的總量為10
重量％以上。
[0056]在本發(fā)明中，優(yōu)選所述擴孔劑含有C2-C12的多元醇、數均分子量為1000-10000的聚乙二醇和數均分子量為1000-10000的聚苯乙烯中的一種或多種，更優(yōu)選含有1，I, 1-三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、數均分子量為1000-10000的聚乙二醇和數均分子量為1000-10000的聚苯乙烯中的一種或多種。[0057]在本發(fā)明中，只要將催化劑前驅體和成型助劑混合均勻即可，可以在水的存在下進行催化劑前驅體和成型助劑混合，對于水的用量沒有特別的限制，本領域技術人員可以根據實際需要進行選擇。成型的方法也沒有特別限制，可以采用本領域技術人員公知的方法對上述混合物成型，優(yōu)選使用擠條機(捏合機)等成型設備對上述混合物成型，成型后的形狀可以為圓柱、環(huán)狀、球形、三葉狀(也包括異形三葉狀，亦稱為異形圓柱狀、指代去掉外邊緣的對稱三圓柱狀，其中連接對稱的三個圓柱的底面中心呈正三角形)、車輪狀、異形柱等，優(yōu)選成型后的形狀為環(huán)狀和異形柱狀，成型后的尺寸可以為Φ5-10πιπι (直徑)X4-6mm(高度)Xl_5mm (厚度)。
[0058]本發(fā)明所述的催化劑可以用于正丁烷氧化制順酐。將本發(fā)明所述的催化劑填裝入固定床反應器等中，使用鹽浴進行加熱，以一定速度和濃度向催化劑床層通入正丁烷和氧化性氣體的混合氣體，即可進行順酐的生產。上述順酐的生產可采用公知的生產條件(如參見CN1345630A)，本發(fā)明優(yōu)選采用生產條件包括:鹽浴溫度為360-480°C、正丁烷的體積濃度(以混合氣體的總體積為基準)為1.0-2.0%、混合氣體的體積空速為500-250011'另外，氧化性氣體可以采用氧氣或空氣；固定床反應器內的壓力通常為0.07-0.1lMPa0本發(fā)明中，除非特別說明，氣體的體積均指標準狀態(tài)下氣體的體積。
[0059]此外，在將本發(fā)明所述的催化劑用于正丁烷氧化制順酐中，優(yōu)選預先對催化劑進行活化。活化過程類似于上述順酐的生產過程，但不同在于采用程序升溫方式控制鹽浴溫度，首先將催化劑裝入固定床反應器中，以體積空速為500-25001^通入體積濃度0.5-1.5%的含正丁烷的混合氣體，先以50-100°C /小時的速度將鹽浴溫度由室溫升高至200-300°C，再以10-50°C /小時的速度升溫至400-500°C，然后在此溫度下維持2_24小時，即完成對催化劑的活化，進而能夠進行穩(wěn)定的順酐生產。 [0060]以下通過實施例對本發(fā)明作詳細的說明。
[0061]除非特別說明，本發(fā)明的實施例、對比例和測試例中所用試劑均可以通過商購得到。
[0062]催化劑的比表面積和孔結構測定在Micromeritics ASAP 2020型自動物理吸附儀上進行，催化劑樣品于高純度N2中以10°C ^mirT1程序升溫到350°C，在此溫度下抽真空4h進行預處理，在0-lmmHg，對材料進行N2吸脫附等溫線全分析。催化劑樣品的元素分析是在SEM-EDX (FEI XL-30型場發(fā)射環(huán)境掃描電鏡儀)上進行測定。
[0063]實施例1
[0064](I)在帶有攪拌裝置和回流冷凝器的三口燒瓶中加入37.18gV205、3.3g硫酸鋅、
