專利名稱：用于在超臨界流體中處理材料的高溫高壓小盒的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明總體上涉及一種與壓力容器一起使用的小盒(capsule)。更具體地說，本發(fā)明涉及一種與高壓容器一起使用的用于在超臨界流體中處理至少一種材料的小盒。
背景技術(shù)：
超臨界流體(下文稱為“SCF”)可以用于處理各種材料。SCF應(yīng)用的例子包括在超臨界二氧化碳中的萃取、在超臨界水中的石英晶體的生長和在超臨界氨中各種氮化物的合成。
使用超臨界流體的過程一般在壓力容器內(nèi)在高壓高溫(下文稱為“HPHT”)下進行。最通常的壓力容器不但是加在反應(yīng)物材料和SCF上的壓力的一個機械支承源，而且可以作為超臨界流體和要處理的材料的容器。一般，這種壓力容器的處理限制條件是將最高溫度限制在約550℃至750℃范圍內(nèi)，將最大壓力限制在約24千巴(下文稱為“kbar”)至5kbar范圍內(nèi)。
利用超臨界流體處理材料需要化學(xué)性質(zhì)為惰性且溶劑與由該處理可能產(chǎn)生的任何氣體不能透過的容器或小盒。一種方法是將要處理的材料與在高溫下形成超臨界流體的固體或液體一起放入小盒中。然后，在空氣中密封該小盒、放入高壓裝置中、并進行加熱。當加熱時，該固體(或液體)分解，形成超臨界流體。然而，當利用這種固體或流體作為SCF源時，不是得留在反應(yīng)混合物中的超臨界流體的分解產(chǎn)品可能污染該反應(yīng)混合物。另外的污染還可能由在充滿該小盒過程中引入的空氣產(chǎn)生。
一種方法是，將要處理的材料放入具有封閉端的熔融石英玻璃管中，通過真空支管將該管抽真空，并將溶劑冷凝在該管中，可將空氣從小盒中排出。然后通常利用焊接將該管密封，不使該小盒的內(nèi)容物暴露在空氣中。然而，當該小盒密封后，不能在大于約6bar的內(nèi)部壓力和大于約300℃的溫度下處理該管內(nèi)的材料，因為當加熱至更高溫度時，由溶劑蒸發(fā)產(chǎn)生的內(nèi)部壓力將使密封的小盒爆炸。將該小盒放在壓力容器內(nèi)并用溶劑充滿該小盒和壓力容器之間的空間，可以形成比該內(nèi)部壓力大或相等的外部壓力。然而，如上所述，一般這種壓力容器的最高溫度限制在約550℃至750℃，最大壓力限制在約2至5kbar范圍內(nèi)。
如果目前銷售的小盒的壓力、溫度、化學(xué)性質(zhì)惰性、尺寸、密封和成本限制條件可以擴大，則可以利用超臨界流體處理更大范圍的材料。因此，需要一種在無空氣的環(huán)境中用超臨界流體處理材料的改進的小盒或容器。還需要一種可以使用在室溫下為氣體的溶劑的小盒。還需要可與能產(chǎn)生大于約5kbar的壓力和約550℃至約1500℃溫度的壓力容器一起使用的化學(xué)性質(zhì)惰性的小盒。還需要一種可以較大規(guī)模、低成本地處理材料的化學(xué)性質(zhì)惰性的小盒。

發(fā)明內(nèi)容
為了滿足這些和其他一些需要，本發(fā)明提供了一種在基本上無空氣的環(huán)境中容納至少一種反應(yīng)物和超臨界流體的高壓高溫(這里稱為“HPHT”)小盒。該HPHT小盒相對于至少一種材料和超臨界流體是化學(xué)性質(zhì)惰性(chemically inert)的。本發(fā)明還包括填充和密封該HPHT小盒的方法，以及密封該HPHT小盒的裝置。
因此，本發(fā)明的第一方面提供了一種高壓高溫小盒，它用于容納至少一種材料和在基本上無空氣的環(huán)境中變成超臨界流體的溶劑。小盒包括封閉端；與封閉端相鄰并從該處伸出的至少一個壁；和與封閉端相對、與至少一個壁相鄰的密封端；其中，至少一個壁、封閉端和密封端形成其中容納至少一種材料和溶劑的腔。小盒由可變形材料制成，并且相對于至少一種材料和超臨界流體是流體不可透過的和化學(xué)性質(zhì)惰性的。
本發(fā)明的第二方面提供了一種用于密封容納至少一種材料和在基本上無空氣的環(huán)境中變成超臨界流體的溶劑的高壓高溫小盒的栓塞。小盒具有形成腔的至少一個壁、封閉端和密封端，用于容納至少一種材料和超臨界流體。栓塞包括可冷焊材料并可滑動地插入小盒的開放端中。小盒的密封端通過將栓塞插入開放端中和將栓塞冷焊在小盒上形成。
本發(fā)明的第三方面提供了一種高壓高溫小盒，用于容納至少一種材料和在基本上無空氣的環(huán)境中變成超臨界流體的溶劑。該小盒包括封閉端；與封閉端相鄰并從該處伸出的至少一個壁；和與封閉端相對、與至少一個壁相鄰的密封端，其中，至少一個壁、封閉端和密封端形成容納至少一種材料和溶劑的腔。該密封端包括冷焊到該小盒的該至少一個壁上的栓塞。該小盒由可變形的冷焊材料制成，并且相對于該至少一種材料和超臨界流體是流體不可透過和化學(xué)性質(zhì)惰性的。
本發(fā)明的第四方面提供了一種用至少一種材料和在基本上無空氣的環(huán)境中變成超臨界流體的溶劑充滿小盒的方法。該小盒具有形成腔的至少一個壁、封閉端和開放的密封端，用于容納至少一種材料和溶劑。該方法包括下列步驟提供該小盒；將該至少一種材料放入腔中；提供溶劑源，其中該溶劑源包含在高壓高溫下變成超臨界流體的溶劑并與真空支管連接；將該溶劑源與該真空支管連接；使該小盒的該腔與該真空支管流體上連通，并將該腔抽真空至預(yù)定壓力；將該腔冷卻至預(yù)定溫度以下的溫度；通過該真空支管使該腔和該溶劑源互相流體連通；和將一部分溶劑導(dǎo)入該腔中，從而將該開放端的小盒充滿至預(yù)定高度。
本發(fā)明的第五方面提供了一種密封容納至少一種材料和在基本上無空氣的環(huán)境中在高溫高壓下變成超臨界流體的溶劑的高壓高溫小盒的方法。該小盒具有形成腔的至少一個壁、封閉端和開放的密封端，用于容納至少一種材料和溶劑。該方法包括下列步驟提供容納該至少一種材料的小盒；使該小盒的該腔與真空支管連通，并將該腔抽真空至預(yù)定壓力；用預(yù)定量的溶劑充滿該腔；和密封該小盒的該開放的密封端。
本發(fā)明的第六方面提供了一種利用冷焊栓塞密封高壓高溫小盒以形成在所述小盒內(nèi)的基本上無空氣的腔的裝置。該裝置包括可動壓頭，用于將冷焊栓塞插入小盒的開放的密封端中；支承小盒和為壓頭導(dǎo)向的機械支承件，其中機械支承件和壓頭形成氣密的內(nèi)腔；和穿過機械支承件至氣密內(nèi)腔的真空入口，其中真空入口使氣密內(nèi)腔和真空支管流體上連通。當將冷焊栓塞插入所述開放的密封端中和將壓力施加在壓頭上時，冷焊栓塞冷焊在小盒的至少一個壁上。
本發(fā)明的第七方面提供了一種氮化鎵單晶。該氮化鎵單晶通過下列工序形成將至少一種氮化鎵原材料送至高壓高溫小盒，該小盒具有至少一個壁、封閉端和開放的密封端，它們形成容納至少一種材料和在高溫高壓下變成超臨界流體的溶劑的腔；使該小盒的該腔與真空支管流體連通，并將該腔抽真空至預(yù)定壓力；用預(yù)定量的溶劑充滿該腔；密封該小盒的開放的密封端；將該密封的小盒放在包括包圍該小盒以保持該小盒上的外部壓力的壓力傳遞介質(zhì)的壓力容器內(nèi)，加熱元件可插入該壓力傳遞介質(zhì)中，使該加熱元件包圍該小盒，還具有容納和夾持該小盒、該壓力傳遞介質(zhì)、該加熱元件的約束件和在該約束件和壓力傳遞介質(zhì)之間的至少一個密封件；使該小盒受到高壓高溫條件的約束；其中包含在該密封的小盒內(nèi)的溶劑變成超臨界流體，并且在該密封的小盒內(nèi)產(chǎn)生預(yù)定壓力，其中該超臨界流體與該至少一種氮化鎵原材料起反應(yīng)，形成氮化鎵單晶。
