專利名稱：一種以類水滑石為前驅(qū)體制備復(fù)合金屬氧化物薄膜的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于復(fù)合金屬氧化物薄膜的制備技術(shù)領(lǐng)域，特別是提供了一種以類水滑石為前驅(qū)體制備復(fù)合金屬氧化物薄膜的方法。
背景技術(shù)：
類水滑石(hydrotalcite-like compounds簡稱HTLcs)是一種具有層狀結(jié)構(gòu)的復(fù)合金屬氫氧化物(layered double hydroxies簡稱LDHs)。類水滑石因其在化學(xué)和結(jié)構(gòu)上表現(xiàn)出的特殊性質(zhì)，可直接作為催化劑和催化劑載體。然而，類水滑石更多的應(yīng)用是作為催化劑前驅(qū)體，即將其在一定溫度下焙燒制得復(fù)合金屬氧化物后再進(jìn)行應(yīng)用。類水滑石衍生的復(fù)合金屬氧化物，以其特殊的結(jié)構(gòu)，如，高比表面、二價和三價金屬高度均勻分散、表面具有較多的堿中心，以及種類的多樣化和優(yōu)異的催化性能，成為頗有開發(fā)前景和應(yīng)用價值的新型催化材料。其作為催化劑載體、固體堿催化劑以及氧化還原催化劑引起越來越多的科研工作者的關(guān)注。實(shí)際應(yīng)用中類水滑石衍生的復(fù)合金屬氧化物催化劑均為粉末狀，使用后難以回收再利用。如果使催化劑固定在相應(yīng)的基體上使其薄膜化，可以解決其流失，便于回收再利用，從而降低成本。另外，薄膜材料具有高比表面積和表面晶格缺陷等特征，將催化劑薄膜化可以提高其催化活性。近年來，盡管報道了一些復(fù)合金屬氧化物催化劑薄膜化的研究，但是，只限于一些TiO2復(fù)合金屬氧化物薄膜催化劑和載體催化劑方面的研究，因此，進(jìn)行類水滑石衍生復(fù)合金屬氧化物薄膜化的研究勢在必行。
目前存在有多種薄膜制備技術(shù)，如，濺射、離子束誘導(dǎo)和金屬有機(jī)化學(xué)的氣相沉積、溶膠凝膠、涂敷高溫分解、電化學(xué)等方法已經(jīng)應(yīng)用于復(fù)合金屬氧化物薄膜材料的制備研究。其中涂敷燒結(jié)法是近年來經(jīng)常采用的一種方法，例如，在J.Phys.Chem.B 2001，105，4816-4823中，Sergey K.Poznyak等人采用溶膠-凝膠法在硅基片上制備得到了TiO2-In2O3復(fù)合金屬氧化物薄膜；在Langmuir 2005，21，8035-8041中，Song-Zhu Chu等人在Sn/In2O3/玻璃基體上采用連續(xù)陽極氧化以及溶膠-凝膠法，制備得到了TiO2/Al2O3復(fù)合金屬氧化物薄膜。在眾多復(fù)合金屬氧化物薄膜的制備報道中，均采用旋涂技術(shù)將前驅(qū)體溶膠液沉積在基體上。這樣不可避免地存在膜表面不均勻、與基體結(jié)合不緊密、實(shí)用性不高等缺陷。因此，探索新的薄膜沉積技術(shù)具有實(shí)際意義，即制備具有高附著力、不易脫落的復(fù)合金屬氧化物薄膜，以實(shí)現(xiàn)復(fù)合金屬氧化物在工業(yè)上的廣泛應(yīng)用。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種以類水滑石為前驅(qū)體制備復(fù)合金屬氧化物薄膜的方法，彌補(bǔ)目前類水滑石衍生的復(fù)合金屬氧化物在應(yīng)用上的不足，同時拓寬其應(yīng)用領(lǐng)域。提供了一種新的薄膜沉積技術(shù)，以改善涂敷燒結(jié)法中存在的缺陷，采用原位合成技術(shù)制備得到了類水滑石薄膜前驅(qū)體。