0.35g硫酸鐵、0.28gMo03、l.3g 二氧化鈦、3mL鹽酸(質量濃度37%)、18g質量濃度為105%的磷酸(生產廠家:北京有朋精細化工有限公司)、300mL異丁醇，攪拌混合并升溫至105°C回流反應4小時，之后向三口燒瓶中加入0.1g鉺繼續(xù)在105°C下回流反應6小時，得到湖藍色的懸浮液，將懸浮液冷卻至室溫，過濾并對濾餅使用異丁醇和苯甲醇(體積比7:1)洗滌2次，然后將濾餅在100°C烘干，得到催化劑前驅體Al。該催化劑前驅體Al中，以釩元素的摩爾量為基準，f凡元素:磷元素:鋅元素:稀土元素:元素A:元素B=1:0.65:0.048:0.0014:
0.009:0.039。
[0065](2)采用上述步驟(1)制備得到100g催化劑前驅體Al，將其與2gl，I, 1_三羥甲基乙烷、2g石墨、IOg改性淀粉(廠家:北京有朋精細化工有限公司)、2g聚乙烯醇(生產廠家:國藥集團化學試劑有限公司、數均分子量2000)和適量水混合均勻，使用捏合機將該混合物成型為Φ6_Χ4_Χ2_的環(huán)狀,命名為催化劑Cat-Ι,該催化劑Cat-1的最可幾孔徑為50-800nm (最可幾孔徑為50_100nm的孔占所有孔的75%)、BET比表面積為33m2/g。
[0066]實施例2
[0067](I)在帶有攪拌裝置和回流冷凝器的三口燒瓶中加入37.18gV205、0.8g硫酸鋅、0.3g硝酸銀、0.5gCo (NO3)2.6Η20、0.6g 二氧化鈦、2mL硫酸(質量濃度98%)、32g質量濃度100%的磷酸(生產廠家:北京有朋精細化工有限公司)、400mL苯甲醇，攪拌混合并升溫至140°C回流反應3小時，之后向三口燒瓶中加入0.1gHo2O3繼續(xù)在140°C下回流反應5小時，得到湖藍色的懸浮液，將懸浮液冷卻至室溫，過濾并對濾餅使用異丁醇洗滌2次，然后將濾餅在150°C烘干，得到催化劑前驅體A2。該催化劑前驅體A2中，以釩元素的摩爾量為基準，鑰;元素:磷元素:鋅元素:稀土元素:元素A:元素B=1:1.08:0.01:0.0075:0.0082:0.016。
[0068](2)按照實施例1步驟(2)的方法，除了由使用催化劑前驅體A2代替催化劑前驅體Al、使用捏合機將該混合物成型為Φ5_Χ5_Χ1.5mm的環(huán)狀以外，得到催化劑Cat_2，該催化劑Cat-2的最可幾孔徑為50-900nm(最可幾孔徑為50_100nm的孔占所有孔的70%)、BET比表面積為31m2/g。
[0069]實施例3
[0070](I)在帶有攪拌裝置和回流冷凝器的三口燒瓶中加入37.6g偏釩酸銨、3.4g硝酸鋅、0.58g硝酸銀、0.50gMo03>0.1lg 二氧化鈦、3mL硝酸(質量濃度69%)、33mL質量濃度95%的焦磷酸(生產廠家:北京有朋精細化工有限公司)、300mL異丁醇和200mL苯甲醇，攪拌混合并升溫至90°C回流反應5小時，之后向三口燒瓶中加入0.7gGd203繼續(xù)在90°C下回流反應7小時，得到湖藍色的懸浮液，將懸浮液冷卻至室溫，過濾并對濾餅使用異丁醇洗滌2次，然后將濾餅在120°C烘干，得到催化劑前驅體A3。該催化劑前驅體A3中，以釩元素的摩爾量為基準，鑰;元素:磷元素:鋅元素:稀土元素:元素A:元素B=1:1.37:0.054:0.0il:0.021:0.004。
[0071](2)按照實施例1步驟(2)的方法，除了由使用催化劑前驅體A3代替催化劑前驅體Al、使用捏合機將該混合物成型為Φ6_Χ5_Χ2_的環(huán)狀以外，得到催化劑Cat-3,該催化劑Cat-3的最可幾孔徑為100-800nm (最可幾孔徑為50_100nm的孔占所有孔的72%)、BET比表面積為32m2/g。
[0072]實施例4
[0073]( I)同實施例3步驟(I)的方法。