本發(fā)明的這些和其他方面和突出的特點從下面的詳細說明附圖和所附權(quán)利要求書中可以了解。


圖1為根據(jù)本發(fā)明小盒的示意性橫截面圖；圖2為具有設(shè)置在小盒內(nèi)表面上的惰性襯里(inert liner)和擴散擋板(diffusion barrier)的本發(fā)明小盒的示意性橫截面圖；圖3為包括外部小盒、內(nèi)部小盒和放置在該內(nèi)外小盒之間的自由空間中的壓力介質(zhì)的本發(fā)明小盒的示意性橫截面圖；圖4為小盒的密封端包括冷焊栓塞和外部密封件的本發(fā)明小盒的示意性橫截面圖；圖5為在該小盒內(nèi)表面上有涂層的本發(fā)明小盒的示意性橫截面圖；圖6為使用具有填充管的蓋來形成該小盒的密封端的本發(fā)明小盒的示意性橫截面圖；和圖7為用于密封本發(fā)明小盒的裝置的示意圖。
具體實施例方式
在下面的說明中，在所示的幾個圖中，用相同的附圖標記表示相同或相對應(yīng)的部件。還應(yīng)了解，諸如“頂部”、“底部”、“向外”、“向內(nèi)”等術(shù)語是方便的用語，不是限制性術(shù)語。
參照附圖，特別是圖1可以了解，這些圖只是為了說明本發(fā)明的優(yōu)選實施例，而不是在限制本發(fā)明。從圖1可看出，小盒100具有封閉端106；與該封閉端106相鄰并從該封閉端伸出的至少一個壁102；和與該至少一個壁102相鄰、與該封閉端106相對的密封端104。封閉端106、該至少一個壁102和密封端104在該小盒100內(nèi)形成封閉腔108，用于容納至少一種材料110和在高壓高溫(也稱為“HPHT”)下變成超臨界流體的溶劑112。HPHT條件包括高于約100℃的溫度和大于約1個大氣壓的壓力。
小盒100對該至少一種材料110、溶劑112和由溶劑112產(chǎn)生的超臨界流體是化學(xué)性質(zhì)惰性的和不可透過的。優(yōu)選該小盒100是對氫、氧和氮中至少一種不可透過的。封閉端106、至少一個壁102和密封端104各自厚度為約0.2mm至約10mm。
小盒100由可變形材料制成，使得當小盒100內(nèi)的壓力增加時，該小盒可膨脹，以防止小盒100爆炸。在一個實施例中，該可變形材料可包括銅、銅基合金、金、銀、鈀、鉑、銥、釕、銠、鋨、鈦、釩、鉻，鐵、鐵基合金、鎳、鎳基合金、鋯、鈮、鉬、鉭、鎢、錸和它們的組合等中的至少一種。在另一個實施例中，小盒100由可冷焊的材料制成，例如但不限于銅、銅基合金、金、銀、鈀、鉑、銥、釕、銠、鋨、鐵、鐵基合金、鎳、鎳基合金，鉬和其組合中的至少一種。可以用來制造小盒100的鐵基合金包括但不限于不銹鋼?？梢杂脕碇圃煨『?00的鎳基合金包括但不限于因康鎳合金、哈斯特鎳合金等。
小盒100還可具有至少一個隔板114，它將腔108分成兩個單獨的區(qū)域。因為隔板114有多個通孔116，因此該兩個區(qū)域互相流體上連通。這樣該隔板114的橫截面區(qū)域的一部分是開放的。在一個實施例中，隔板114的一部分開放面積為約0.5％至約30％。隔板114由銅、銅基合金、金、銀、鈀、鉑、銥、釕、銠、鋨、鈦、釩、鉻、鐵、鐵基合金、鎳、鎳基合金、鋯、鈮、鉬、鉭、鎢、錸、二氧化硅、氧化鋁及其組合中的至少一種制成?？梢杂糜谥圃旄舭?14的鐵基合金包括但不限于不銹鋼?？梢杂糜谥圃旄舭?14的鎳基合金包括但不限于因康鎳合金、哈斯特鎳合金等。隔板114用于將該至少一種材料100限制在特定區(qū)域或腔108的端部，同時允許在HPHT條件下，通過自由穿過隔板114上的通孔116，使溶劑112和超臨界流體在腔108中遷移。這個特點在諸如晶體生長的應(yīng)用中特別有用，其中，超臨界溶體將該至少一種材料100從放置隔板114形成的該腔108的一個區(qū)域輸送至生成核和晶體生長的另一個區(qū)域。
在圖5所示的一個實施例中，至少一個涂層520設(shè)置在小盒500的封閉端506、至少一個壁502和密封端504中的至少一個的內(nèi)表面上。當小盒500包括隔板114時，該至少一個涂層520也設(shè)置在隔板114上。涂層520可以增強對小盒500中的內(nèi)容物的化學(xué)腐蝕的不可透過性和耐受性。涂層520的厚度為約0.5微米至約250微米。涂層520是由與用于制造封閉端506、該至少一個壁502和密封端504不同的材料制成的，并包括鎳、銠、金、銀、鈀、鉑、釕、銥、鉭、鎢、錸，MCxNyOz(其中M為鋁、硼、硅、鈦、釩、鉻、釔、鋯、鑭、稀土金屬、鉿、鉭、鎢中的至少一種；而x、y和z中的每一個為0～3(即0＜x，y，z＜3))和它們的組合中的至少一個。
小盒500還可包括擴散擋板涂層540，它放置在涂層520與該封閉端506、該至少一個壁502和密封端504的至少一個的內(nèi)表面之間，用以減小該封閉端506、該至少一個壁502、密封端504和涂層520之間的互相擴散。擴散擋板540由與涂層520、封閉端506、該至少一個壁502和密封端504的材料不同的材料制成，并包括鎳、銠、鉑、鈀、銥、釕、錸、鎢、鉬、鈮、銀、銥、鉭、MCxNyOz(其中M為鋁、硼、硅、鈦、釩、鉻、釔、鋯、鑭、稀土金屬、鉿、鉭、鎢中的至少一種；而x、y和z中的每一個為0～3(即0＜x，y，z＜3))和它們的組合中的至少一個。擴散擋板540的厚度為約10nm至約100μm。
在圖3所示的另一個實施例中，小盒300還包括嵌套地放置在外部小盒340內(nèi)的內(nèi)部小盒320。外部小盒340和內(nèi)部小盒320中的每一個都具有封閉端346，326；與該封閉端346，326相鄰且從該處伸出的至少一個壁342，322；和與該至少一個壁342，322相鄰并與該封閉端346，326相對的密封端344，324。在內(nèi)部小盒320內(nèi)，容納至少一種材料110和在HPHT條件下變成超臨界流體的溶劑112的封閉腔308由封閉端326、至少一個壁322和密封端324形成，將該腔308分成兩個部分的隔板114可以任意放置在該內(nèi)部小盒320內(nèi)。
外部小盒340和內(nèi)部小盒320可以由上述的可變形或冷焊的材料中的任何材料制成。另外，內(nèi)部小盒320可以由熔融石英或熔凝石英或玻璃中的任何一種制成，例如但不限于Pyrex、Vycor玻璃、硼硅玻璃、鋁硅酸鹽玻璃、鈉鈣玻璃、鈉鋇玻璃、鈉鋅玻璃、鉛玻璃、鉀鈉鉛玻璃、鉀鉛玻璃、鉀鈉鋇玻璃等。內(nèi)部小盒320的該至少一個壁322，密封端324和封閉端326中的每一個的厚度為約0.1mm至約10mm。
使外部小盒340和內(nèi)部小盒320之間互相隔開，使得在外部小盒340和內(nèi)部小盒320之間存在自由空間330。該自由空間330可以至少部分地充填有壓力介質(zhì)332，以便與在內(nèi)部小盒320內(nèi)、在HPHT條件下使溶劑112變成超臨界流體所產(chǎn)生的壓力相等或平衡。另外，壓力介質(zhì)332可以形成過大壓力，使得在HPHT條件下進行處理的過程中，內(nèi)部小盒320處在壓縮應(yīng)力或中性應(yīng)力作用下，而非處于張力下。壓力介質(zhì)332可包括與裝在內(nèi)部小盒320內(nèi)的溶劑112相同的材料。另外，壓力介質(zhì)322可以為任何其他物質(zhì)，例如但不限于在HPHT條件下形成超臨界流體的水、二氧化碳、氨等。
