一種鎳釩水滑石/碳復(fù)合材料的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于電化學(xué)超級(jí)電容器電極材料技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種鎳釩水滑石/碳復(fù)合材料的制備方法。鎳釩水滑石/碳為(Nixv-LDH/C)。適用于在超級(jí)電容器電極上的應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002]隨著社會(huì)經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，人們對(duì)綠色能源和生態(tài)環(huán)境越來越關(guān)注，超級(jí)電容器作為一種新型儲(chǔ)能器件，日益受到重視。目前對(duì)電化學(xué)電容器的研究多是圍繞開發(fā)具有較高比容量的電活性材料展開的。超級(jí)電容器電極材料主要分為三類，分別為碳材料，金屬氧化物或氫氧化物以及導(dǎo)電聚合物。碳材料主要通過吸附電解液中的離子在電極表面形成雙電層來儲(chǔ)能，金屬氧化物、金屬氫氧化物和導(dǎo)電聚合物則主要通過在電極表面發(fā)生氧化還原反應(yīng)來儲(chǔ)能。碳材料性能穩(wěn)定，價(jià)格便宜，但電極內(nèi)阻較大，比容量較小，不適合在大電流下工作，金屬氫氧化物做電極材料比容量較大，但其導(dǎo)電性較差，在其充放電過程中體積易發(fā)生團(tuán)聚。因此可以通過制備金屬氫氧化物和碳的復(fù)合材料，發(fā)揮各自的優(yōu)勢(shì)，得到高性能的電極材料。
[0003]水滑石又稱為層狀雙羥基復(fù)合金屬氫氧化物，是一種陰離子型層狀化合物，具有層板組成可調(diào)性，層間離子可交換性，記憶效應(yīng)等特點(diǎn)，用過渡金屬作為L(zhǎng)DHs的層板組成元素，在氧化還原反應(yīng)過程中，有電子的得失，因此水滑石可作為超級(jí)電容器電極材料。
[0004]釩的價(jià)態(tài)靈活(+3，+4，+5)，具有良好的反應(yīng)活性，而且釩基材料作為電容器材料，理論比容量高，電壓窗口寬，能量密度高，是一種比較適合做電容器材料的金屬元素。但是，釩在堿性電解液里會(huì)有一部分溶解，所以在充放電過程中導(dǎo)致容量的衰減，循環(huán)穩(wěn)定性下降，為了解決釩基材料的這一問題，大部分工作者選擇采取兩個(gè)途徑:一是納米化，將材料做成納米線，納米棒等特殊納米形貌。第二與石墨稀，碳納米管等導(dǎo)電碳材料復(fù)合。但上述方法大都制備過程相對(duì)復(fù)雜，生產(chǎn)成本較高。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的在于提供一種鎳釩水滑石/碳復(fù)合材料的制備方法，解決了單純氫氧化鎳材料的比容量低和穩(wěn)定性差的問題。該復(fù)合材料是將具有良好電化學(xué)性能的釩元素引入鎳的氫氧化物里組成新穎的，高比容量的鎳釩水滑石，然后再使其與導(dǎo)電碳材料復(fù)合，進(jìn)一步提高循環(huán)穩(wěn)定性，適用于在超級(jí)電容器電極上的應(yīng)用，并將其作為超級(jí)電容器電極材料的研究。
[0006]本發(fā)明提供一種制備(NixV-LDH/C)復(fù)合材料的方法。通過在導(dǎo)電碳材料表面引入含氧官能團(tuán)，然后以此為基底在其表面合成鎳釩水滑石即得本發(fā)明產(chǎn)品。該方法通過將鎳釩水滑石和碳材料的復(fù)合，達(dá)到提高導(dǎo)電性和提升比容量的要求。同時(shí)通過對(duì)制備條件的微觀調(diào)控實(shí)現(xiàn)系列NixV-LDH/C復(fù)合電極材料的可控制備，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)其電化學(xué)性能的宏觀調(diào)控，篩選出高比容、電化學(xué)性能穩(wěn)定的電極材料。
[0007]—種鎳釩水滑石/碳復(fù)合材料的制備方法，具體步驟及參數(shù)如下:
[0008 ] 1、用傳統(tǒng)hummer S法制備氧化的碳材料:按照13mg/mL固液比將導(dǎo)電性的碳材料在0°C條件下與98wt.%濃硫酸混合，加入高猛酸鉀后升溫至40_90°C，加熱1?5h后冷卻至室溫，倒入100mL-200mL去離子水中稀釋，然后在7000-9000轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速下離心分離去除溶液，再依次用500-800mL去離子水，乙醇將離心分離得到的下層黑色沉淀洗滌至濾液pH值為6.5-7，最后將所得黑色沉淀在50-80°C干燥6-12小時(shí)，得到表面被不同程度氧化的碳材料；其中所述碳材料為市售具有導(dǎo)電性的乙炔炭黑，石墨，碳管的一種或多種。所述碳材料與高錳酸鉀質(zhì)量比為1:5-10;