[0074](2)采用上述步驟(I)制備得到IOOg催化劑前驅體A3，將其與IOg聚乙二醇(生產廠家:有朋精細化工有限公司、數均分子量4000)、4g石墨、3g改性淀粉(生產廠家:國藥集團化學試劑有限公司、數均分子量2000)、0.5g聚丙烯酸(生產廠家:有朋精細化工有限公司)和適量水混合均勻，使用捏合機將該混合物成型為Φ6_Χ4_Χ Imm的環(huán)狀,命名為催化劑Cat-4，該催化劑Cat-4的最可幾孔徑為IOO-1OOOnm (最可幾孔徑為50_100nm的孔占所有孔的69%)、BET比表面積為29m2/g。
[0075]實施例5
[0076]( I)同實施例3步驟(I)的方法。
[0077](2)采用上述步驟(I)制備得到IOOg催化劑前驅體A3，將其與8g聚苯乙烯、8g三羥甲基丙烷、Ig石墨、15g改性淀粉(生產廠家:國藥集團化學試劑有限公司、數均分子量2000)、lg聚醋酸乙烯酯(生產廠家:有朋精細化工有限公司、)和適量水混合均勻，使用捏合機將該混合物成型為Φ6_Χ4_Χ2_的環(huán)狀，命名為催化劑Cat-5，該催化劑Cat_5的最可幾孔徑為100-800nm (最可幾孔徑為50_100nm的孔占所有孔的70%)、BET比表面積為30m2/g。
[0078]實施例6
[0079](I)在帶有攪拌裝置和回流冷凝器的三口燒瓶中加入37.2gV205、13.5g硫酸鋅、
0.28gMo03、8.6g 二氧化鈦、3mL鹽酸(質量濃度37%)、18g質量濃度為85%的磷酸(生產廠家:北京有朋精細化工有限公司)、450mL異丁醇和450mL苯甲醇，攪拌混合并升溫至105°C回流反應8小時，之后向三口燒瓶中加入1.2g鉺繼續(xù)在105 °C下回流反應6小時，得到湖藍色的懸浮液，將懸浮液冷卻至室溫，過濾并對濾餅使用異丁醇和苯甲醇(體積比7:1)洗滌2次，然后將濾餅在100°C烘干，得到催化劑前驅體A4。該催化劑前驅體A4中，以釩元素的摩爾量為基準，f凡元素:磷元素:鋅元素:稀土元素:元素A:元素B=1:0.51:0.2:0.017:0.0045:
0.026。
[0080](2)采用上述步驟(I)制備得到IOOg催化劑前驅體A4，將其與2gl，I, 1_三羥甲基乙烷、2g石墨、IOg改性淀粉(廠家:北京有朋精細化工有限公司)、2g聚乙烯醇(生產廠家:國藥集團化學試劑有限公司、數均分子量2000)和適量水混合均勻，使用捏合機將該混合物成型為Φ6_Χ4_Χ2_的環(huán)狀，命名為催化劑Cat-6,該催化劑Cat_6的最可幾孔徑為50-800nm (最可幾孔徑為50_100nm的孔占所有孔的68%)、BET比表面積為33m2/g。
[0081]實施例7
[0082](I)除了使用500mL的1- 丁醇代替300mL異丁醇和200mL苯甲醇以外,按照實施例3步驟(I)的方法，得到催化劑前驅體A5。
[0083](2)按照實施例3步驟(2)的方法，除了由使用催化劑前驅體A5代替催化劑前驅體A3、使用捏合機將該混合物成型為06mmX5mmX2mm的環(huán)狀以外，得到催化劑Cat_7，該催化劑Cat-7的最可幾孔徑為100-600nm (最可幾孔徑為50_100nm的孔占所有孔的65%)、BET比表面積為26m2/g。
[0084]實施例8
[0085](I)除了不加入硝酸銀且將MoO3的用量變更為0.96g以外，按照實施例3步驟(I)的方法，得到催化劑前驅體A5。
[0086](2)按照實施例3步驟(2)的方法，除了由使用催化劑前驅體A5代替催化劑前驅體A3、使用捏合機將該混合物成型為Φ6_Χ5_Χ2_的環(huán)狀以外，得到催化劑Cat-8,該催化劑Cat-8的最可幾孔徑為100-500nm (最可幾孔徑為50_100nm的孔占所有孔的68%)、BET比表面積為27m2/g。
[0087]實施例9
[0088]( I)同實施例3步驟(I)的方法。
