專利名稱:Mn-Ti氧化物體系低溫選擇性催化還原催化劑的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域:
本發(fā)明屬于物理化學(xué)領(lǐng)域,具體涉及一種Mn-Ti氧化物體系低溫選擇性催化還原催化劑的制備方法。
背景技術(shù):
固定源的氮氧化物(NOx)的處理方法很多,選擇性催化還原(SCR)法因其效率和性價比較高,成為火電廠煙氣脫硝的主流技術(shù)。但目前使用的選擇性催化還原NOx的V-W-Ti系列催化劑所需反應(yīng)溫度較高,一般要求控制在573飛73K。為避免重復(fù)加熱煙氣,則須將SCR裝置置于脫硫除塵之前,但這樣,煙氣中的SO2和粉塵會產(chǎn)生不同程度的催化劑失活現(xiàn)象,縮短催化劑的壽命;將SCR裝置置于脫硫除塵裝置之后雖可延長催化劑壽命,但由于 脫硫除塵后煙氣溫度一般都低于433K,又須對煙氣重復(fù)加熱,大大增加脫硝成本;并且,將SCR裝置安裝在已投用的鍋爐上,還必須對除塵器和脫硫裝置等設(shè)備進行較大的改造,大幅增加投資費用;因此,開發(fā)一種低溫(< 423K)選擇性催化還原催化劑(亦可稱低溫SCR催化齊U)十分必要。根據(jù)國外報導(dǎo)證實MnOx在NCHNH3反應(yīng)系統(tǒng)有較高活性(參考F. Kapteijn, etc.,Activity and selectivity of pure manganese oxides in the selective catalyticreduction of nitric oxide with ammonia, AppI. Catal. B, 1994, 3: 173-189),MnOx由于含有大量游離的0,使其在催化過程中能夠完成良好的催化循環(huán),因此在低溫催化中表現(xiàn)出較好的活性(參考 T. S. Park, etc. , Selective catalytic reduction of nitrogenoxides with NH3 over natural manganese ore at low temperature, Ind. Eng. Chem.Res. , 2001, 40: 4491-4495)。而TiO2能夠降低硫酸鹽類在其表面的穩(wěn)定性,增加抗SO2性能。將二者結(jié)合開發(fā)的低溫SCR催化劑具有良好的應(yīng)用前景。本發(fā)明將介紹一種應(yīng)用于低溫選擇性催化還原NOx (亦可稱低溫SCR脫硝反應(yīng))的Mn-Ti 二元氧化物系列催化劑的制備方法。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的就是要解決現(xiàn)有技術(shù)的不足,提供一種Mn-Ti氧化物體系低溫選擇性催化還原催化劑的制備方法,該催化劑特別適用于低溫SCR脫硝反應(yīng)中。為實現(xiàn)上述目的,本發(fā)明的Mn-Ti氧化物體系低溫選擇性催化還原催化劑的制備方法包括如下步驟(I)于攪拌條件下,將鈦酸正丁酯加入到丙烯酸中混勻,然后加入硝酸錳和溶劑,攪拌形成均相溶液;所述鈦酸正丁酯和硝酸錳的摩爾比為10:廣10:6,且鈦酸正丁酯和硝酸錳的總和與丙烯酸的摩爾比為1:5 1:1 ;(2)將步驟(I)的均相溶液通氮除氧,加入引發(fā)劑,然后于6(T10(TC引發(fā)聚合得到固體聚丙烯酸鹽;(3)將步驟(2)得到的固體聚丙烯酸鹽干燥得到聚合物前驅(qū)體;