本發(fā)明采用原位合成技術(shù)，通過直接利用表面經(jīng)陽極氧化過的鋁基體(AAO/Al)上的鋁源，制備得到了多元類水滑石薄膜前驅(qū)體，然后通過高溫焙燒獲得結(jié)構(gòu)均勻、生長致密、連續(xù)的、不易脫落的系列復(fù)合金屬氧化物薄膜材料，其化學(xué)通式為M12+zM22+1-x-zAl3+xO1+x/2，其中，M12+和M22+分別代表二價金屬離子Mg2+、Co2+、Cu2+、Zn2+、Ni2+、Fe2+、Mn2+中的任何兩種元素，[M12++M22+]/[Al3+]的摩爾比值為2～6，[M12+]/[M22+]摩爾比為0.2～6；x、z的取值范圍分別是0.2≤x≤0.3，0.03≤z≤0.7。
其具體工藝步驟如下aAAO/Al基體的制備以純度大于90％的鋁片為原料，根據(jù)電解槽的尺寸將其剪成長方形。先將鋁片浸于丙酮或者乙醇中超聲3～5min除去表面油污，再將鋁片轉(zhuǎn)入1％～5％的氫氧化鈉溶液中浸泡1～3min以除去其表面的氧化層，最后用去離子水沖洗干凈，放入電解槽作陰極，采用鉛板作陽極，電解液為0.1～2mol/l的硫酸溶液，氧化電壓為0.1～20V/cm2，鋁片電解時間為0.5～2.5小時，待鋁片表面形成陽極氧化鋁層后，取出鋁片，用去離子水沖洗掉鋁片表面殘留的酸液后，將其置于60℃～90℃中烘箱中干燥6～15個小時，最后取出處理好的AAO/Al基體，將其放置干燥器中保存。
b類水滑石薄膜前驅(qū)體的制備①在玻璃反應(yīng)器中，將M12+和M22+的可溶性無機(jī)鹽溶于去離子水中，配制成濃度為0.003～0.1mol/l的溶液，沉淀劑的投料比為[沉淀劑]/[M12++M22+]＝4～40。
②將步驟a中制備的AAO/Al基片剪成長方形小片，將AAO/Al基片同側(cè)的兩個角穿孔，用細(xì)線將其垂直懸掛于玻璃反應(yīng)器中央，AAO/Al基片需全部浸入反應(yīng)溶液中，將玻璃反應(yīng)器置于烘箱中進(jìn)行反應(yīng)；若需制備的復(fù)合金屬氧化物薄膜中含有鈷等在空氣中易發(fā)生氧化反應(yīng)的金屬元素時，則應(yīng)將玻璃反應(yīng)器置于水浴中加熱、同時進(jìn)行惰性氣體保護(hù)，以避免金屬元素被氧化而得不到目標(biāo)產(chǎn)物。反應(yīng)溫度在70℃～90℃下，經(jīng)過6～80小時的反應(yīng)，在AAO/Al基體上原位合成了類水滑石薄膜前驅(qū)體。
③將步驟②制得的類水滑石薄膜前驅(qū)體取出，用去離子水沖洗1～5次，置于50℃～90℃的烘箱中干燥6～12小時，取出后放于干燥器中保存。
c復(fù)合金屬氧化物薄膜的制備將步驟b中制備得到的類水滑石薄膜置于馬弗爐中，控制升溫速度為1～10℃/min，控制溫度在450℃～600℃的范圍內(nèi)，保溫4～8小時，之后隨爐冷卻，自然冷卻至室溫，制備得到了復(fù)合金屬氧化物薄膜。
本發(fā)明利用沉淀劑在反應(yīng)過程中均勻分解，反應(yīng)條件溫和，溶液中各處的pH值均一，有利于溶液中多種金屬的共沉淀，同時還可以通過控制反應(yīng)溫度及反應(yīng)時間來控制沉淀劑的分解速度，從而實(shí)現(xiàn)對該前驅(qū)體薄膜的可控制備，進(jìn)而可以實(shí)現(xiàn)對類水滑石衍生復(fù)合金屬氧化物薄膜生長致密性、連續(xù)性，金屬元素的種類及其結(jié)構(gòu)的可控制備。采用的沉淀劑可以是尿素或者碳酸銨，其中尿素的效果更好，獲得的薄膜上晶片更加完整，晶相單一。
