專利名稱：：一種介孔有機(jī)-無機(jī)復(fù)合前驅(qū)體制備納米氮化鈦的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明屬于高溫結(jié)構(gòu)陶瓷粉體材料制備領(lǐng)域，具體涉及到以一種新型的介孔有機(jī)無機(jī)復(fù)合物為先驅(qū)體氨氣氣氛熱處理制備k化鈦陶瓷納米粉體的方法。
背景技術(shù)：
：近年來，過渡族金屬氮化物由予其重要的科學(xué)價(jià)值及其潛在的巨大應(yīng)用前景已引起*了研究人員極大的興趣，人們競相的采用不同的思路合成此類氮化物。氮化鈦是過渡金屬氮化物中最重要的功能結(jié)構(gòu)材料之一，具有高強(qiáng)度、高硬度、耐高溫、耐酸堿、耐磨損、低逸出功以及良好的導(dǎo)電、導(dǎo)熱性等一系列優(yōu)點(diǎn)，常用來制備氮化鈦基硬質(zhì)合金或用氮化鈦?zhàn)髟鰪?qiáng)相的高強(qiáng)度、高導(dǎo)電性的金屬基復(fù)合材料。廣泛應(yīng)用于金屬陶瓷、機(jī)械加工，冶金礦產(chǎn)，航天航空，微電子等領(lǐng)域。目前，制備氮化鈦的主要方法有以下幾種(1)金屬鈦粉或TiH2直接氮化法用鈦粉在氮?dú)饣驓錃鈿夥障拢?273-1673K下氮化l~4h，產(chǎn)物粉碎后重復(fù)操作幾次，可以得到化學(xué)計(jì)量的氮化鈦粉。2Ti+N2=2TiN也可以用金屬氫化物TiH2進(jìn)行氮化，可在1273K以下反應(yīng)2TiH2+N2=2TiN+2H2這種方法的優(yōu)點(diǎn)是操作簡便，可以得到高質(zhì)量的氮化鈦粉末，但缺點(diǎn)是原料價(jià)格太高，難于批量生產(chǎn)，而且這種工藝容易產(chǎn)生粉末燒結(jié)現(xiàn)象，以致造成損失。(2)Ti02碳還原氮化法Ti02的碳熱還原氮化法是以Ti02為原料，在有碳質(zhì)還原劑存在時(shí)，與N2反應(yīng)生成TiN，合成溫度為1380~1800°C，反應(yīng)時(shí)間為15h左右。用這種方法所得的TiN—般純度不高，O、C含量偏高，為了得到O、C含量偏低的TiN，需要更高的反應(yīng)溫度和更長的反應(yīng)時(shí)間。(3)化學(xué)氣相沉積法這種方法以氣態(tài)的TiCU為原料，氫氣為還原劑與N2作用生成TiN，合成溫度為1100~L500°C。此法合成的TiN純度高，但對(duì)生產(chǎn)設(shè)備要求高，較適宜制備TiN涂層材料。(4)自蔓延高溫合成法自蔓延高溫合成法是利用鈦粉壓坯在一定壓力的氮?dú)庵悬c(diǎn)燃，鈦粉在氮?dú)庵腥紵蟮玫絋iN產(chǎn)品。這種工藝在俄羅斯、美國、日本已經(jīng)得到廣泛的研究并商品化，國內(nèi)在這方面的研究報(bào)道較少。(5)微波碳熱還原法劉兵海等人(微波碳熱還原法制備TiN.金屬學(xué)報(bào)，1996,32(2):921-924)采用了微波加熱技術(shù)，在1200。C碳熱還原TiO2僅用了lh就制備了高純度、平均粒度為1-2um的TiN粉末，與常規(guī)碳熱還原法比較，微波碳熱還原法使氮化鈦合成溫度降低了100~200°C，合成周期縮短，為常規(guī)法的1/15。目前大量的文獻(xiàn)顯示，研究人員正更多的嘗試以新的前驅(qū)體為原料，經(jīng)氨氣氣氛熱處理制備納米TiN。