(4)將步驟(3)的聚合物前驅(qū)體在空氣氣氛下熱解后,研磨得到Mn-Ti氧化物粉體。按上述方案,所述步驟(I)中,溶劑為水、乙醇和異丙醇中的一種或幾種。按上述方案,所述步驟(2)中,引發(fā)劑為(NH4)2S208。按上述方案,所述步驟(3)中,干燥溫度為15(T300°C,干燥時間為12 36h。按上述方案,所述步驟(4)中,熱解溫度為60(T950°C,熱解時間為4 12小時。該方法將丙烯酸單體和鈦酸正丁酯混勻,然后加入硝酸錳及溶劑形成均相溶液,再加入引發(fā)劑,使單體發(fā)生化學(xué)交聯(lián)反應(yīng),形成聚合物網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),并且鈦離子及錳離子與羥酸根發(fā)生鍵合反應(yīng),從而固定于聚合物網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中,最后經(jīng)烘干得到聚合物前驅(qū)體。該聚合物前驅(qū)體經(jīng)過熱解、研磨即可得到粒度分布均勻的Mn-Ti氧化物納米粉體。本發(fā)明方法,操作易于控制,便于實施,制備的聚合物前驅(qū)體中的金屬離子可以達到離子級的均勻混合,穩(wěn) 定性高,進一步地用該聚合物前驅(qū)體燒結(jié)制備的Mn-Ti氧化物粉體粒徑可以達到納米級且分布范圍較窄,可為低溫?zé)煔釹CR脫硝反應(yīng)提供優(yōu)良的催化劑材料,具有較好的應(yīng)用前景。
圖I是本發(fā)明實施例2制備的Mn-Ti氧化物體系低溫選擇性催化還原催化劑的掃描電鏡圖。
具體實施例方式下面結(jié)合附圖具體實施例對本發(fā)明作進一步詳細的說明。實施例I一種Mn-Ti氧化物體系低溫選擇性催化還原催化劑的制備方法,其具體步驟如下(I)在攪拌條件下,將鈦酸正丁酯加入到丙烯酸(AA)中混勻;再加入化學(xué)純的硝酸錳,其中鈦酸正丁酯、硝酸錳和丙烯酸的摩爾比為10:3:26 ;然后加入乙醇,攪拌形成均相溶液;(2)通氮氣除去溶液體系中的氧氣,然后向溶液中加入(NH4)2S2O8引發(fā)劑,混合均勻后,置于烘箱中在80°C的溫度條件下聚合,得到固體聚丙烯酸鹽;(3)將固體聚丙烯酸鹽在200°C下干燥24h,得到聚合物前驅(qū)體。(4)將聚合物前驅(qū)體在空氣氣氛下800°C熱解5小時后,研磨得到Mn-Ti氧化物體系低溫選擇性催化還原催化劑,即Mn-Ti氧化物粉體。實施例2一種Mn-Ti氧化物體系低溫選擇性催化還原催化劑的制備方法,其具體步驟如下(I)在攪拌條件下,將鈦酸正丁酯加入到丙烯酸(AA)中混勻;再加入化學(xué)純的硝酸錳,其中鈦酸正丁酯、硝酸錳和丙烯酸的摩爾比為5:2:21 ;然后加入乙醇與水,攪拌形成均相溶液;(2)通氮氣除去溶液體系中的氧氣,然后向溶液中加入(NH4)2S2O8引發(fā)劑,混合均勻后,置于烘箱中在80°C的溫度條件下聚合,得到固體聚丙烯酸鹽;
(3)將固體聚丙烯酸鹽在220°C下干燥24h,得到聚合物前驅(qū)體。(4)將聚合物前驅(qū)體在空氣氣氛下700°C熱解6小時后研磨得到Mn-Ti氧化物粉體。從最終Mn-Ti氧化物粉體產(chǎn)物的掃描電鏡圖(圖I)可以看出,制備的Mn-Ti氧化物粉體材料粒徑均勻,分布范圍窄,約為50納米。實施例3一種Mn-Ti氧化物體系低溫選擇性催化還原催化劑的制備方法,其具體步驟如下
(I)在攪拌條件下,將鈦酸正丁酯加入到丙烯酸(AA)中混勻;再加入化學(xué)純的硝酸錳,其中鈦酸正丁酯、硝酸錳和丙烯酸的摩爾比為2 1:12 ;然后加入異丙醇與水,攪拌形成均相溶液;(2)通氮氣除去溶液體系中的氧氣,然后向溶液中加入(NH4)2S2O8引發(fā)劑,混合均勻后,置于烘箱中在80°C的溫度條件下聚合,得到固體聚丙烯酸鹽;(3)將固體聚丙烯酸鹽在240°C下干燥36h,得到聚合物前驅(qū)體。(4)將聚合物前驅(qū)體在空氣氣氛下600°C熱解8小時研磨得到Mn-Ti氧化物粉體。
權(quán)利要求