在圖2所示的本發(fā)明的另一個實施例中，小盒200包括惰性襯里220，用以防止或最小化該至少一種材料110、溶劑112或超臨界流體導(dǎo)致的化學(xué)腐蝕。惰性襯里220的厚度為約10μm至約5mm，并可包括金、鉑、銠、鈀、銀、銥、釕、鋨、鉭、鎢、錸、鉬、鈮、鋯、釔、鈦、釩、鉻、二氧化硅及其組合中的至少一種。在將該至少一種材料110和溶劑112放入小盒200中之前，將惰性襯里220滑動地插入小盒200中。
小盒200還可包括放置在該惰性襯里220與封閉端206、該至少一個壁202和密封端204中至少一個的內(nèi)表面之間的擴散擋板240。擴散擋板240由與制造惰性襯里220和封閉端206、該至少一個壁202和密封端204的材料不同的材料制成，并包括鎳、銠、鉑、鈀、銥、釕、錸、鎢、鉬、鈮、銀、銥、鉭、鋁、氧化硼、氮化硼、碳化硼、鋁、硅、鈦、釩、鉻、釔、鋯、鑭、稀土金屬、鉿、鉭、鎢和它們的組合中的至少一種。擴散擋板240的厚度為約10nm至約100μm。
密封端104在將該至少一種材料110和溶劑112放入腔108中后形成。在一個實施例中，在形成該密封端以前，該至少一個壁102和封閉端106形成放置該至少一種材料110和(任意地)隔板114的開放腔108。在干燥箱或另一個受控的氣氛容器內(nèi)，將要在高壓高溫下在超臨界流體中處理的該至少一種材料110施加至小盒中。然后在與封閉端106相對的地方，將該至少一個壁102與真空支管(未示出)連接。溶劑源(例如裝有溶劑112的小瓶或水箱)也與該真空支管連接。然后，將該小盒的開放腔抽真空至小于約1torr(優(yōu)選小于約1毫torr)的預(yù)定壓力。將該開放腔冷卻至溶劑112為固體或液體的溫度。該小盒開放腔內(nèi)的溶劑112的蒸汽壓力比溶劑源內(nèi)的溶劑112的蒸汽壓力小，優(yōu)選在約760torr以下。通過將封閉端106和該至少一個壁102的外表面與冷卻介質(zhì)(例如但不限于水、冰、冰浴、干冰、液氮等)接觸，可以冷卻該開放腔。
當該開放腔充分冷卻后，使該溶劑源與該開放腔流體連通，并且通過冷凝或注入將溶劑112導(dǎo)入該開放腔中。在一個實施例中，冷凝進入該小盒100的開放腔中的溶劑量通過將已知壓力的溶劑充滿該真空支管內(nèi)的已知容積來計量。當溶劑在小盒的開放腔中冷凝時，監(jiān)視在該已知容積內(nèi)的溶劑壓力的降低。從該已知容積和溶劑壓力的改變可以計算在該開放腔中冷凝的溶劑量。另外，在該溶劑源和小盒開放腔之間可以放置質(zhì)量流量控制器(未示出)。然后，使溶劑蒸汽在固定的時間、以固定的流量，從該溶劑源通過該質(zhì)量流量控制器到達該開放腔中。從溶劑流入該開放腔的流量和時間，可以確定在該開放腔內(nèi)冷凝的溶劑蒸汽量。在將預(yù)定量的溶劑112導(dǎo)入該開放腔后，在與封閉端106相對的地方形成該密封端104，同時保持該開放腔處于真空下或溶劑的蒸汽壓力下。密封后，小盒100內(nèi)的封閉腔108基本上無空氣，并且可以處理裝入其中的該至少一種材料110，同時污染的危險減少。
在本發(fā)明的一個實施例中，通過在與該封閉端106相對的地方夾斷或壓扁該至少一個壁102的一部分以形成焊縫而形成該密封端104。在兩種情況下，該開放腔保持在真空下或只有溶劑蒸汽存在，直至形成密封端104為止。如果該至少一個壁102由冷焊材料制成，則可用機械方法將壓力施加在該至少一個壁102的外表面上的地方，將該至少一個壁102的內(nèi)表面的一部分夾緊在一起，形成冷焊連接，從而形成該密封端104。另一種方法是，通過在與封閉端106相對的地方加熱該至少一個壁102的外表面的一部分，將該至少一個壁102的一部分壓扁并在該地方在該至少一個壁102的內(nèi)表面上形成熱焊縫，可以形成密封端104。該熱焊縫可以用焊槍焊接、電弧焊接、超聲波焊接、振動焊接等方法形成。
當該開放腔的開口小于約0.25英寸時，優(yōu)選利用夾緊或壓扁方式來形成該密封端104。但是，對于較大的小盒，利用夾緊或壓扁來形成該密封端104困難較大。另外，具有夾斷密封的小盒的對稱形狀少，因此難以裝入HPHT處理用的工具中。如下所述，當該開放腔的開口為約0.25至1英寸時，包括可密封地插入的栓塞的實施例工作得很好。對于直徑再大一點的小盒，利用冷焊栓塞來形成密封端104更困難。如圖6所示，直徑大于約1英寸的小盒可以通過在與封閉端606相對的地方使該至少一個壁602裝上具有填充管642的帽或蓋640而進行密封。蓋640和填充管642由銅、銅基合金、金、銀、鈀、鉑、銥、釕、銠、鋨、鈦、釩、鉻、鐵、鐵基合金、鎳基合金、鋯、鈮、鉬、鉭、鎢、錸、二氧化硅、氧化鋁或它們的組合中的至少一種制成。在將該至少一種材料110和(任意地)隔板114(未示出)放置在由該至少一個壁602和封閉端606形成的開放腔108中后，可通過管螺紋密封、金屬對金屬壓縮或墊片密封，或更優(yōu)選的是通過焊接，將具有整體的填充管642的蓋640和該至少一個壁602連接，與該封閉端606相對。蓋640優(yōu)選在真空或受控的氣氛(例如真空、溶劑蒸汽或不反應(yīng)氣體-例如惰性氣體(He，Ne，Ar，Kr，Xc或氮)下與該至少一個壁602密封，以便不使該至少一種材料110暴露在空氣中。如果該至少一種材料110為熱敏材料，為了將該至少一種材料110保持在低于該至少一種材料110或溶劑112會分解或降解的溫度下，可以在密封工序過程中，冷卻該封閉端606和該至少一個壁602的底部。將現(xiàn)在與小盒600連接的填充管642與真空支管(未示出)連接，不使該至少一種材料110暴露在空氣中。溶劑源(例如，裝有溶劑112的小瓶或水箱)也與該真空支管連接。通過填充管642將該開放腔抽真空至小于約1torr(優(yōu)選為小于約1毫torr)的預(yù)定壓力。將該開放腔冷卻至溶劑112為固體或液體的溫度，并且溶劑112的蒸汽壓力比溶劑源的蒸汽壓力小，優(yōu)選在760torr以下。在該開放腔充分冷卻后，使該溶劑源與該開放腔流體連通。然后，通過冷凝和注入，將溶劑112導(dǎo)入該開放腔中。在將預(yù)定量的溶劑112導(dǎo)入該開放腔中后，利用夾斷冷焊縫、熱焊縫、冷焊栓塞等中的至少一種來密封填充管642，以形成該小盒的密封端。密封后，小盒600內(nèi)的腔608基本上無空氣，可以處理裝入其中的該至少一種材料110，同時減少污染的危險。
圖4表示本發(fā)明的另一個實施例，其中，小盒400的密封端404是通過將栓塞420可密封地插入由與封閉端406相對的該至少一個壁402形成的開放腔的開口中形成的。栓塞420由銅、銅基合金，金、銀、鈀、鉑、銥、釕、銠、鋨、鐵、鐵基合金、鎳、鎳基合金及其組合中的至少一種構(gòu)成的冷焊材料制成。優(yōu)選栓塞420的直徑逐漸減小至腔408的直徑。
在將該至少一種材料110和(任意地)隔板114(未示出)放入該開放腔中和加入預(yù)定量的溶劑112后，優(yōu)選在真空或溶劑112的蒸汽壓力下，將栓塞420插入由與封閉端406相對的該至少一個壁402形成的該開放腔的開口中，不使該至少一種材料110暴露在空氣中。將壓力施加在冷焊栓塞420上和該至少一個壁402的內(nèi)表面的一個部分上，由此形成氣密密封。利用冷焊、熱焊、模鍛、壓縮等方法，在該密封端404上形成附加的外部密封440。外部密封可以由銅、銅合金、金、銀、鈀、鉑；銥、釕、銠、鋨、釩、鈦、鎳、鎳合金、不銹鋼、其他鐵基合金和它們的組合中的至少一種制成。外部密封440可包括包圍由封閉端406、至少一個壁402和栓塞420構(gòu)成的內(nèi)部小盒的完整的外部小盒。在密封后，小盒400內(nèi)的封閉腔408基本上無空氣，可以處理裝入其中的該至少一種材料110，同時減少污染的危險。