[0089](2)除了使用0.5gl, I, 1-三羥甲基乙烷和1.5g硬脂酸替代2gl, I, 1-三羥甲基乙烷以外，按照實施例3步驟(2)的方法，使用捏合機將該混合物成型為Φ6_Χ4_Χ2_的環(huán)狀，命名為催化劑Cat-9，該催化劑Cat-9的最可幾孔徑為100_600nm (最可幾孔徑為50-100nm的孔占所有孔的64%)、BET比表面積為25m2/g。[0090]對比例1
[0091](I)除了不加入二氧化鈦以外，按照實施例3步驟(1)的方法，得到催化劑前驅體DAl。
[0092](2)除了使用催化劑前驅體DAl替代A3以外，按照實施例3步驟(2)的方法，使用捏合機將該混合物成型為06mmX4mmX2mm的環(huán)狀，命名為催化劑Cat-Dl，該催化劑Cat-Dl的最可幾孔徑為100-600nm (最可幾孔徑為50_100nm的孔占所有孔的55%)、BET比表面積為24m2/g。
[0093]測試例1
[0094]使用大連智能試驗機廠制造的ZQJ-1I型智能顆粒強度試驗機測定，測定催化劑Cat-9和Cat-Dl的橫向強度和豎向強度。催化劑Cat_9的橫向強度為200N/cm、豎向強度為200N/cm，催化劑Cat-Dl的橫向強度為120N/cm、豎向強度為100N/cm。
[0095]測試例2
[0096]該測試例中使用固定床反應器分別裝填催化劑Cat-f Cat-9和Cat_Dl，進行順酐的生產，同時可以用來評價催化劑的性能。通過化學滴定法測定反應后得到的產品順酐的重量；采用氣相色譜法(生產廠家:瓦里安，型號3800)分析原料和尾氣中氣相組分的含量。
[0097]正丁烷的轉化率(％)=(單位時間正丁烷進料的物質的量-單位時間反應器出口正丁烷的物質的量)/單位時間正丁烷進料的物質的量X100%
[0098]通過下式計算順酐收率:
[0099]順酐收率(重量％)=單位時間產品順酐的重量/單位時間正丁烷進料的重量 X 100%
[0100]順酐選擇性(％)=順酐產品收率/ 丁烷原料轉化率X 100%
[0101]固定床反應器采用鹽浴加熱，固定床反應器內的壓力為0.l±0.01MPao
[0102]按照以下步驟對催化劑進行活化，將催化劑填充到120mL固定床反應器，持續(xù)以體積空速500h-1通入正丁烷的體積濃度為0.5%的混合氣體(氧化性氣體為空氣)，先以70℃ /小時的速度將鹽浴溫度由室溫升高至300°C，再以30°C /小時的速度將鹽浴溫度由300°C升高至按表1所示的需要的溫度并維持12小時。
[0103]活化過程結束后，按照表1所示的條件繼續(xù)進行順酐的生產，結果亦如表1所示。
[0104]表1
[0105]
【權利要求】
1.一種催化劑前驅體，其特征在于，該催化劑前驅體含有釩元素、磷元素、鋅元素、稀土元素、元素A和元素B，其中，釩元素占上述元素的總摩爾數的20-70%，以上述釩元素的摩爾數為基準，f凡元素:磷元素:鋅元素:稀土元素:元素A:元素B為1:0.5-2:0.01-0.25:0.0001-0.02:0.001-0.05:0.001-0.3，其中，元素 A 選自 L1、Mn、Fe、Co、N1、Rb、Nb、Mo 和 Ag中的至少一種，元素B選自T1、Cr、Zr和Hf中的至少一種。
2.根據權利要求1所述的催化劑前驅體，其中，在所述催化劑前驅體中，以釩元素的摩爾數為基準，f凡元素:磷元素:鋅元素:稀土元素:元素A:元素B為1:0.6-2:0.01-0.15:0.0001-0.015:0.005-0.025:0.001-0.25。
3.根據權利要求1或2所述的催化劑前驅體，其中，元素A選自L1、Fe、Co、Mo和Ag中的至少一種；稀土元素選自Er、Ho、Pr和Gd中的至少一種。