例如ZhipingJiangandWendellE.Rhine等人(Chem.Mater.1991,3,1132-1137)通過水解Ti(0-n-Bu)4/furfuryalcohol混合物制備得到聚合物前驅(qū)體，以此聚合物前驅(qū)體為原料經(jīng)氨氣氣氛熱處理制備得到TiN，其制備溫度可降到1000'C;MariuszDrygas,CezaryCzosnek等人(Chem.Mater.2006,18，3122-3129)以氣溶膠為前驅(qū)體經(jīng)氨氣氣氛熱處理得到球形的TiN粉體，制備溫度可降至IOO(TC，產(chǎn)物中氧含量可降至不足2%。雖然以以上兩種新型前驅(qū)體(聚合物、溶膠)為原料制備TiN,可顯著降低制備溫度，得到納米級(jí)的較純凈的產(chǎn)物，但是都不同程度的存在許多缺陷，例如原料較易水解、成本高、產(chǎn)率低、產(chǎn)物純度較低，工藝繁瑣。本發(fā)明的目的是為了克服上述以溶膠-凝膠和聚合物為前驅(qū)體經(jīng)氨氣氣氛熱處理制備TiN粉體時(shí)所存在的缺陷，提供一種新的、具有納米結(jié)構(gòu)的前驅(qū)體為原料制備納米TiN粉體的方法。本發(fā)明的基本構(gòu)思是以液態(tài)的垸烴為碳源，水合二氧化鈦為鈦源，兩種原料在一定溫度下長時(shí)間回流，利用二氧化鈦網(wǎng)鏈狀骨架結(jié)構(gòu)極強(qiáng)的吸附能力，實(shí)現(xiàn)碳源與鈦源充分緊密接觸，同時(shí)利用局部的氧化鈦結(jié)晶收縮得到具有高比面積的介孔前驅(qū)體；以此介孔前驅(qū)體為原料再經(jīng)氨氣氣氛熱處理制備得到納米TiN粉體。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明提供了一種新穎的利用液相回流法得到的新型介孔有機(jī)-無機(jī)復(fù)合物為前驅(qū)體，經(jīng)后續(xù)氨氣氣氛的熱處理制得納米TiN粉體的新方法與新的技術(shù)路線。具體來講本發(fā)明以水合二氧化鈦為鈦源，以液態(tài)烷烴混合物(Cu-C16)為碳源，兩者經(jīng)過回流制備f尋到介孔有機(jī)-無機(jī)復(fù)合先驅(qū)體粉體，此先驅(qū)體粉體再經(jīng)后續(xù)氨氣氣氛熱處理制備得到納米TiN粉體。其具體工序步驟如下(1)備料無水乙醇與液態(tài)烷烴混合物的體積比4:16:1，每500ml液態(tài)烷烴混合物用25100g水合二氧化鈦。(2)回流無水乙醇與水合二氧化鈦所形成的懸浮液在40100'C下回流110h;然后將液態(tài)的垸烴混合物(Cu-d6)與用乙醇回流后所得的沉淀粉體混合，并在100250°C下回流612天，直至形成深黑色沉淀為止，過濾，得到黑色沉淀物；過濾所得的烷烴濾液經(jīng)水萃(去除乙醇)，無水CaCl2干燥(除水)后,循環(huán)使用。(3)干燥將承載有黑色沉淀物的高鋁瓷舟或容器放入到密閉的管式氣氛爐內(nèi)，然后通入流動(dòng)的氨氣，時(shí)間l3h，在流動(dòng)氨氣的保護(hù)下，升溫至8012(TC，保溫0.5211;然后冷卻到室溫；取出樣品，得到黑色的介孔復(fù)合先驅(qū)體粉體，此時(shí)先驅(qū)體粉料晶粒度49nm，比表面積300400m2/g，孔體積0.5lcm3/g，平均孔徑10-15nm，具有介孔結(jié)構(gòu)。