圖7表示用于將栓塞420插入由與封閉端406相對的該至少一個壁402形成的該開放腔的開口中的填充劑/密封組件700。要在高壓高溫下在超臨界流體中處理的該至少一種材料110加入在干燥箱或其他受控氣氛的容器內(nèi)的小盒400中，并輸送至優(yōu)選也放置在該干燥箱內(nèi)的填充劑/密封組件700中。填充劑/密封組件700可允許在真空、在充滿后的溶劑的蒸汽壓力下或在受控制的氣氛(例如惰性氣體(He，Ne，Ar，Kr，Xe)或氮)下，將栓塞420插入。小盒400的封閉端406和至少一個壁402由機械支承件704支承。機械支承件704還包括支承該小盒400和形成真空密封的基座705；支承套筒711；導(dǎo)向套筒707；和真空入口706。壓頭720通過該導(dǎo)向套筒707，并將栓塞402插入小盒400中，在該栓塞420和該至少一個壁402的內(nèi)表面的一部分之間形成氣密的冷焊縫。利用支承套筒711和基座708之間和支承套筒711和導(dǎo)向套筒707之間的靜態(tài)密封，和利用壓頭720與導(dǎo)向套筒707之間的線性運動密封，使內(nèi)腔708達到氣密。密封可包括優(yōu)選由硅樹脂制成的O形圈，或金屬對金屬的密封。帶有金屬密封的線性運動可利用所形成的波紋管達到。填充劑/密封組件700可通過真空入口706與真空支管(未示出)連接，使內(nèi)腔708可以與該真空支管通過流體連通。溶劑源(未示出)(例如裝有溶劑112的小瓶或水箱)也可連接到真空支管上并可通過真空入口706與該真空支管和內(nèi)腔708流體上連通。然后，使氣密的內(nèi)腔708與該真空支管流體上連通，并抽真空至小于約1torr(優(yōu)選小于約1毫torr)的預(yù)定壓力。將基座平板705、支承套筒711和小盒400冷卻至溶劑112為固體或液體的溫度，并使內(nèi)腔708內(nèi)的溶劑的蒸汽壓力小于溶劑源的蒸汽壓力，優(yōu)選在760torr以下。在該小盒400充分冷卻后，溶劑源通過真空入口706與內(nèi)腔708流體上連通，并且通過冷凝將溶劑112導(dǎo)入開放的小盒中。在將預(yù)定量的溶劑112導(dǎo)入該開放小盒中后，關(guān)閉該真空支管上的閥以防止溶劑跑出，并允許組件700升溫。將壓力施加在壓頭720上，將栓塞420插入由與封閉端406相對的該至少一個壁402形成的開放腔的開口中。
由壓頭720加在栓塞420上的壓力足以將該栓塞420冷焊在該至少一個壁402上，從而形成小盒400的密封端404。密封后，小盒400內(nèi)的封閉腔108基本上無空氣，可以處理裝入其中的該至少一種材料110，同時可減少污染的危險。
如這里所述，本發(fā)明的小盒的各種實施例為自行加壓的。即，利用超臨界流體處理所需的高壓，不是從外部加在該小盒上的而是在小盒本身內(nèi)部產(chǎn)生的。該小盒可以自行加壓至約1atm(≈1bar)至約80kbar。在一個實施例中，該小盒加壓至約5kbar至約80kilober。在另一個實施例中，自行加壓的小盒12加壓至約5kbar至約60kilobar。當加熱小盒12時，小盒12內(nèi)的溶劑的蒸汽壓力增加。在給定溫度下的溶劑蒸汽壓力可從溶劑的相圖上確定。在足夠高的處理溫度和壓力(例如在約5kbar和約550℃以上)，優(yōu)選壓力為5kbar至80kbar，溫度為550℃至約1500℃)下，該溶劑變成超臨界流體。當小盒內(nèi)的內(nèi)部壓力增加時，該小盒的壁向外變形，并壓在壓力傳遞介質(zhì)上。
因為利用超臨界流體處理所需的壓力在小盒本身的內(nèi)部產(chǎn)生，因此，本發(fā)明的小盒不需要從外部供給高壓的傳統(tǒng)壓力裝置。在這種傳統(tǒng)壓力裝置中，被定義為相對于基準工作條件單元壓力的百分數(shù)增加除以產(chǎn)生增大的單元壓力的壓力機力(press force)的百分數(shù)增加的壓力響應(yīng)一般較高，其范圍為對于活塞油缸式壓力機為接近1至對于皮帶式壓力機和多砧座壓力機為約50％。在這種情況下，為了防止該小盒爆炸或壓碎，需要精確控制通過壓力機力加在該小盒上的壓力。
與傳統(tǒng)壓力裝置相反，優(yōu)選與本發(fā)明的小盒一起使用的壓力裝置只需提供足以和該小盒內(nèi)產(chǎn)生的壓力平衡和防止該小盒爆炸的壓力即可。該壓力裝置為“零行程”HPHT裝置，其壓力響應(yīng)在0.2以下，優(yōu)選在0.05以下。零行程HPHT裝置在超臨界流體處理應(yīng)用中更容易控制，并能夠捕捉或包含在該小盒內(nèi)產(chǎn)生的壓力，而壓碎的趨勢小或沒有。雖然在工作過程中可能產(chǎn)生一些行程(例如，沖頭或砧座之間隔開距離的增大或減小)，但其行程的范圍比先前的設(shè)計小得多。
這種壓力裝置在Mark Philip D′Evelyn等人在2001年提出題為“改進的壓力容器(Improved Pressure Vessel)”的美國專利申請中作了說明，這里全部引入供參考。該壓力容器包括本發(fā)明所述的小盒；包圍該小盒以保持小盒上的外部壓力的壓力傳遞介質(zhì)；可插入該壓力傳遞介質(zhì)中的加熱元件，使該加熱元件包圍該小盒；包含和夾持該小盒、壓力傳遞介質(zhì)、加熱元件在規(guī)定位置的約束件；和在該約束件和壓力傳遞介質(zhì)之間用于防止壓力傳遞介質(zhì)跑出的至少一個密封件。
該小盒可以用來處理各種材料，包括但不限于高質(zhì)量的氮化鎵單晶。這種氮化鎵單晶可通過以下工序制造將至少一種氮化鎵原材料送至該小盒的腔中；將該腔與真空支管流體上連通，并將該腔抽真空至預(yù)定壓力；用在高溫和高壓下變成超臨界流體的預(yù)定量溶劑充滿該腔；密封該小盒的開放的密封端；將該密封的小盒放入壓力容器內(nèi)；和在零行程壓力裝置中，給該小盒加高壓高溫。對于GaN，HPHT條件包括壓力大于5kbar，溫度至少約為550℃。
下面的例子用于表示本發(fā)明的特點和優(yōu)點，而不是對本發(fā)明的限制。特別是，這些例子表示了使用冷焊栓塞(如圖4示意性地所示)來密封該小盒而不是形成夾斷密封的優(yōu)點。例1和2說明用形成夾斷密封進行密封的小盒，圖3，4和5說明了各自利用冷焊栓塞進行密封的小盒。
例1將約0.015g的GaN粉末和0.002g的Li3N粉末混合并壓成小丸。將該小丸插入直徑為0.175英寸、具有封閉端和開放端的銅管中。然后將該銅管的開放端與真空支管連接并抽真空。氣體支管具有兩個串聯(lián)的閥，可將該銅管與該支管連接和與該支管脫開，而不將該管或支管的內(nèi)部容積暴露在空氣中。通過用液氮冷卻該銅管的端部和從真空支管中冷凝氨，將約0.048g的NH3加入該銅管中。加入的氨量通過在充滿前和后對該銅管稱重確定。利用液壓夾斷壓力機夾斷該銅管的開放端可以形成小盒，在小盒內(nèi)唯一存在的氣體為先前已經(jīng)在該銅管內(nèi)冷凝的氨。將該小盒的底部(即，具有封閉端的部分)放入NaCl的套筒中。然后，將該套筒和小盒放在鋼模中，并將附加的鹽加入該鋼模中并壓縮，在該小盒不規(guī)則形狀的夾斷端上方形成密實的蓋。然后將該小盒/鹽組件放在具有加熱器管的單元內(nèi)，并將該單元插入活塞油缸式壓力機中，其鋼模直徑為0.5英寸。在約8kbar壓力下，將該單元加熱至約500℃。在HPHT條件下保持該單元60分鐘、然后冷卻并從壓力機中取出。通過在水中溶解鹽，可從該單元中取出小盒。該小盒只保持0.035g的氨，這表示在HPHT條件下在處理過程中喪失27％的氨。
