專利名稱：制備氣凝膠的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及制備氣凝膠的方法，其包括用氙交換水凝膠中的液體相的步驟和隨后的氙提取步驟。
氣凝膠是溶膠-凝膠過程的一種可能產(chǎn)物。到目前為止，氣凝膠主要應(yīng)用于熱聲絕緣和化學(xué)催化，以及生產(chǎn)玻璃和玻璃陶瓷的中間材料中；一種目前正在研究的新應(yīng)用是生產(chǎn)集成電路中介電常數(shù)非常低的絕緣層。
已知溶膠-凝膠過程是化學(xué)過程，根據(jù)此過程從適當(dāng)?shù)那绑w(所謂的溶膠)中生產(chǎn)一種材料，這種材料典型地是單一或混合的氧化物，或者是體相，或者是在載體上的薄層。
溶膠-凝膠過程在多篇重要的專利文獻(xiàn)中都有描述，并且舉例來說在下面的專利中描述US-A-4,574,063、US-A-4,680,048、US-A-4,810,674、US-A-4,961,767和US-A-5,207,814。
通常使用水、醇和水/醇混合物作為起始溶液的溶劑/稀釋劑，前體可以是金屬和/或準(zhǔn)金屬的可溶鹽，例如硝酸鹽、氯化物和乙酸鹽，或者優(yōu)選它們可以是通式為M(OR)n的化合物，其中M是金屬或準(zhǔn)金屬原子，O-R是醇基團(tuán)(典型地選自含有1至4個(gè)碳原子的醇)，并且n是M的化合價(jià)。在溶膠-凝膠過程中最常用的前體是分子式為的Si(OCH3)4四甲氧基硅烷(稱作TMOS)和分子式為Si(OCH2CH3)4的四乙氧基硅烷(稱作TEOS)。
溶膠-凝膠過程的第一步是前體與可以作為溶劑存在或在醇溶液情況中有意添加的水根據(jù)下面的反應(yīng)發(fā)生水解(I)
低的pH值典型地在0和3之間，優(yōu)選在約1至2之間，通常有助于該步驟的進(jìn)行。
溶膠-凝膠過程的第二個(gè)步驟是M(OH)n根據(jù)下面的機(jī)理縮聚(II)該反應(yīng)擴(kuò)展至溶液中原來存在的所有M(OH)n，形成具有開孔結(jié)構(gòu)的無機(jī)氧化物聚合物，原來存在的或者水解期間產(chǎn)生的所有溶劑留在其孔隙內(nèi)。如此制得的無機(jī)氧化物聚合物稱作凝膠。
在實(shí)際應(yīng)用時(shí)，需要將凝膠孔中的所有液體小心抽出從而對其進(jìn)行干燥。
干燥凝膠的一種可能的方法是簡單的溶劑蒸發(fā)；如此生產(chǎn)的干燥凝膠被稱作“干凝膠”。如本領(lǐng)域?qū)＜宜赡z的生產(chǎn)是極其困難的，因?yàn)檎舭l(fā)期間溶劑在孔壁上產(chǎn)生強(qiáng)的毛細(xì)力，通常會(huì)導(dǎo)致凝膠結(jié)構(gòu)的破壞。
生產(chǎn)干燥凝膠的另一個(gè)方法是溶劑的超臨界(或hypercritical)提取。通過這種技術(shù)生產(chǎn)的干燥凝膠稱作“氣凝膠”。
在適當(dāng)高壓釜中進(jìn)行超臨界干燥期間，凝膠中的液體所處的溫度和壓力均超過該液體的特定臨界值。此時(shí)，整個(gè)液體從液相轉(zhuǎn)變至超臨界流體，并且孔內(nèi)的相關(guān)毛細(xì)力從初始值降低至超臨界流體所特有的較低值。這樣就避免了在制備干凝膠期間由于蒸發(fā)而形成的孔內(nèi)彎液面對孔所產(chǎn)生的破壞。舉例來說，從凝膠中超臨界提取液體的技術(shù)在US-A-4,432,956和US-A-5,395,805中描述。這種技術(shù)的主要問題是凝膠孔內(nèi)通常存在的醇具有典型地在60-70巴以上的臨界壓力Pc和250℃以上的臨界溫度Tc。這種臨界值要求使用高耐力且較高成本的高壓釜。另外，如果凝膠產(chǎn)物是載體上的薄膜形式(例如在集成電路上介電絕緣膜的情況)，醇和酯的臨界溫度可能太高，并且與載體或者上面存在的其它材料不兼容。