4.一種催化劑前驅體的制備方法，該方法包括在氧化還原條件下，使含釩化合物、含磷化合物、含鋅化合物、稀土元素的單質和/或化合物、含元素A的化合物和含元素B的化合物在液態(tài)反應介質中接觸，其中，各組分的投入量使得制得的催化劑前驅體中，釩元素占上述元素的總摩爾數的20-70%，且以釩元素的摩爾數為基準，釩元素:磷元素:鋅元素:稀土兀素:兀素 A:兀素 B=I:0.5~2:0.01-0.25:0.0OOl-0.02:0.0Ol-0.05:0.0Ol-0.3，接觸后固液分離，對固體進行干燥；兀素A選自L1、Mn、Fe、Co、N1、Rb、Nb、Mo和Ag中的至少一種；元素B選自T1、Cr、Zr和Hf中的至少一種；所述液態(tài)反應介質選自C1-C12的醇、C2-C12的二元醇的單烷基醚和N-烷基酰胺中的至少一種。
5.根據權利要求4所述的制備方法，其中，以釩元素的摩爾數為基準，釩元素:磷元素:鋅元素:稀土元素:元素 A:元素 B=I:0.6-2:0.01-0.15:0.0001-0.015:0.005-0.025:0.001-0.25 ;優(yōu)選地，f凡元素:磷元素:鋅元素:稀土元素:元素A:元素B=1:0.6-1.2:0.01-0.05:0.0001-0.01:0.005-0.01:0.005-0.25。
6.根據權利要求4或5所述的制備方法，其中，元素A選自L1、Fe、Co、Mo和Ag中的至少一種；稀土元素選自Er、Ho、Pr和Gd中的至少一種。
7.根據權利要求4所述的制備方法，其中，液態(tài)反應介質選自1-丙醇、2-丙醇、異丙醇、1-丁醇、2-丁醇、異丁醇和苯甲醇中的至少一種，更優(yōu)選為異丁醇和/或苯甲醇。
8.根據權利要求4所述的制備方法，其中，所述氧化還原條件包括:溫度為90-200°C、時間為4-24小時，優(yōu)選地，溫度為90-150°C、時間為4_20小時。
9.根據權利要求4-8中任意一項所述的制備方法，其中，所述接觸分為兩個階段，先使含釩化合物、含磷化合物、含鋅化合物、含元素A的化合物和含元素B的化合物在液態(tài)反應介質中進行第一階段接觸，第一階段接觸的條件包括:溫度為90-150°C、時間為2-12小時；再使稀土元素的單質和/或化合物與第一階段接觸所得物質進行第二階段接觸，第二階段接觸的條件包括:溫度為90-150°C、時間為2-12小時。
10.一種由權利要求4-9中任意一項所述的方法制備得到的催化劑前驅體。
11.一種催化劑，其特征在于，該催化劑為將權利要求1-3和10中任意一項所述的催化劑前驅體以及成型助劑混合的混合物成型后得到的，該催化劑的比表面積為15-50m2/g，最可幾孔徑為IO-1OOOnm ;所述成型助劑包括補強劑、擴孔劑和粘合劑。
12.根據權利要求11所述的催化劑，其中，相對于100重量份的所述催化劑前驅體，補強劑的用量為0.5-5重量份，擴孔劑的用量為0.5-20重量份，粘合劑的用量為1-25重量份。
13.根據權利要求11或12所述的催化劑，其中，所述擴孔劑含有分子中含有兩個以上羥基的化合物、數均分子量為1000-10000的聚苯乙烯中的一種或多種，且以擴孔劑的總量為基準，所述分子中含有兩個以上羥基的化合物、數均分子量為1000-10000的聚苯乙烯中的一種或多種的總量為10重量％以上。
14.權利要求11-13中任意一項所述的催化劑在正丁烷氧化制順酐工藝中的應用。
【文檔編號】B01J27/198GK103691466SQ201210369652
【公開日】2014年4月2日 申請日期:2012年9月27日 優(yōu)先權日:2012年9月27日
【發(fā)明者】陳雅萍, 黃鳳興, 賈雪飛 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司北京化工研究院