鋁片上的陽極氧化鋁層在電解過程中在鋁片表面富集了Al3+，因此當(dāng)反應(yīng)溶液達(dá)到一定的pH值時，與反應(yīng)液中的二價陽離子在該基體表面發(fā)生共沉淀反應(yīng)，從而在基體表面形成了類水滑石薄膜。另外由于薄膜與基體之間這種較強(qiáng)的化學(xué)作用，使得合成獲得的復(fù)合金屬氧化物薄膜與基體之間結(jié)合緊密，連續(xù)且不易脫落。
此外，形成的類水滑石薄膜由于受其晶格能最低效應(yīng)以及晶格定位效應(yīng)的影響，在其每一個結(jié)構(gòu)單元中，其化學(xué)組成不變，使其焙燒后仍然能夠保持片狀結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu)單元，從而得到成分和結(jié)構(gòu)均勻的復(fù)合金屬氧化物薄膜。
本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于以原位合成法直接利用表面經(jīng)過陽極氧化處理的鋁片基體上的鋁源，制備得到的類水滑石薄膜為前驅(qū)體，通過焙燒實(shí)現(xiàn)水滑石薄膜向復(fù)合金屬氧化物薄膜的轉(zhuǎn)化。通過這種方法可以獲得顆粒均勻分散、致密、連續(xù)、厚度在微米級、附著力好的系列復(fù)合金屬氧化物薄膜材料，為實(shí)現(xiàn)復(fù)合金屬氧化物在工業(yè)上的廣泛應(yīng)用奠定基礎(chǔ)。


圖1為本發(fā)明中采用的AAO/Al基體的XRD譜圖。
圖2為本發(fā)明中采用的AAO/Al基體分別放大1萬倍和10萬倍的SEM照片。
圖3為本發(fā)明中采用的AAO/Al基體的EDS譜圖。
圖4為本發(fā)明實(shí)施例1中得到的Zn/Mg/Al類水滑石薄膜前驅(qū)體刮下來粉體的XRD譜圖。
圖5為本發(fā)明實(shí)施例1中得到的Zn/Mg/Al類水滑石薄膜前驅(qū)體的SEM譜圖。
圖6為本發(fā)明實(shí)施例1中得到的Zn/Mg/Al類水滑石薄膜前驅(qū)體的EDS能譜圖。
圖7為本發(fā)明實(shí)施例1中得到的Zn/Mg/Al復(fù)合金屬氧化物薄膜的XRD譜圖。
圖8為本發(fā)明實(shí)施例1中的Zn/Mg/Al復(fù)合金屬氧化物薄膜的SEM圖。
圖9為本發(fā)明實(shí)施例1中的Zn/Mg/Al復(fù)合金屬氧化物薄膜在放大倍數(shù)為300倍時掃描得到的EDS圖。
圖10為本發(fā)明實(shí)施例1中的Zn/Mg/Al復(fù)合金屬氧化物薄膜在放大倍數(shù)為3000倍時掃描得到的EDS圖。
圖11為本發(fā)明實(shí)施例1中的Zn/Mg/Al復(fù)合金屬氧化物薄膜在放大倍數(shù)為5000倍時掃描得到的EDS圖。
圖12為本發(fā)明實(shí)施例2得到的Ni/Co/Al復(fù)合金屬氧化物薄膜的XRD譜圖。
圖13為本發(fā)明實(shí)施例2得到的Ni/Co/Al復(fù)合金屬氧化物薄膜的SEM譜圖。
圖14為本發(fā)明實(shí)施例2中得到的Ni/Co/Al復(fù)合金屬氧化物薄膜的EDS圖。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1步驟A將高純鋁片置于無水乙醇和去離子水中超聲清洗3min，然后將其放入0.1M的NaOH溶液中溶解2min，然后用去離子水沖洗1min，將沖洗后的鋁片放入電解池中，鋁片作為陰極，鉛片作為陽極，濃度為1mol/l硫酸溶液作電解液，進(jìn)行恒壓氧化，工作電壓為16V，電流為1A，電解時間為1h，電解溫度為室溫，鋁片氧化面積為10×7×2＝126cm2。將氧化好的鋁片取出，用去離子水沖去表面殘余的酸液，在70℃下干燥12h，將其剪為17mm×25mm的規(guī)格，在其同側(cè)的兩角上綁上細(xì)線，放入干燥器中待用。由X-射線衍射譜圖(圖1)以及SEM電鏡照片(圖2)以及EDS能譜圖(圖3)證明在鋁片上形成了多孔的氧化鋁薄膜。
