專利名稱：一種由生物基二元醇制備正丙醇的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于化工技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種由生物基二元醇制備正丙醇的方法。
背景技術(shù)：
近年來，生物能源因為生物能源具有可再生性，綠色性尤其受到重視，被認(rèn)為是解決能源危機的最理想途徑之一。目前全球各國都大力發(fā)展生物能源，包括生物柴油技術(shù)和生物石油技術(shù)。與此同時，迅速升溫的生物柴油投資熱使生產(chǎn)過程中副產(chǎn)物的甘油出現(xiàn)過剩。在生產(chǎn)生物柴油如脂肪酸甲酯時，甘油作為副產(chǎn)物在酯交換反應(yīng)中大量生成，每生產(chǎn)9kg生物燃料就有Ikg甘油粗產(chǎn)品生成。因此為這些甘油尋找新的利用途徑已引起全球的普遍關(guān)注。其中，以甘油為原料氫解生產(chǎn)附加值更高的1，2-丙二醇研究方向，是極具發(fā)展?jié)摿Φ?CN101012149、CN101255098、CN101239315、CN101214440A)?？梢灶A(yù)見，在不久的未來，作為甘油下游產(chǎn)品的1，2-丙二醇將會出現(xiàn)產(chǎn)能過剩，因此，開發(fā)以1，2_丙二醇為原料化學(xué)轉(zhuǎn)化為高附加值下游產(chǎn)品將有助于拓寬甘油下游產(chǎn)品的市場范圍，提高生物柴油產(chǎn)業(yè)的競爭力。目前，已有文獻或者專利報道1，2-丙二醇經(jīng)過高溫脫水制備丙醛、環(huán)氧丙烷的方法(Applied Catalysis A:General2009(366):304-308;Applied Catalysis A:General2011(400) : 148-155)、CN101773822A)。另外也有報道通過加氫制備正丙醇的方法(Adv.Synth. Catal. 2009，351:789-800，ChemSusChem. 2010(3) :728-736)，但是上述加氫方法中存在著一定的缺陷，前者是采用均相貴金屬催化劑，催化劑制備過程復(fù)雜，催化劑與反應(yīng)物，產(chǎn)物分離困難；后者盡管采用多相催化劑，但是催化劑同樣為貴金屬(Rh_Re/Si02)，且需要氫壓較高(8MPa)，反應(yīng)時間過長(24-48h )。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種由生物基二元醇制備正丙醇的方法。為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用技術(shù)方案為一種由生物基二元醇制備正丙醇的方法，將甘油氫解產(chǎn)物1，2_丙二醇與負(fù)載過渡金屬元素載體的催化劑在固定床反應(yīng)器上，常壓氮氣保護下，高溫脫水及氫轉(zhuǎn)移耦合的連續(xù)性反應(yīng)制備正丙醇。所述過渡金屬擔(dān)載量以金屬單質(zhì)計占載體重量的1_30%。首先將載體于500°C焙燒2-6小時，取濃度為1-30%的過渡金屬溶液為浸潰液，采用等體積浸潰法將過渡金屬溶液浸潰于載體中，于室溫下浸潰24小時，浸潰結(jié)束后烘干，烘干后在馬弗爐中于600°C焙燒2-6小時，即得催化劑。所述催化劑為以ZrO2, Al2O3, TiO2中的一種或幾種作為載體；過渡金屬溶液為過渡金屬的氧化物或過渡金屬的可溶性鹽。所述幾種物質(zhì)混合作為載體時可以任意比例混合。所述過渡金屬溶液為Nb、W或Ta的過渡金屬氧化物中的一種或幾種或Nb、W或Ta的過渡金屬的可溶性鹽中的一種或幾種；過渡金屬的可溶性鹽為硝酸鹽、醋酸鹽或草酸鹽的一種或幾種。