例2將約3.25g的純水加入直徑為0.5英寸、具有封閉端和開放端的銅管中。如例1所述那樣，將該銅管夾斷形成小盒。將該小盒埋入鹽中，然后將該小盒/鹽組件插入如在Mark Philip D′Evelyn等人2001年提出的題為“改進的壓力容器(Improved Pressure Vessel)”的美國專利申請中所述的零行程HPHT容器中。將該小盒加熱至360℃。根據(jù)水的相圖，該小盒內(nèi)的壓力約為1.6kbar。冷卻該小盒/鹽組件，并從壓力機中取出，并通過在水中溶解該鹽壓力傳遞介質(zhì)而恢復(fù)該小盒?？砂l(fā)現(xiàn)該小盒中只含有1.38g水，這表示在HPHT條件下進行處理的過程中58％的水從小盒中泄漏了。
例3將約0.21g的GaN和0.10g的NH4F加入直徑為0.5英寸、具有封閉端和開放端的OFHC銅管中。由OFHC銅加工成用于密封該銅管的開放端的具有傾斜端部的栓塞。為了改善該小盒的化學(xué)性質(zhì)惰性，該栓塞和該銅管的內(nèi)部都電鍍有厚度分別為2和25μm的銠擴散擋板和金涂層。在氮氣氛下在干燥箱內(nèi)進行將GaN和NH4F裝入該銅管中的工作。
與圖7所示相同的小盒填充劑/密封組件也放在該干燥箱內(nèi)。該導(dǎo)向套筒是通過鉸出1英寸的Ultra TorrUnion通孔和將填充管焊接在側(cè)面制成的。具有0.5英寸內(nèi)徑的支承套筒和頂部活塞由淬硬工具鋼制造，而基座法蘭由不銹鋼制造。硅樹脂O形圈形成靜態(tài)和滑動密封。
將該銅的小盒和栓塞放入在該干燥箱中的填充劑/密封組件中。然后，密封該填充劑/密封組件，這樣可將氮封閉和密封，防止從該干燥箱進入小盒中。將該組件從該干燥箱取出并與真空支管連接和抽真空。在干冰/丙酮浴中冷卻該基座和支承套筒，利用氨加壓該支管，氨再在該填充劑/密封組件內(nèi)部的小盒內(nèi)冷凝。在所希望量的氨已經(jīng)冷凝在該填充劑/密封組件中以后，再次密封該填充劑/密封組件，使它與氣體支管脫開，插入小的液壓壓力機中并進行升溫。然后，通過將壓力施加在活塞上，將該栓塞插入小盒的開放端中。將該小盒從填充劑/密封組件中取出，并根據(jù)重量差保持0.91g的氨。將該小盒放入零行程的HPHT裝置中，加熱至約650℃18小時。根據(jù)氨的相圖和該小盒中的氨量，該小盒內(nèi)的壓力約為8kbar。在冷卻和從該單元中回收該小盒后，發(fā)現(xiàn)該小盒含有約0.84g的氨；只有8％的氨在HPHT條件下的處理過程中從該小盒中跑出。這樣，通過用冷焊栓塞密封小盒和使該小盒和栓塞帶有金涂層和銠擴散擋板，可大大減少在HPHT處理過程中的材料從該小盒散失。
例4將約0.58g的GaN、0.100g的NH4F和0.01g的Mg3N2加入直徑為0.5英寸、具有封閉端和開放端的OFHC銅管中。由OFHC銅加工成用于密封該銅管開放端的具有傾斜端部的栓塞。為了改善該小盒的化學(xué)性質(zhì)惰性，該栓塞和銅管的內(nèi)部都電鍍有厚度分別為2和25μm的鎳擴散擋板和金涂層。在氮氣氛下，在干燥箱內(nèi)將GaN和NH4F裝入該銅管中。
如例3所述，將該小盒和栓塞放在該填充劑/密封組件內(nèi)，將0.5英寸直徑的固體桿放入在填充劑/密封組件中的小盒下面的支承套筒中，使該小盒的頂部0.4英寸從該支承套筒的頂部突出。將外徑為0.675英寸的鋼環(huán)放在該小盒的開放端上。如例3所述，將該小盒和填充劑/密封組件輸送至氣體支管，并用1.00g的氨充滿。在將該組件運動至壓力機和升溫后，將該栓塞插入該小盒的開放頂端中，使該鋼環(huán)包圍該栓塞并進行增強。然后，如例2和3所述，從該填充劑/密封組件中取出該小盒，并插入該零行程HPHT裝置中。將該單元加熱至約675℃68小時。根據(jù)氨的填充和相圖，在HPHT條件下，盒內(nèi)的壓力約為10kbar。當回收時，可發(fā)現(xiàn)該小盒含有1.00g的氨，這表示基本上沒有氨泄漏。這樣，當小盒利用冷焊栓塞密封時，在HPHT處理過程中，沒有檢測出材料從小盒中散失，該小盒和栓塞帶有金涂層和鎳擴散擋板，所述密封用鋼環(huán)增強。
例5直徑為0.5英寸的小盒和以傾斜端部密封該小盒的開放端的栓塞由99.99％的純銀棒料加工制成。如例4所述，將約0.34g的GaN和0.10g的NH4F加入該小盒中，并且與直徑為0.675英寸的鋼環(huán)一起將該小盒封閉在該填充劑/密封組件內(nèi)。然后，如例3和例4所述，將該小盒和填充劑/密封組件輸送至該氣體支管，并用1.00g的氨充滿。接著，將該栓塞插入該小盒的開放頂端中，使該鋼環(huán)包圍該栓塞并進行增強。再將該小盒從該填充劑/密封組件中取出，并且如例2～4所述，插入零行程的HPHT裝置中。將該單元加熱至約625℃127小時。根據(jù)氨的填充和相圖，在HPHT條件下，該小盒內(nèi)的壓力約為9kbar。在結(jié)束操作恢復(fù)該小盒時，發(fā)現(xiàn)含有1.0g的氨，這說明基本上沒有氨的泄漏。這樣，當利用冷焊栓塞密封該小盒時，在HPHT處理過程中，沒有檢測到材料從銀的小盒中散失。
雖然為了說明的目的舉出了典型的實施例，但以上說明不是對本發(fā)明范圍的限制。因此，在不偏離本發(fā)明的精神和范圍的條件下，技術(shù)熟練的人可作各種改進、改變和替換。
權(quán)利要求
1.一種高壓高溫小盒(100，200，300，400，500，600)，用于容納至少一種材料(110)和在基本上無空氣的環(huán)境中變成超臨界流體的溶劑(112)，所述小盒(100，200，300，400，500，600)包括a)封閉端(106，206，406，506，606)；b)與所述封閉端(106，206，406，506，606)相鄰并從該處伸出的至少一個壁(102，202，402，502，602)；和c)與所述封閉端(106，206，406，506，606)相對、與所述至少一個壁(102，202，402，502，602)相鄰的密封端(104，204，404，504，604)；其中所述至少一個壁(102，202，402，502，602)、所述封閉端(106，206，406，506，606)和所述密封端(104，204，404，504，604)形成容納所述至少一種材料(110)和所述溶劑(112)的腔(108，308，408)；其中所述小盒(100，200，300，400，500，600)由可變形材料制成，并且其中所述小盒(100，200，300，400，500，600)相對于所述至少一種材料(110)和所述超臨界流體是流體不可透過的和化學(xué)性質(zhì)惰性的。
2.如權(quán)利要求1所述的小盒(100，200，300，400，500，600)，其中所述小盒(100，200，300，400，500，600)由可冷焊材料制成。