步驟B稱取Mg(NO3)2·6H2O 1.2307g，Zn(NO3)2·6H2O 0.3570g，尿素2.8829g，溶于200ml去離子水中，[Mg2+]/[Zn2+]＝1/2，[尿素]/[M12++M22+]＝4，總的二價金屬的離子濃度為0.03mol/l，將AAO/Al基體垂直懸掛在玻璃反應(yīng)器中，基體全部浸入反應(yīng)液中，在90℃烘箱中反應(yīng)72h，之后取出基片，用去離子水沖洗掉殘留在表面的反應(yīng)液后，在70℃下干燥12h，制備得到Zn/Mg/Al類水滑石薄膜前驅(qū)體，從附圖4可以看到類水滑石的(003)、(006)、(012)、(015)、(018)、(110)以及(113)特征衍射峰。由圖5可以看出得到的Zn/Mg/Al類水滑石薄膜前驅(qū)體具有連續(xù)、致密均勻的特點(diǎn)，薄膜上的Zn/Mg/Al類水滑石片狀結(jié)構(gòu)清晰可見，由圖6可以看出，得到的該薄膜是層間陰離子為碳酸根的Zn/Mg/Al類水滑石薄膜。
步驟C將干燥好的類水滑石薄膜置于馬弗爐中，以5°/min的速度升溫至500℃，并在500℃保溫6個小時，然后通過隨爐冷卻自然降溫到室溫。由X-射線衍射譜圖(圖7)、薄膜的SEM電鏡照片(圖8)以及EDS能譜圖(圖9)可以看出獲得的薄膜為Zn/Mg/Al類水滑石衍生復(fù)合金屬氧化物薄膜。其中在該XRD譜圖中出現(xiàn)明顯的基體Al2O3強(qiáng)衍射峰和ZnO弱而寬的衍射峰，沒有出現(xiàn)MgAl2O4、ZnAl2O4和MgO的衍射峰，圖譜的峰形較寬、毛刺較明顯，說明存在有很多應(yīng)歸屬于高度分散的MgO或Zn/Mg復(fù)合氧化物的微晶和非晶相。由于前驅(qū)體的焙燒溫度不高，也應(yīng)沒有MgAl2O4、ZnAl2O4尖晶石的晶相生成。此外，由圖8電鏡照片可以直觀地看出形成了厚度為微米級的連續(xù)單層Zn/Mg/Al復(fù)合金屬氧化物薄膜。另外，在不同放大倍數(shù)下得到的Zn/Mg/Al復(fù)合金屬氧化物薄膜的EDS能譜圖(圖9，圖10，圖11)證明在AAO/Al基體上，形成了組成均勻分布的Zn/Mg/Al復(fù)合金屬氧化物薄膜。
實(shí)施例2步驟A陽極氧化的鋁片制備方法同實(shí)施例1步驟B稱取Co(NO3)2·6H2O 0.04362g，Ni(NO3)2·6H2O 0.1310g，尿素2.8829g，溶于200ml去離子水中，[Co2+]/[Ni2+]＝1/3，[尿素]/[M12++M22+]＝40。，總的二價金屬的離子濃度為0.003mol/l，將AAO/Al基體垂直懸掛在玻璃反應(yīng)器中，基體全部浸入反應(yīng)液中，采用氮?dú)獗Ｗo(hù)，在90℃水浴鍋中反應(yīng)6h，之后取出鋁片，用去離子水沖洗掉殘留在表面的反應(yīng)液后，在在70℃下干燥12h。