1.一種Mn-Ti氧化物體系低溫選擇性催化還原催化劑的制備方法,其特征在于包括如下步驟 (1)于攪拌條件下,將鈦酸正丁酯加入到丙烯酸中混勻,然后加入硝酸錳和溶劑,攪拌形成均相溶液;所述鈦酸正丁酯和硝酸錳的摩爾比為10:廣10:6,且鈦酸正丁酯和硝酸錳的總和與丙烯酸的摩爾比為1:5 1:1 ; (2)將步驟(I)的均相溶液通氮除氧,加入引發(fā)劑,然后于6(noo°c引發(fā)聚合得到固體聚丙烯酸鹽; (3)將步驟(2)得到的固體聚丙烯酸鹽干燥得到聚合物前驅(qū)體; (4)將步驟(3)的聚合物前驅(qū)體在空氣氣氛下熱解后,研磨得到Mn-Ti氧化物粉體。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的Mn-Ti氧化物體系低溫選擇性催化還原催化劑的制備方法, 其特征在于所述步驟(I)中,溶劑為水、乙醇和異丙醇中的一種或幾種。
3.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的Mn-Ti氧化物體系低溫選擇性催化還原催化劑的制備方法,其特征在于所述步驟(2)中,引發(fā)劑為(NH4)2S208。
4.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的Mn-Ti氧化物體系低溫選擇性催化還原催化劑的制備方法,其特征在于所述步驟(3)中,干燥溫度為15(T300°C,干燥時間為12 36h。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的Mn-Ti氧化物體系低溫選擇性催化還原催化劑的制備方法,其特征在于所述步驟(3)中,干燥溫度為15(T300°C,干燥時間為12 36h。
6.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的Mn-Ti氧化物體系低溫選擇性催化還原催化劑的制備方法,其特征在于所述步驟(4)中,熱解溫度為60(T950°C,熱解時間為Γ12小時。
7.根據(jù)權(quán)利要求3所述的Mn-Ti氧化物體系低溫選擇性催化還原催化劑的制備方法,其特征在于所述步驟(4)中,熱解溫度為60(T950°C,熱解時間為Γ12小時。
8.根據(jù)權(quán)利要求4所述的Mn-Ti氧化物體系低溫選擇性催化還原催化劑的制備方法,其特征在于所述步驟(4)中,熱解溫度為60(T950°C,熱解時間為Γ12小時。
9.根據(jù)權(quán)利要求5所述的Mn-Ti氧化物體系低溫選擇性催化還原催化劑的制備方法,其特征在于所述步驟(4)中,熱解溫度為60(T950°C,熱解時間為Γ12小時。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種Mn-Ti氧化物體系低溫選擇性催化還原催化劑的制備方法,該方法包括如下步驟在攪拌條件下,將鈦酸正丁酯加入到丙烯酸中混勻,然后加入硝酸錳和溶劑,攪拌形成均相溶液;所述鈦酸正丁酯和硝酸錳的摩爾比為10:1~10:6,且鈦酸正丁酯和硝酸錳的總和與丙烯酸的摩爾比為1:5~1:1;經(jīng)通氮除氧,加入引發(fā)劑引發(fā)聚合得到固體聚丙烯酸鹽;并將固體聚丙烯酸鹽干燥、熱解后,研磨得到Mn-Ti氧化物粉體。本發(fā)明方法操作易于控制,便于實施,制備的聚合物前驅(qū)體中的金屬離子可在離子級水平混合均勻,用該聚合物前驅(qū)體燒結(jié)制備的Mn-Ti氧化物粉體粒徑可達到納米級且分布范圍較窄,在低溫?zé)煔釹CR脫硝反應(yīng)催化劑領(lǐng)域具有較好的應(yīng)用前景。
文檔編號B01J23/34GK102824908SQ201210338968
公開日2012年12月19日 申請日期2012年9月13日 優(yōu)先權(quán)日2012年9月13日
發(fā)明者余麗紅, 孔德友, 鄭瑜, 黃誠, 宋捷, 陳倩倩, 方園 申請人:武漢鋼鐵(集團)公司