3.如權(quán)利要求2所述的小盒(100，200，300，400，500，600)，其中所述可冷焊的材料包括銅、銅基合金、金、銀、鈀、鉑、銥、釕、銠、鋨、鐵、鐵基合金、鎳、鎳基合金及它們的組合中的至少一種。
4.如權(quán)利要求1所述的小盒(100，200，300，400，500，600)，其中所述可變形材料包括銅、銅基合金、金、銀、鈀、鉑、銥、釕、銠、鋨、鈦、釩、鉻、鐵、鐵基合金、鎳、鎳基合金、鋯、鈮、鉬、鉭、鎢、錸和它們的組合中的至少一種。
5.如權(quán)利要求1所述的小盒(500)，還包括設(shè)置在所述小盒(500)內(nèi)表面上的至少一個涂層(520)。
6.如權(quán)利要求5所述的小盒(500)，其中所述至少一個涂層(520)由第一種材料制成，該第一種材料包括鎳、銠、金、銀、鈀、鉑、釕、銥、鉭、鎢、錸，MCxNyQz，其中M為從鋁、硼、硅、鈦、釩、鉻、釔、鋯、鑭、稀土金屬、鉿、鉭、鎢中選擇的至少一種金屬，x，y和z為0至3，和它們的組合中的至少一種，其中所述第一種材料不同于所述可變形材料。
7.如權(quán)利要求5所述的小盒(500)，其中所述至少一個涂層(520)中的每一個涂層的厚度為約0.5μm至約250μm。
8.如權(quán)利要求5所述的小盒(500)，還包括放置在所述內(nèi)表面和所述至少一個涂層(520)之間的擴散擋板(540)。
9.如權(quán)利要求8所述的小盒(500)，其中所述擴散擋板(540)的厚度為約10nm至約100μm。
10.如權(quán)利要求8所述的小盒(500)，其中所述擴散擋板(540)由第二種材料制成，該第二種材料包括鎳、銠、鉑、鈀、銥、釕、錸、鎢、鉬、鈮、銀、銥、鉭，MCxNyOz，其中M為從鋁、硼、硅、鈦、釩、鉻、釔、鋯、鑭、稀土金屬、鉿、鉭、鎢中選擇的至少一種金屬；x、y和z為0～3，和它們的組合中的至少一種；其中所述第二種材料不同于所述第一種材料和所述可變形材料。
11.如權(quán)利要求1所述的小盒(300)，其中所述小盒(300)還包括外部小盒(340)和嵌套地放置在所述外部小盒(340)內(nèi)的內(nèi)部小盒(320)，該內(nèi)部小盒與所述外部小盒(340)隔開使得在所述外部小盒(340)和所述內(nèi)部小盒(320)之間存在自由空間(330)；其中所述外部小盒(340)和所述內(nèi)部小盒(320)中的每一個都具有形成腔的至少一個壁(342，322)、封閉端(346，326)和密封端(344，324)；其中所述內(nèi)部小盒(320)的所述腔(308)適于容納所述至少一種材料(110)和所述溶劑(112)。
12.如權(quán)利要求11所述的小盒(300)，還包括放置在所述自由空間(330)中的壓力介質(zhì)，其中所述壓力介質(zhì)使所述內(nèi)部小盒(320)內(nèi)的壓力平衡。
13.如權(quán)利要求11所述的小盒(300)，還包括放置在所述自由空間(330)中的壓力介質(zhì)，其中該壓力介質(zhì)形成過大壓力，使得所述內(nèi)部小盒(320)的所述至少一個壁(322)、所述封閉端(326)和所述密封端(324)在高壓高溫的處理過程中處在壓縮和中性應(yīng)力之一的作用下。
14.如權(quán)利要求13所述的小盒(300)，其中所述壓力介質(zhì)包括所述溶劑(42)、水、氨和二氧化碳中的至少一種。
15.如權(quán)利要求11所述的小盒(300)，其中所述內(nèi)部小盒(320)由玻璃制成。
16.如權(quán)利要求15所述的小盒(300)，其中所述玻璃包括熔凝石英、熔融石英、硼硅玻璃、鋁硅玻璃、鈉鈣玻璃、鈉鋇玻璃、鈉鋅玻璃、鉛玻璃、鉀鈉鉛玻璃、鉀鉛玻璃或鉀鈉鋇玻璃中的至少一種。
17.如權(quán)利要求11所述的小盒(300)，其中所述內(nèi)部小盒(320)的厚度為約0.1mm至約10mm。
18.如權(quán)利要求1所述的小盒(200)，還包括放置在所述至少一個壁(202)、所述封閉端(206)和所述密封端(204)的內(nèi)表面上的惰性襯里(220)。
19.如權(quán)利要求18所述的小盒(200)，其中所述惰性襯里(220)的厚度為約10μm至約5mm。
20.如權(quán)利要求18所述的小盒(200)，其中所述惰性襯里(220)由第一種材料制成，該第一種材料包括金、鉑、銠、鈀、銀、銥、釕、鋨、鉭、鎢、錸、鉬、鈮、鋯、釔、鈦、釩、鉻、二氧化硅和它們的組合中的至少一種，其中所述第一種材料不同于所述可變形材料。
21.如權(quán)利要求18所述的小盒(200)，還包括放置在所述內(nèi)表面和所述惰性襯里(220)之間的擴散擋板(240)。
22.如權(quán)利要求21所述的小盒(200)，其中所述擴散擋板(240)的厚度為約10mm至約100μm。
23.如權(quán)利要求21所述的小盒(200)，其中所述擴散擋板(540)由第二種材料制成，該第二種材料包括鎳、銠、鉑、鈀、銥、釕、錸、鎢、鉬、鈮、銀、銥、鉭，MCxNyOz，其中M為從鋁、硼、硅、鈦、釩、鉻、釔、鋯、鑭、稀土金屬、鉿、鉭、鎢中選擇的至少一種金屬；x、y和z為0～3，和它們的組合中的至少一種；其中所述第二種材料不同于所述第一種材料和所述可變形材料。
24.如權(quán)利要求1所述的小盒(100，200，300，400，500，600)，其中所述至少一個壁、所述封閉端(106，206，406，506，606)和所述密封端(104，204，404，504，604)的每一個的厚度為約0.2mm至約10mm。
25.如權(quán)利要求1所述的小盒(100，200，300，400，500，600)，其中所述腔(108，308，408)由隔板(114)分為兩個區(qū)域。
26.如權(quán)利要求25所述的小盒(100，200，300，400，500，600)，其中所述隔板(114)的部分開放面積為約0.5％至約30％。
27.如權(quán)利要求25所述的小盒(100，200，300，400，500，600)，其中所述隔板(114)由第一種材料制成，該第一種材料包括銅、銅基合金、金、銀、鈀、鉑、銥、釕、銠、鋨、鈦、釩、鉻、鐵、鐵基合金、鎳、鎳基合金、鋯、鈮、鉬、鉭、鎢、錸、二氧化硅、氧化鋁和它們的組合中的至少一種。
28.如權(quán)利要求25所述的小盒(100，200，300，400，500，600)，還包括設(shè)置在所述隔板(114)上的至少一個涂層(520)。
29.如權(quán)利要求28所述的小盒(100，200，300，400，500，600)，其中所述至少一個涂層(520)由第二種材料制成，該第二種材料包括鎳、銠、金、銀、鈀、鉑、釕、銥、鉭、鎢、錸，MCxNyOz，其中M為從鋁、硼、硅、鈦、釩、鉻、釔、鋯、鑭、稀土金屬、鉿、鉭、鎢中選擇的至少一種金屬，x、y和z為0～3，和它們的組合中的至少一種；其中所述第二種材料不同于所述第一種材料。
30.如權(quán)利要求1所述的小盒(600)，其中所述密封端(604)包括具有密封填充管(642)的蓋(640)，其中所述蓋(640)利用管螺紋密封、金屬對金屬壓縮密封、墊片密封和焊接密封中的一種與所述至少一個壁(602)密封。
31.如權(quán)利要求30所述的小盒(600)，其中所述蓋(640)和所述填充管(642)包括銅、銅基合金、金、銀、鈀、鉑、銥、釕、銠、鋨、鈦、釩、鉻、鐵、鐵基合金、鎳基合金、鋯、鈮、鉬、鉭、鎢、錸、二氧化硅、氧化鋁或它們的組合中的至少一種。