步驟C將干燥好的水滑石薄膜前驅(qū)體置于馬弗爐中，以5℃/min的升溫速度從室溫升溫至600℃，并在600℃保溫8個小時，然后通過隨爐冷卻自然降溫到室溫。XRD和SEM圖(圖12和圖13)，以及EDS譜圖(圖14)證明得到了Ni/Co/Al類水滑石衍生復(fù)合金屬氧化物薄膜。其中在該XRD譜圖中僅出現(xiàn)明顯的Al2O3基體和NiO的強(qiáng)衍射峰，沒有出現(xiàn)CoAl2O4、NiAl2O4和CoO的衍射峰，圖譜的峰形較寬、毛刺較明顯，說明存在有很多應(yīng)歸屬于高度分散的CoO或Co/Ni復(fù)合氧化物的微晶和非晶相。由于前驅(qū)體的焙燒溫度不高，也應(yīng)沒有CoAl2O4、NiAl2O4尖晶石的晶相生成。
實(shí)施例3步驟A陽極氧化的鋁片制備方法同實(shí)施例1步驟B稱取Ni(NO3)2·6H2O 1.3086g，Mg(NO3)2·6H2O 0.3846g，尿素2.8829g，溶于200ml去離子水中，[Mg2+]/[Ni2+]＝1/3，，[尿素]/[M12++M22+]＝4，總的二價金屬的離子濃度為0.03mol/l，將AAO/Al基體垂直懸掛在玻璃反應(yīng)器中，AAO/Al基體全部浸入反應(yīng)溶液中，在90℃烘箱中反應(yīng)48h，之后取出鋁片，用去離子水沖洗掉殘留在表面的反應(yīng)液后，在70℃下干燥12h。
步驟C將干燥好的水滑石薄膜前驅(qū)體置于馬弗爐中，以5℃/min的升溫速度從室溫升溫至600℃，并在600℃保溫8個小時，然后隨爐冷卻自然降溫到室溫。得到了Ni/Mg/Al復(fù)合金屬氧化物薄膜。
實(shí)施例4步驟A陽極氧化的鋁片制備方法同實(shí)施例1步驟B稱取Cu(NO3)2·6H2O 1.8072g，Mg(NO3)2·6H2O 0.3846g，尿素2.8829g，[Cu2+]/[Mg2+]/＝3/1，溶于200ml去離子水中，總的二價金屬的離子濃度為0.03mol/l，將AAO/Al基體垂直懸掛在玻璃反應(yīng)器中，基體全部浸入反應(yīng)液中，在90℃烘箱中反應(yīng)18h，之后取出鋁片，用去離子水沖洗掉殘留在表面的反應(yīng)液后，在70℃下干燥12h。
步驟C將干燥好的水滑石薄膜前驅(qū)體置于馬弗爐中，以5℃/min的升溫速度從室溫升溫至450℃，并在450℃保溫8個小時，然后隨爐冷卻自然降溫到室溫，得到了Cu/Mg/Al復(fù)合金屬氧化物薄膜。
實(shí)施例5步驟A陽極氧化的鋁片制備方法同實(shí)施例1步驟B稱取Zn(NO3)2·6H2O0.1487，Mg(NO3)2·6H2O 0.02564g，碳酸銨0.4517g，[Mg2+]/[Zn2+]＝1/5，溶于200ml去離子水中，總的二價金屬的離子濃度為0.003mol/l，將AAO/Al基體垂直懸掛在玻璃反應(yīng)器中，基體全部浸入反應(yīng)液中，在90℃烘箱中反應(yīng)80h，之后取出鋁片，用去離子水沖洗掉殘留在表面的反應(yīng)液后，在在70℃下干燥12h。
步驟C將干燥好的水滑石薄膜前驅(qū)體置于馬弗爐中，以5℃/min的升溫速度從室溫升溫至600℃，并在600℃保溫8個小時，隨爐冷卻自然降溫到室溫，得到了Zn/Mg/Al復(fù)合金屬氧化物薄膜。
權(quán)利要求
1.一種以類水滑石為前驅(qū)體制備復(fù)合金屬氧化物薄膜的方法，采用原位合成技術(shù)直接利用經(jīng)過表面陽極氧化的鋁基體AAO/Al上的鋁源，首先在基體上獲得多元類水滑石薄膜前驅(qū)體，然后經(jīng)過焙燒制得到顆粒均勻分散、致密、連續(xù)、厚度在微米級、附著力好的復(fù)合金屬氧化物薄膜，膜層的結(jié)構(gòu)通式為M12+zM22+1-x-zAl3+xO1+x/2；工藝步驟為aAAO/Al基體的制備采用純度大于90％的鋁片為原料，剪成長方形，先將鋁片分別浸于丙酮或者乙醇中并超聲3～5min除去表面油污，再將鋁片轉