克服該問題的一個(gè)熟知技術(shù)是在超臨界提取之前使用具有更有利的臨界常數(shù)(特別是較低Tc)的流體在濕凝膠中進(jìn)行液體交換。舉例來說，可以使用臨界溫度在200℃范圍內(nèi)的烴，例如戊烷和己烷。但是，即便如此，這樣的Tc值可能仍難以適應(yīng)氣凝膠的所有可能的應(yīng)用；此外，因?yàn)檫@些液體的不可混合性，水醇液體(hyroalcoholicliquid)與烴的交換需要經(jīng)過與中間液體(例如丙酮)的附加交換，這導(dǎo)致加工時(shí)間的延長和有機(jī)溶劑再循環(huán)成本的增加。
再另一種方法是使用液態(tài)CO2交換水醇液體，它具有非常有利的Tc值(約35℃)；但是該液體與水不混溶并且需要使用中間交換液體。在此情況下，丙酮是不適合的，因?yàn)槿绻c液態(tài)CO2混合，會(huì)阻止其進(jìn)入超臨界轉(zhuǎn)變；可能使用乙酸異戊酯作為中間交換液體；但是在此情況中，對于工業(yè)加工雙重交換(首先是丙酮，然后是乙酸戊酯)所需要的加工時(shí)間太長，并且溶劑再循環(huán)的成本太高。
本申請人現(xiàn)在已經(jīng)發(fā)現(xiàn)可以制備沒有缺陷的氣凝膠，并且根據(jù)優(yōu)選的實(shí)施方案，可以在中等壓力和溫度值下實(shí)施超臨界提取步驟，此外在濕凝膠中進(jìn)行的液體交換不需要長的時(shí)間。
事實(shí)上，本發(fā)明的一個(gè)目的是制備氣凝膠的方法，其包括水凝膠液體相與氙的交換，氙的提取及其可能的回收；通過在超臨界條件下實(shí)施與液體氙的交換及其提取可以實(shí)現(xiàn)特別的優(yōu)點(diǎn)。
可以根據(jù)下面目前工藝水平中報(bào)道的制備方法之一，例如通過適當(dāng)前體的水解來制備水凝膠。在此情況下，該方法將包括作為預(yù)處理步驟的適當(dāng)前體的水解/縮聚。
本發(fā)明的一個(gè)具體實(shí)施方案是制備氣凝膠，其包括a)從前體開始的水解/縮聚；b)用氙交換凝膠中的液體；c)氙的超臨界提?。籨)可能的氙回收。
經(jīng)歷水解反應(yīng)的金屬前體可以是本領(lǐng)域中公知的任何化合物。因此，可以使用可溶鹽，舉例來說如硝酸鹽、氯化物和乙酸鹽；另外可以根據(jù)最佳實(shí)施方案使用具有下面通式的烴氧化物(alcoxydes)或烴氧化物混合物X-Me-(OR)n-1其中Me是元素周期表的第三、第四和第五族的金屬；n是Me的化合價(jià)；X是R或OR，R是線型或枝化的具有不多于10個(gè)碳原子的酸烷基基團(tuán)。
水解在催化劑，優(yōu)選是酸類催化劑的存在下進(jìn)行，并且可以使用水作為溶劑，或者向前體的醇溶液中加入水；相關(guān)條件和步驟在公知的技術(shù)中報(bào)道，舉例來說如美國專利5,207,814，根據(jù)該專利在室溫下實(shí)施水解，并且例如根據(jù)美國專利5,207,814，優(yōu)選的酸催化劑是鹽酸、硝酸和乙酸?？梢韵蛑苽涞娜苣z中加入金屬氧化物，主要是二氧化硅，以對其進(jìn)行改性。
濕凝膠中存在的液體在非常短的時(shí)間內(nèi)與氙交換，其臨界溫度Tc＝16.6℃，并且臨界壓力Pc＝58.4巴。一旦交換完成，氙容易提取，而不用使用適于高溫度和壓力的高壓釜。
已知氙在大氣壓和常溫下是氣體，它屬于所謂的稀有氣體類，并且通常用在放電燈、日光燈、電弧燈中來產(chǎn)生紫外輻射，激發(fā)激光共振腔，用在電離室中，用在氣泡室中用來檢測基本粒子。
對于本發(fā)明，在58.4巴以上的壓力和16.6℃以下的溫度，優(yōu)選低于10℃的溫度下，氙維持液態(tài)。為了有利于在孔結(jié)構(gòu)內(nèi)液體相中的相互擴(kuò)散過程的進(jìn)行，氙溫度通常不應(yīng)低于10℃。
考慮到氙的高成本，本發(fā)明的方法優(yōu)選與在提取過程后提供氙回收的系統(tǒng)一起使用。
這類系統(tǒng)的可能方案在