32.如權(quán)利要求1所述的小盒(100，200，300，400，500，600)，還包括與所述小盒(100，200，300，400，500，600)的所述密封端(104，204，404，505，604)連接的外部密封(440)。
33.如權(quán)利要求32所述的小盒(100，200，300，400，500，600)，其中所述外部密封(440)完全包圍所述小盒(100，200，300，400，500，600)。
34.如權(quán)利要求32所述的小盒(100，200，300，400，500，600)，其中所述外部密封(440)由銅、銅基合金、金、銀、鈀、鉑、銥、釕、銠、鋨、鈦、釩、鉻、鎳、鎳合金、鐵、鋼、鐵合金、鋯、鈮、鉬、鉭、鎢、錸和它們的組合中的至少一種。
35.如權(quán)利要求1所述的小盒(100，200，300，400，500，600)，其中所述小盒(100，200，300，400，500，600)對于氫、氧和氮中的至少一種是不可透過的。
36.如權(quán)利要求1所述的小盒(100，200，300，400，500，600)，其中所述小盒(100，200，300，400，500，600)為自行加壓的。
37.如權(quán)利要求36所述的小盒(100，200，300，400，500，600)，其中所述小盒(100，200，300，400，500，600)從約1bar自行加壓至約80kbar。
38.如權(quán)利要求37所述的小盒(100，200，300，400，500，600)，其中所述小盒(100，200，300，400，500，600)自行加壓至約5kbar至約80kbar。
39.如權(quán)利要求38所述的小盒(100，200，300，400，500，600)，其中所述小盒(100，200，300，400，500，600)自行加壓至約5kbar至約60kbar。
40.一種用于密封高壓高溫小盒(100，200，300，400，500，600)的栓塞(420)，該小盒用于容納至少一種材料(110)和在基本上無空氣的環(huán)境中變成超臨界流體的溶劑(112)，所述小盒(100，200，300，400，500，600)具有形成腔(108，308，408)的至少一個壁(102，202，402，502，602)、封閉端(106，206，406，506，606)和密封端(104，204，404，504，604)，所述腔用于容納所述至少一種材料(110)和所述溶劑(112)，所述栓塞(420)包括可冷焊材料并可滑動地插入所述小盒(100，200，300，400，500，600)的開放端中，其中所述密封端(104，204，404，504，604)通過將所述栓塞(420)插入所述開放端中和將所述栓塞(420)冷焊在所述小盒(100，200，300，400，500，600)上而形成。
41.如權(quán)利要求40所述的栓塞(420)，其中所述可冷焊的材料包括銅、銅基合金、金、銀、鈀、鉑、銥、釕、銠、鋨、鐵、鐵基合金、鎳、鎳基合金和它們的組合中的至少一種。
42.如權(quán)利要求40所述的栓塞(420)，還包括放置在所述栓塞(420)的內(nèi)表面上的至少一個涂層(520)。
43.如權(quán)利要求40所述的栓塞(420)，其中所述至少一個涂層(520)由第一種材料制成，該第一種材料包括鎳、銠、金、銀、鈀、鉑、釕、銥、鉭、鎢、錸，MCxNyQz，其中M為從鋁、硼、硅、鈦、釩、鉻、釔、鋯、鑭、稀土金屬、鉿、鉭、鎢中選擇的至少一種金屬，x，y和z為0～3，和它們的組合中的至少一種；其中所述第一種材料不同于所述可冷焊材料。
44.如權(quán)利要求40所述的栓塞(420)，還包括與所述栓塞(420)連接的填充管(642)，其中所述填充管具有穿過所述栓塞(420)至所述栓塞(420)的內(nèi)表面的孔。
45.一種用至少一種材料(110)和在基本上無空氣的環(huán)境中變成超臨界流體的溶劑(112)充滿高壓高溫小盒(100，200，300，400，500，600)的方法，所述小盒(100，200，300，400，500，600)具有形成腔(108，308，408)的至少一個壁(102，202，402，502，602)、封閉端(106，206，406，506，606)和開放的密封端，用于容納所述至少一種材料(110)和所述超臨界流體，所述方法包括下列步驟a)提供該小盒(100，200，300，400，500，600)；b)將該至少一種材料(110)放入腔(108，308，408)中；c)提供溶劑源，其中，該溶劑(112)源包含溶劑(112)并與真空支管連接；d)將該溶劑源與該真空支管連接；e)將該至少一種材料(110)插入該腔(108，308，408)中；f)使該小盒(100，200，300，400，500，600)的該腔(108，308，408)與該真空支管流體上連通，并將該腔(108，308，408)抽真空至預(yù)定壓力；g)將該腔(108，308，408)冷卻至預(yù)定溫度以下的溫度；h)通過該真空支管使該腔和該溶劑源互相連通；和i)將一部分溶劑(112)導(dǎo)入該腔(108，308，408)中，從而將該開放端的小盒(100，200，300，400，500，600)充滿至預(yù)定高度。
46.如權(quán)利要求45所述的方法，其中使該小盒(100，200，300，400，500，600)的該腔(108，308，408)與該真空支管流體上連通并將該腔(108，308，408)抽真空至預(yù)定壓力的步驟包括將該小盒(100，200，300，400，500，600)的腔(108，308，408)與該真空支管流體上連通，并將該腔(108，308，408)抽真空至小于約1torr的壓力。
47.如權(quán)利要求45所述的方法，其中將該腔(108，308，408)冷卻至預(yù)定溫度以下的溫度的步驟包括將該腔(108，308，408)冷卻至溶劑(112)的蒸汽壓力小于約760Torr的溫度。
48.如權(quán)利要求45所述的方法，其中將溶劑(112)的一部分導(dǎo)入該腔(108，308，408)中的步驟包括冷凝一部分溶劑(112)至該腔(108，308，408)中。
49.如權(quán)利要求48所述的方法，其中將一部分溶劑(112)冷凝至該腔(108，308，408)中的步驟包括在預(yù)定時間段內(nèi)控制流入該腔(108，308，408)中的溶劑(112)的質(zhì)量流量并在該腔(108，308，408)中冷凝溶劑(112)。
50.如權(quán)利要求45所述的方法，其中將一部分溶劑(112)導(dǎo)入該腔(108，308，408)中的步驟包括a)在初始預(yù)定壓力下提供預(yù)定容積的一部分溶劑(112)；b)將一部分溶劑(112)冷凝至該腔(108，308，408)中；并測量該預(yù)定容積中的最終壓力。
51.如權(quán)利要求45所述的方法，其中將一部分溶劑(112)導(dǎo)入該腔(108，308，408)中的步驟包括將一部分溶劑(112)注入該腔(108，308，408)中。