(4)裝料將黑色先驅(qū)體粉料裝入高鋁瓷舟或容器內(nèi)并壓緊，放入管式氣氛爐內(nèi)密閉；(5)高溫?zé)崽幚韺⒐苁綘t剛玉管反應(yīng)室內(nèi)充滿氨氣至稍大于1個(gè)標(biāo)準(zhǔn)大氣壓，再通流動(dòng)氨氣，時(shí)間l3h，然后在流動(dòng)氨氣氣氛下加熱升溫至700900'C，保溫0.5lh;然后自然冷卻到室溫。(6)取樣從反應(yīng)室的瓷舟內(nèi)取出產(chǎn)物，從而得到純凈的納米TiN粉體，晶粒度10-20nm，粒徑20-40nm。本發(fā)明所需的先驅(qū)體制備裝置簡單易操作，主要由兩部分組成加熱回流攪拌裝置、冷凝裝置。兩部分之間的作用與相互關(guān)系如下l.加熱回流攪拌裝置，用于承裝原料、實(shí)現(xiàn)對(duì)回流溫度的調(diào)整和物料攪拌；2.冷凝裝置，利用它可以實(shí)現(xiàn)液態(tài)烷烴或是無水乙醇的反復(fù)回流。兩部分協(xié)調(diào)運(yùn)作保證原料之間充分混合。本發(fā)明所需的先驅(qū)體熱處理裝置簡單且易操作，主要由三部分組成爐體、配氣系統(tǒng)、真空系統(tǒng)。三部分之間的作用與相互關(guān)系如下1.剛玉管反應(yīng)室置于管式爐內(nèi)，用于承載先驅(qū)體的高鋁坩堝或容器置于剛玉管反應(yīng)室的中心；2.真空系統(tǒng)，由減壓伐、氣路與氣體流量計(jì)組成，連接到剛玉管反應(yīng)室的一端，利用它可以調(diào)節(jié)反應(yīng)室屮保護(hù)氣體的種類、流量及配比；53.真空系統(tǒng)，利用它可以在前驅(qū)體熱處理前，反復(fù)的抽取真空、充滿氨氣，排除剛玉管反應(yīng)室中的空氣以防止高溫條件下空氣中的氧對(duì)反應(yīng)物的氧化。本發(fā)明與現(xiàn)有制備技術(shù)及合成路線相比，具有如下的優(yōu)點(diǎn)和有益效果1.采用新的源料，及新的回流包碳和混合方式，通過階梯式升溫回流，在實(shí)現(xiàn)鈦源與碳源充分混合的同時(shí)，促使局部無定形的鈦源結(jié)晶，引起局部體積收縮，得到具有介孔空隙的前驅(qū)體，同時(shí)先驅(qū)體具有介孔結(jié)構(gòu);比表面積巨大，因此先驅(qū)體的反應(yīng)活性高。本發(fā)明制備得到的納米TiN晶粒和顆粒的尺寸小(小于30nm)，實(shí)際反應(yīng)溫度可降至900°C。2.本發(fā)明的工藝簡單，易于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。本制備方法原料之間不需要嚴(yán)格的配量關(guān)系，因此工藝操作簡單；同時(shí)制備、熱處理設(shè)備簡單，烷烴濾液回收凈化再生設(shè)備簡單，便于工業(yè)化作業(yè)。3.本發(fā)明中使用的鈦源與有機(jī)碳源廉價(jià)且有機(jī)碳源可以反復(fù)循環(huán)使用。本發(fā)明使用的液態(tài)烷烴混合物碳鏈長度在11-16個(gè)C原子左右，烷烴混合物回流后，過濾所得的烷烴濾液可以轉(zhuǎn)變?yōu)榭裳h(huán)使用的液態(tài)烷烴混合物。具體實(shí)施方案實(shí)例一(1)備料液態(tài)垸烴混合物(Cn-d6)1000ml，無水乙醇5000ml，水合二氧化鈦100g。