圖1中描述，我們只將其作為一個(gè)實(shí)例，沒有限制性的考慮。
圖1的系統(tǒng)A是只使用氙超臨界干燥水凝膠的過程的一個(gè)實(shí)例。該系統(tǒng)包括液態(tài)氙儲(chǔ)存器1，其通過管線2連接到至少一個(gè)，但優(yōu)選多個(gè)包含原始水凝膠的模具(moulds)3上，(圖1表示包含3個(gè)模具的系統(tǒng))。所述模具與用于在超臨界提取過程結(jié)束后排放孔內(nèi)交換的液體(水和/或醇)和氣態(tài)氙的排放管線4連接。在水和醇是固體而氙是液相的適當(dāng)溫度(例如在約-30℃和-40℃之間的溫度)下，所有管線4被匯聚到一個(gè)適當(dāng)?shù)氖占?中。最后，收集器5連接到用來貯備氙的儲(chǔ)存器6(其在某些情況下可以與儲(chǔ)存器1相同)上。該系統(tǒng)裝備有在圖1中用V表示的打開/關(guān)閉閥，用來對該系統(tǒng)中的任何組分進(jìn)行選擇性隔離。另外，在每個(gè)模具3之前的管線2上都連接有流量計(jì)F，用來調(diào)節(jié)每個(gè)模具中的氙流量；每個(gè)模具與壓力計(jì)P相連，以控制每個(gè)模具中的壓力。
更一般來說，在0℃和16℃之間的溫度下的液態(tài)氙可以在水凝膠內(nèi)流動(dòng)，從而取代原來包含的液體，以得到氙凝膠(xenongel)。然后，在16.6℃和58.4巴以上的壓力下對氙凝膠進(jìn)行超臨界干燥。
權(quán)利要求
1.一種制備氣凝膠的方法，其包括-用氙交換水凝膠中的液體相；-氙的提取及其可能的回收。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的制備氣凝膠的方法，其包括水解/縮聚適當(dāng)?shù)那绑w的預(yù)處理步驟。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的制備氣凝膠的方法，其中使用如下通式所示的烷氧基化物前體來實(shí)施水解/縮聚反應(yīng)X-Me(OR)n-1其中Me屬于元素周期表的第三、第四和第五族的金屬；n是整數(shù)并表示Me的化合價(jià)；X是-OR或R，其中-OR是烷氧基，并且-R是碳原子數(shù)不超過10的線型或枝化的有機(jī)基團(tuán)。
4.根據(jù)權(quán)利要求3的制備氣凝膠的方法，其中所述適當(dāng)?shù)那绑w優(yōu)選是四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷。
5.根據(jù)權(quán)利要求3的制備氣凝膠的方法，其中水解反應(yīng)在選自鹽酸、硝酸和乙酸的酸的存在下完成。
6.根據(jù)權(quán)利要求1的制備氣凝膠的方法，其包括水凝膠中的液體相與氙的交換，其中這種交換用液態(tài)氙完成，并且氙的提取在超臨界條件下完成。
7.根據(jù)權(quán)利要求6的制備氣凝膠的方法，其中在0-16.6℃之間的溫度下實(shí)施水凝膠中的液體與液態(tài)氙的交換。
8.根據(jù)權(quán)利要求6的制備氣凝膠的方法，其中在高于16.6℃的溫度下實(shí)施濕凝膠中氙的超臨界提取。
9.根據(jù)權(quán)利要求6的制備氣凝膠的方法，其中在高于58.4巴的壓力下實(shí)施氙的超臨界提取。
10.根據(jù)權(quán)利要求1或6的制備氣凝膠的方法，其包括水凝膠中的液體相與氙的交換，其特征在于它還包含在提取結(jié)束后的氙回收步驟。
全文摘要
本發(fā)明涉及制備氣凝膠的方法，其包括用液態(tài)氙交換水凝膠中存在的液體的步驟以及隨后的氙提取步驟。
文檔編號B01D11/00GK1668531SQ03816559
公開日2005年9月14日 申請日期2003年6月24日 優(yōu)先權(quán)日2002年7月12日
發(fā)明者洛倫佐·科斯塔, 富爾維奧·科斯塔 申請人:諾瓦拉技術(shù)股份有限公司