52.一種密封容納至少一種材料(110)和在基本上無空氣的環(huán)境中在高溫高壓下變成超臨界流體的溶劑(112)的高壓高溫小盒(100，200，300，400，500，600)的方法，所述小盒(100，200，300，400，500，600)具有形成腔(108，308，408)的至少一個壁(102，202，402，502，602)、封閉端(106，206，406，506，606)和開放的密封端(104，204，404，504，604)，所述腔用于容納所述至少一種材料(110)和所述溶劑(112)，該方法包括下列步驟a)提供容納該至少一種材料(110)的小盒(100，200，300，400，500，600)；b)使該小盒(100，200，300，400，500，600)的該腔(108，308，408)與真空支管連通，并將該腔(108，308，408)抽真空至預(yù)定壓力；c)用預(yù)定量的溶劑(112)充滿該腔(108，308，408)；和d)密封該小盒(100，200，300，400，500，600)的該開放的密封端。
53.如權(quán)利要求52所述的方法，其中密封該小盒(100，200，300，400，500，600)的開放的密封端的步驟包括a)在該小盒(100，200，300，400，500，600)的開放的密封端，將熱加至該至少一個壁(102，202，402，502，602)的一部分上；b)在該開放的密封端，壓扁該至少一個壁(102，202，402，502，602)的一部分；和c)形成堅實的焊縫，從而密封該小盒(100，200，300，400，500，600)的開放的密封端。
54.如權(quán)利要求52所述的方法，其中密封該小盒(100，200，300，400，500，600)的開放的密封端的步驟包括在該小盒(100，200，300，400，500，600)的開放的密封端，利用焊槍焊接、電弧焊接、超聲波焊接和振動焊接中的一種焊接該至少一個壁(102，202，402，502，602)的一部分。
55.如權(quán)利要求52所述的方法，其中密封該小盒(100，200，300，400，500，600)的開放的密封端的步驟包括a)在該小盒(100，200，300，400，500，600)的開放的密封端，將壓力施加在該至少一個壁(102，202，402，502，602)的一部分的外表面上；b)在該開放的密封端，壓扁該至少一個壁(102，202，402，502，602)的一部分；和c)形成冷焊縫，從而密封該小盒(100，200，300，400，500，600)的開放的密封端。
56.如權(quán)利要求52所述的方法，其中密封該小盒(100，200，300，400，500，600)的開放的密封端的步驟包括a)將栓塞(420)插入該小盒(100，200，300，400，500，600)的開放的密封端中；b)使該至少一個壁(102，202，402，502，602)與該栓塞(420)接觸；c)將壓力施加在該至少一個壁(102，202，402，502，602)和栓塞(420)中的至少一個的外表面上；和d)在該至少一個壁(102，202，402，502，602)和該栓塞(420)之間形成冷焊縫，從而密封該小盒(100，200，300，400，500，600)的開放的密封端。
57.一種利用冷焊栓塞(420)密封高壓高溫小盒(100，200，300，400，500，600)以在所述小盒(100，200，300，400，500，600)內(nèi)形成基本上無空氣的腔(108，308，408)的裝置(700)，所述裝置(700)包括a)可動壓頭(720)，用于將所述冷焊栓塞(420)插入所述小盒(100，200，300，400，500，600)的開放的密封端中；b)支承所述小盒(100，200，300，400，500，600)和為所述壓頭(720)導(dǎo)向的機械支承件(704)，其中所述機械支承件(704)和所述壓頭(720)形成氣密的內(nèi)腔(708)；和c)穿過所述機械支承件(704)至所述氣密內(nèi)腔(708)的真空入口(706)，其中所述真空入口(706)使所述氣密內(nèi)腔(708)和真空支管流體上連通；其中當將所述冷焊栓塞(420)插入所述開放的密封端中并將壓力施加在所述壓頭(720)上時，所述冷焊栓塞(420)冷焊在所述小盒(100，200，300，400，500，600)的至少一個壁(102，202，402，502，602)上。
58.一種氮化鎵單晶，其中該氮化鎵單晶通過下列工序形成將至少一種氮化鎵原材料送至高壓高溫小盒(100，200，300，400，500，600)，該小盒(100，200，300，400，500，600)具有至少一個壁(102，202，402，502，602)、封閉端(106，206，406，506，606)和開放的密封端，它們形成容納所述至少一種氮化鎵原材料和在高溫高壓下變成超臨界流體的溶劑(112)的腔(108，308，408)；使該小盒(100，200，300，400，500，600)的該腔(108，308，408)與真空支管流體上連通，并將該腔(108，308，408)抽真空至預(yù)定壓力；用預(yù)定量的溶劑(112)充滿該腔(108，308，408)；密封該小盒(100，200，300，400，500，600)的開放的密封端；將該密封的小盒(100，200，300，400，500，600)放在包括包圍該小盒(100，200，300，400，500，600)以保持該小盒(100，200，300，400，500，600)上的外部壓力的壓力傳遞介質(zhì)的壓力容器內(nèi)，加熱元件可插入該壓力傳遞介質(zhì)中，使該加熱元件包圍該小盒(100，200，300，400，500，600)，還具有容納和夾持該小盒(100，200，300，400，500，600)、該壓力傳遞介質(zhì)、該加熱元件的約束件和在該約束件和壓力傳遞介質(zhì)之間的至少一個密封件；使該小盒(100，200，300，400，500，600)受到高壓高溫條件的約束；其中包含在該密封的小盒(100，200，300，400，500，600)內(nèi)的溶劑(112)變成超臨界流體，并且在該密封的小盒(100，200，300，400，500，600)內(nèi)產(chǎn)生預(yù)定壓力，其中該超臨界流體與該至少一種氮化鎵原材料起反應(yīng)，形成氮化鎵單晶。
全文摘要
在高壓高溫處理條件下，在基本上無空氣的環(huán)境中，容納至少一種反應(yīng)物和超臨界流體的小盒。該小盒包括封閉端；與該封閉端相鄰的并從該封閉端伸出的至少一個壁；和與該至少一個壁相鄰并在該封閉端對面的密封端。該至少一個壁、封閉端和密封端形成容納該反應(yīng)物和在高溫高壓下變成超臨界流體的溶劑的腔。該小盒由可變形材料制成，并在處理條件下對于該反應(yīng)物和超臨界流體為流體不可透過的和化學(xué)性質(zhì)惰性的，該處理條件一般為在5kbar和550℃以上，優(yōu)選壓力為5kbar至80kbar，溫度為550℃至約1500℃。本發(fā)明還包括用溶劑充滿該小盒和密封該小盒的方法及密封該小盒的裝置。
文檔編號B01J3/00GK1668370SQ03817165
公開日2005年9月14日 申請日期2003年2月12日 優(yōu)先權(quán)日2002年1月31日
發(fā)明者馬克·P·德弗林, 克里斯蒂·J·納蘭, 羅伯特·A·吉丁斯, 史蒂文·A·泰索, 約翰·W·盧西克, 蘇雷什·S·瓦加拉里, 小羅伯特·V·萊昂內(nèi)里, 喬爾·R·戴薩特 申請人:通用電氣公司