(2)回流100g水合二氧化鈦與1000ml的無水乙醇在7(TC下回流一小時(shí)，然后過濾；所得沉淀與新鮮的1000ml的無水乙醇混合，再次在7(TC下回流一小時(shí)，以上的回流過程重復(fù)5次；然后將過濾所得的沉淀物與1000ml液態(tài)烷烴混合物(CirC16)首先在12(TC下回流48小時(shí)，而后將粉體過濾出，用蒸餾水反復(fù)萃取垸烴濾液中的乙醇，接下來向?yàn)V液中加入適量無水CaCl2去除殘留下來的水，得到可重復(fù)使用的垸烴混合物，將再生的液態(tài)烷烴混合物與過濾出的粉體混合再在15(TC下回流48小時(shí)，用上述同樣的方法得到循環(huán)使用的烷烴混合物，接下來依次在18(TC，210"C下各回流48小時(shí)，最后過濾出黑色粉體，并用液態(tài)烷烴混合物反復(fù)洗滌5次。(3)干燥將濕的黑色沉淀物放入到高鋁瓷舟內(nèi)并壓緊，置于管式氣氛爐中密閉。然后通入流動(dòng)的氨氣，時(shí)間lh，在流動(dòng)氨氣的保護(hù)下，升溫至8(TC，保溫lh;然后自然冷卻到室溫；取樣得到超細(xì)的黑色的先驅(qū)體粉體。(4)取樣從剛玉管反應(yīng)室中的瓷舟內(nèi)取出樣品，得到超細(xì)先驅(qū)體粉體有大的比表面積(300400m2/g)和孔體積(0.5lcm3/g)，先驅(qū)體粉體評(píng)價(jià)見表一。實(shí)例二(1)備料液態(tài)垸烴混合物(Cu-d6)1000ml，無水乙醇5000ml，水合二氧化鈦200g。(2)回流200g水合二氧化鈦與1000ml的無水乙醇在85。C下回流一小時(shí)，然后過濾；所得沉淀與新鮮的1000ml的無水乙醇混合，再次在85。C下回流一小時(shí)，以上的回流過程重復(fù)5次；然后將過濾所得的沉淀物與1000ml液態(tài)垸烴混合物(Cu-C16)首先在12(TC下回流24小時(shí)，而后將粉體過濾出，用蒸餾水反復(fù)萃取烷烴濾液中的乙醇，接下來向?yàn)V液中加入適量無水CaCl2去除殘留下來的7jC，得到可重復(fù)使用的烷烴混合物，將再生的液態(tài)烷烴混合物與過濾出的粉體混合再在150'C下回流48小時(shí)，用上述同樣的方法得到循環(huán)使用的垸烴混合物，接下來依次在18(TC,21(TC下各回流48小時(shí)，最后過濾出黑色粉體，并用液態(tài)烷烴混合物反復(fù)的洗滌5次。(3)干燥將濕的黑色沉淀物放入到高鋁瓷舟內(nèi)并壓緊，置于管式氣氛爐中密閉。然后通入流動(dòng)的氨氣，時(shí)間lh，在流動(dòng)氨氣的保護(hù)下，升溫至12(TC，保溫lh;然后自然冷卻到室溫；取樣得到超細(xì)的黑色的先驅(qū)體粉體。(4)裝料將黑色先驅(qū)體粉料放入到高鋁瓷舟內(nèi)并壓緊，置于管式氣氛爐中密閉。(5)高溫?zé)崽幚韺⒐苁綘t的剛玉管抽到-0.08-0.1MPa真空度時(shí)通入氬氣，裝滿至稍大于一個(gè)標(biāo)準(zhǔn)大氣壓，再通入流動(dòng)氨氣，流動(dòng)時(shí)間為lh，然后在流動(dòng)的氨氣條件下加熱升溫至90(TC，保溫lh;接下來在流動(dòng)氨氣保護(hù)下自然冷卻到室溫。(6)取樣從剛玉管反應(yīng)室中的瓷舟內(nèi)取出樣品，從而得到納米TiN粉體，粉體的評(píng)價(jià)見表一。