[0009]2、將二價(jià)金屬可溶性鹽、三價(jià)金屬可溶性鹽、氧化的碳材料混合，溶于脫氧氣的去離子水中配制得到混合溶液;將二價(jià)金屬可溶性鹽、三價(jià)金屬可溶性鹽，氧化碳材料混合后溶于脫氧氣的去離子水中配制得到混合溶液，混合后的二價(jià)金屬離子M2+和三價(jià)金屬離子M’3+的總濃度為0.1-0.411101/1，氧化碳材料的濃度為211^/11^—1011^/11^，在惰性氣氛保護(hù)下，超聲40-60min，然后在不斷攪拌條件下將50mL-100mL氫氧化鈉，碳酸鈉混合溶液逐滴加入到上述混合溶液中，并控制pH在10.2-10.5之間，攪拌2h后轉(zhuǎn)移至100mL的聚四氟乙烯襯底的靜態(tài)水熱反應(yīng)釜中，放入烘箱中在120°C恒溫反應(yīng)24h，取出水熱反應(yīng)釜自然冷卻至室溫，用500-800mL去離子水洗滌產(chǎn)物至pH值為7-7.5，最后將產(chǎn)物在60°C干燥6-12h，即得到NixV-LDH/C復(fù)合材料。
[0010]所述二價(jià)金屬離子M2+的可溶性鹽為Ni的氯化物，硝酸鹽、硫酸鹽中的一種或多種，所述三價(jià)金屬離子M3+的可溶性鹽為V的氯化物、硝酸鹽或硫酸鹽中的一種或多種。所述二價(jià)金屬鹽與三價(jià)金屬鹽總質(zhì)量與被氧化的碳材料質(zhì)量比為1.5-8:1。所述混合溶液中二價(jià)金屬離子M2+與三價(jià)金屬離子Μ ’3+的摩爾比為2-4:1，且二價(jià)金屬離子Μ2+和三價(jià)金屬離子Μ ’3+的總濃度為0.1-0.4mol/L。所述氫氧化鈉的摩爾數(shù)為所述二價(jià)金屬離子Μ2+和三價(jià)金屬離子Μ’3+總摩爾數(shù)的2.33倍，所述碳酸鈉的摩爾數(shù)為所述二價(jià)金屬Μ2+摩爾數(shù)。所述的惰性氣氛為氮?dú)饣驓鍤庵兄辽僖环N。
[0011]制備電極材料，將采用本發(fā)明方法合成的Nixv-LDH/C復(fù)合材料與市售乙炔黑導(dǎo)電劑和聚偏二氟乙烯(PVDF)粘合劑按8:1:1的質(zhì)量比混合，涂在集流體鈦網(wǎng)上，80-1001真空烘干。
[0012]測(cè)試。以制備的電極做為工作電極，汞/氧化汞電極做參比電極，鉑片電極做對(duì)電極，以6M的Κ0Η溶液為電解液組成三電極體系。采用上海辰華CH1-660C電化學(xué)工作站進(jìn)行循環(huán)伏安測(cè)試，采用Arbin MSTAT4+恒流充放電測(cè)試系統(tǒng)進(jìn)行電化學(xué)性能測(cè)試。
[0013]圖1的XRD測(cè)試結(jié)果是合成的鎳釩水滑石/碳復(fù)合材料的測(cè)試結(jié)果。圖2的傅立葉紅外測(cè)試結(jié)果表明，鎳釩水滑石在氧化乙炔黑表面合成。圖3的掃描電鏡(SEM)照片可以看到水滑石與乙炔黑均勻復(fù)合在一起，且水滑石呈片狀結(jié)構(gòu)，有堆疊現(xiàn)象。圖4的循環(huán)伏安測(cè)試結(jié)果表明得到的復(fù)合材料發(fā)生了氧化還原反應(yīng)。圖5的循環(huán)性能測(cè)試結(jié)果表明復(fù)合材料有較好的循環(huán)性能。
[0014]本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于:通過制備表面被氧化的碳材料，然后在其表面合成鎳釩水滑石得到鎳釩水滑石/碳復(fù)合材料，充分發(fā)揮NixV-LDH、C之間的協(xié)同效應(yīng)，達(dá)到雙電層儲(chǔ)能和贗電容儲(chǔ)能協(xié)調(diào)的作用，顯著提高比容量及循環(huán)穩(wěn)定性，得到高性能的電極材料。同時(shí)制備方法工藝簡(jiǎn)單、綠色環(huán)保。
【附圖說明】
[0015]圖1為本發(fā)明實(shí)施例1提供的鎳釩水滑石/碳復(fù)合材料的X射線衍射圖譜測(cè)試結(jié)果。
[0016]圖2為本發(fā)明實(shí)施例1提供的鎳釩水滑石/碳復(fù)合材料的傅立葉紅外光譜測(cè)試結(jié)果Ο
[0017]圖3為本發(fā)明實(shí)施例1提供的鎳釩水滑石/碳復(fù)合材料放大20Κ倍的掃描電鏡照片。
[0018]圖4為本發(fā)明實(shí)施例1提供的鎳釩水滑石/碳復(fù)合材料放大200Κ倍的掃描電鏡照片。
[0019]圖5為本發(fā)明實(shí)施例1提供的鎳釩水滑石/碳復(fù)合材料的循環(huán)伏安測(cè)試結(jié)果。
[0020]圖6為本發(fā)明實(shí)施例1提供的鎳釩水滑石/碳復(fù)合材料的循環(huán)性能測(cè)試結(jié)果。
【具體實(shí)施方式】
:
[0021]實(shí)施例1
[0022](1)在冰水浴中，將0.2g的乙炔黑(ΑΒ)加入到裝有15mL濃硫酸的燒杯中，在攪拌條件下，將2g的高錳酸鉀緩慢加入上