所述載體優(yōu)選為ZrO2或Al2O3。 所述過渡金屬溶液為Nb或W的過渡金屬氧化物中的一種或幾種或Nb或W的過渡金屬的可溶性鹽中的一種或幾種。將甘油氫解產(chǎn)物1，2-丙二醇與溶劑水混合成質(zhì)量濃度為10-100%，并以1-31T1速度與催化劑在固定床反應(yīng)器上，以氮氣(流量為10-60mL/min)為保護氣，常壓下200_350°C反應(yīng)8h，制備正丙醇。本發(fā)明所具有的優(yōu)點采用本發(fā)明的方法所得催化劑廉價易制備，常壓進行反應(yīng)，不需要氫氣源，反應(yīng)操作容易；1，2-丙二醇轉(zhuǎn)化率大于86%，選擇性大于45%。


圖I為本發(fā)明實施例提供的1，2-丙二醇脫水、氫轉(zhuǎn)移耦合制備正丙醇的反應(yīng)進程圖。
具體實施例方式以下結(jié)合具體實施例，對本發(fā)明作進一步說明。應(yīng)理解，以下實施例僅用于說明本發(fā)明而非用于限定本發(fā)明的范圍。實施例I催化劑A的制備過程如下以干燥后的Y-Al2O3為載體，以等體積浸潰法加入一定量的偏鎢酸銨溶液(偏鎢酸銨所含W的質(zhì)量約為載體的30%)，浸潰24h，轉(zhuǎn)移至110°C的烘箱中干燥24h，600°C焙燒4h后制備催化劑樣品。實施例2催化劑B的制備過程如下以干燥后的ZrO2為載體，以等體積浸潰法加入一定量的偏鎢酸銨溶液(偏鎢酸銨所含W的質(zhì)量約為載體的30%)，浸潰24h，轉(zhuǎn)移至110°C的烘箱中干燥24h，600°C焙燒4h后制備催化劑樣品。實施例3催化劑C的制備過程如下采用共沉淀法制備Zr(OH)4 ^xH2O,以干燥后的Zr(OH)4 XH2O為載體，以等體積浸潰法加入一定量的草酸鈮溶液(以硝酸調(diào)節(jié)至pH彡1)， 浸潰24h，轉(zhuǎn)移至110°C的烘箱中干燥24h，600°C焙燒4h后制備催化劑樣品。(草酸鈮溶液所含Nb的質(zhì)量約為載體的I. 6% )。實施例4催化劑D的制備過程如下采用共沉淀法制備Zr(OH)4 ^xH2O,以干燥后的Zr(OH)4 XH2O為載體，以等體積浸潰法加入一定量的草酸鈮溶液(以硝酸調(diào)節(jié)至pH≤1)，浸潰24h，轉(zhuǎn)移至110°C的烘箱中干燥24h，600°C焙燒4h后制備催化劑樣品。(草酸鈮溶液所含Nb的質(zhì)量約為載體的2. 59% )。實施例5催化劑E的制備過程如下采用共沉淀法制備Zr(OH)4 ^xH2O,以干燥后的Zr(OH)4 XH2O為載體，以等體積浸潰法加入一定量的草酸鈮溶液(以硝酸調(diào)節(jié)至pH彡1)，浸潰24h，轉(zhuǎn)移至110°C的烘箱中干燥24h，600°C焙燒4h后制備催化劑樣品。(草酸鈮溶液所含Nb的質(zhì)量約為載體的4% )。
實施例6催化劑F的制備過程如下采用共沉淀法制備Zr(OH)4 ^xH2O,以干燥后的Zr(OH)4-XH2O為載體，以等體積浸潰法加入一定量的草酸鈮溶液(以硝酸調(diào)節(jié)至pH < I)及偏鎢酸銨溶液(偏鎢酸銨所含W的質(zhì)量約為載體的3% )，浸潰24h，轉(zhuǎn)移至110°C的烘箱中干燥24h，600°C焙燒4h后制備催化劑樣品。(草酸鈮溶液所含Nb的質(zhì)量約為載體的2. 59%)。實施例7催化劑G的制備過程如下以干燥后的Y-Al2O3為載體，以等體積浸潰法加入一定量的草酸鈮溶液(以硝酸調(diào)節(jié)至PH ( I)及偏鎢酸銨溶液(偏鎢酸銨所含W的質(zhì)量約為載體的3%)，浸潰24h，轉(zhuǎn)移至110°C的烘箱中干燥24h，600°C焙燒4h后制備催化劑樣品。(草酸鈮溶液所含Nb的質(zhì)量約為載體的2. 59% )。