表一各實(shí)例中先驅(qū)體粉體與TiN產(chǎn)物的評(píng)價(jià)<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>權(quán)利要求1，一種納米TiN粉體制備方法，其特征在于包含以下工序步驟(1)備料無水乙醇與液態(tài)烷烴混合物的體積比4∶1～6∶1，每500ml液態(tài)烷烴混合物含25～200g水合二氧化鈦粉體；(2)回流無水乙醇與水合二氧化鈦所形成的懸浮液在40～100℃下回流1～10h；然后將液態(tài)的烷烴混合物與用乙醇回流后所得的沉淀粉體混合，并在100～250℃下回流6～12天，直至形成深黑色沉淀為止，過濾，得到黑色沉淀物；過濾所得的烷烴濾液經(jīng)水萃(去除乙醇)，無水CaCl2干燥(除水)后，循環(huán)使用；(3)干燥將承載有黑色沉淀物的高鋁瓷舟或容器放入到密閉的管式氣氛爐內(nèi)，然后通入流動(dòng)的氨氣，時(shí)間1～3h，在流動(dòng)氨氣的保護(hù)下，升溫至80～120℃，保溫0.5～2h；然后冷卻到室溫；取出樣品，得到黑色的具有介孔結(jié)構(gòu)的高比面積的先驅(qū)體粉體；(4)裝料將黑色先驅(qū)體粉料裝入高鋁瓷舟或容器內(nèi)并壓緊，放入管式氣氛爐內(nèi)密閉；(5)氣氛熱處理在流動(dòng)氨氣氣氛條件下，直接加熱升溫至700～900℃，保溫1～2h，然后自然冷卻到室溫。2，由權(quán)利要求l所述TiN納米粉體的制備方法，其特征是通過回流實(shí)現(xiàn)前驅(qū)體粉體的制備，其中，碳源由液態(tài)烷烴混合物提供，鈦源由水合二氧化鈦提供，用液相回流實(shí)現(xiàn)包碳和混合，液態(tài)烷烴混合物的碳鏈長度在11個(gè)碳原子與16個(gè)碳原子之間，沸點(diǎn)180250'C，在長時(shí)間回流過程中局部無定形的二氧化鈦結(jié)晶引起的體積收縮使得前驅(qū)體具有介孔特征比表面300400m2/g，總孔體積0.5lcm3/g，平均孔徑1015nm，平均晶粒尺寸4-9nm。3，由權(quán)利要求1所述TiN納米粉體的制備方法，其特征是制備的TiN粉體為球形，平均顆粒尺寸為1030nm，平均晶粒尺寸為1520nm。全文摘要一種以介孔有機(jī)無機(jī)復(fù)合物為前驅(qū)體，經(jīng)氨氣氣氛熱處理制備納米TiN粉體的新方法。以廉價(jià)的水合二氧化鈦粉體為鈦源和液態(tài)的烷烴混合物(C₁₁-C₁₆)為碳源，經(jīng)階梯式逐步升溫回流實(shí)現(xiàn)包碳，利用回流過程中局部的二氧化鈦結(jié)晶引起的體積收縮制備具有介孔結(jié)構(gòu)前驅(qū)體。該前驅(qū)體在較低溫度下(700-900℃)氨氣氣氛熱處理制備高純納米氮化鈦粉體。用此法制備的碳化鈦粉體為球形，平均粒度20～40nm，平均晶粒度10～20nm。此法工藝簡單，成本較低，較一般制備方法節(jié)約能源，容易實(shí)現(xiàn)規(guī)?；I(yè)生產(chǎn)。文檔編號(hào)C01B21/00GK101318639SQ20081004556公開日2008年12月10日申請(qǐng)日期2008年7月15日優(yōu)先權(quán)日2008年7月15日發(fā)明者飛劉,姚亞東,尹光福,康云清,廖曉明,李永第,偉邵,黃忠兵申請(qǐng)人:四川大學(xué)