(zhuǎn)入1％～5％的氫氧化鈉溶液中浸泡1～3min除去其表面的氧化層，最后用去離子水沖洗干凈，放入電解槽作陰極，采用鉛板作陽極，電解液為0.1～2mol/l的硫酸溶液，氧化電壓為0.1～20V/cm2，鋁片電解時間為0.5～2.5小時，待鋁片表面形成陽極氧化鋁層后，取出鋁片，用去離子水沖洗掉鋁片表面殘留的酸液后，將其置于60℃～90℃中烘箱中干燥6～15個小時，取出鋁片將其放于干燥器中保存；b類水滑石薄膜的制備步驟1在玻璃反應(yīng)器中，將M12+和M22+的可溶性無機(jī)鹽溶于去離子水中，配制成濃度為0.003～0.1mol/l的溶液，[M12++M22+]/[Al3+]的摩爾比值為2～6，[M12+]/[M22+]摩爾比為0.2～6，將沉淀劑按照[沉淀劑]/[M12++M22+]＝4～40的比例攪拌溶解于該無機(jī)鹽溶液中；步驟2將步驟a中制備好的鋁片剪成長方形，將鋁片的同側(cè)的兩個角穿孔，綁好細(xì)線后，垂直懸掛于玻璃反應(yīng)器中央，基體位置通過玻璃反應(yīng)器的密封蓋進(jìn)行固定，AAO/Al基體需全部浸入反應(yīng)溶液中，將玻璃反應(yīng)器置于烘箱中進(jìn)行反應(yīng)，當(dāng)制備的復(fù)合金屬氧化物薄膜中含有在空氣中易發(fā)生氧化反應(yīng)的鈷金屬元素時，反應(yīng)將玻璃反應(yīng)器放入水浴鍋中進(jìn)行，同時進(jìn)行惰性氣體保護(hù)，以避免金屬元素被氧化而發(fā)生化學(xué)價改變的情況出現(xiàn)；反應(yīng)溫度為70℃～90℃，反應(yīng)時間為6～80小時。步驟3將步驟2中反應(yīng)完成的鋁片基體取出，用去離子水沖洗1～5次，置于50℃～90℃的烘箱中干燥6～12小時，取出后放于干燥器中保存，反應(yīng)完的pH值范圍在8.0～10.0；c復(fù)合金屬氧化物薄膜的制備將步驟b中制備得到的類水滑石薄膜置于馬弗爐中，在升溫速度為1～10℃/min的條件下升溫進(jìn)行焙燒，在450℃～600℃保溫焙燒4～8小時，自然降溫到室溫后，取出樣品，獲得了復(fù)合金屬氧化物薄膜。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于M12+zM22+1-x-zAl3+xO1+x/2式中M12+和M22+分別代表二價金屬離子Mg2+、Co2+、Cu2+、Zn2+、Ni2+、Fe2+、Mn2+中的任何兩種元素。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于M12+zM22+1-x-zAl3+xO1+x/2式中x、z的取值范圍分別是0.2≤x≤0.3，0.03≤z≤0.7。
4.根據(jù)權(quán)力要求1所述的方法，其特征在于所采用的沉淀劑為尿素或碳酸銨。
全文摘要
一種以類水滑石為前驅(qū)體制備復(fù)合金屬氧化物薄膜的方法，屬于復(fù)合氧化物薄膜的制備技術(shù)領(lǐng)域。采用原位合成技術(shù)直接利用表面經(jīng)過陽極氧化的鋁基體AAO/Al上的鋁源，首先得到類水滑石薄膜前驅(qū)體，然后采用焙燒技術(shù)實(shí)現(xiàn)水滑石薄膜向復(fù)合金屬氧化物薄膜的轉(zhuǎn)化，膜層的結(jié)構(gòu)通式為M
文檔編號C25D11/18GK1908244SQ200610089768
公開日2007年2月7日 申請日期2006年7月14日 優(yōu)先權(quán)日2006年7月14日
發(fā)明者段雪, 楊蘭, 田媛媛, 張法智 申請人:北京化工大學(xué)