實施例8使用實施例1、2、3、4、5制備的催化劑A、B、C、D、E，以甘油氫解產(chǎn)物1，2_丙二醇(甘油氫解產(chǎn)物I, 2-丙二醇的制備參見Bioresour. Technol.，2011，101:7099-7103)與溶劑水混合成質(zhì)量濃度為30%，采用固定床反應(yīng)器，I, 2-丙二醇?xì)庀嗝撍徊椒ㄖ苽湔挤磻?yīng)。反應(yīng)條件如下催化劑裝填量為ImL,反應(yīng)溫度為290°C, 1，2-丙二醇進料重量空速為I. 8mL/min,反應(yīng)壓力為常壓，氮氣流量為30mL/min。反應(yīng)8h后取產(chǎn)物進行分析，反應(yīng)結(jié)果如表I所示。表I
權(quán)利要求
1.一種由生物基二元醇制備正丙醇的方法，其特征在于將甘油氫解產(chǎn)物1，2-丙二醇與負(fù)載過渡金屬元素載體的催化劑在固定床反應(yīng)器上，常壓氮氣保護下，高溫脫水及氫轉(zhuǎn)移耦合的連續(xù)性反應(yīng)制備正丙醇。
2.按權(quán)利要求I所述的由生物基二元醇制備正丙醇的方法，其特征在于所述過渡金屬擔(dān)載量以金屬單質(zhì)計占載體重量的1_30%。
3.按權(quán)利要求I所述的由生物基二元醇制備正丙醇的方法，其特征在于首先將載體于500°C焙燒2-6小時，取濃度為1-30%的過渡金屬溶液為浸潰液，采用等體積浸潰法將過渡金屬溶液浸潰于載體中，于室溫下浸潰24小時，浸潰結(jié)束后烘干，烘干后在馬弗爐中于600°C焙燒2-6小時，即得催化劑。
4.按權(quán)利要求3所述的由生物基二元醇制備正丙醇的方法，其特征在于所述催化劑為以ZrO2, Al2O3, TiO2中的一種或幾種作為載體；過渡金屬溶液為過渡金屬的氧化物或過渡金屬的可溶性鹽。
5.按權(quán)利要求4所述的由生物基二元醇制備正丙醇的方法，其特征在于所述過渡金屬溶液為Nb、W或Ta的過渡金屬氧化物中的一種或幾種或Nb、W或Ta的過渡金屬的可溶性鹽中的一種或幾種；過渡金屬的可溶性鹽為硝酸鹽、醋酸鹽或草酸鹽的一種或幾種。
6.按權(quán)利要求4或5所述的由生物基二元醇制備正丙醇的方法，其特征在于所述載體為 ZrO2 或 Al2O3。
7.按權(quán)利要求5所述的由生物基二元醇制備正丙醇的方法，其特征在于所述過渡金屬溶液為Nb或W的過渡金屬氧化物中的一種或幾種或Nb或W的過渡金屬的可溶性鹽中的一種或幾種。
8.按權(quán)利要求I所述的由生物基二元醇制備正丙醇的方法，其特征在于將甘油氫解產(chǎn)物1，2-丙二醇與溶劑水混合成質(zhì)量濃度為10-100%，并以1-31T1速度與催化劑在固定床反應(yīng)器上，以氮氣為保護氣，常壓下200-350°C反應(yīng)，制備正丙醇。
全文摘要
本發(fā)明屬于化工技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種由生物基二元醇制備正丙醇的方法。將甘油氫解產(chǎn)物1,2-丙二醇與負(fù)載過渡金屬元素載體的催化劑在固定床反應(yīng)器上，常壓氮氣保護下，高溫脫水及氫轉(zhuǎn)移耦合的連續(xù)性反應(yīng)制備正丙醇。采用本發(fā)明催化劑用于1,2-丙二醇制備正丙醇脫水連續(xù)性反應(yīng)單程轉(zhuǎn)化率大于86％，產(chǎn)物中正丙醇的選擇性大于45％。
文檔編號B01J23/20GK102731247SQ20121021473
公開日2012年10月17日 申請日期2012年6月27日 優(yōu)先權(quán)日2012年6月27日
發(fā)明者姜義軍, 彭功名, 徐國強, 牟新東, 王喜成, 王曉燕, 郭新翠 申請人:中國科學(xué)院青島生物能源與過程研究所