專利名稱：一種使用至少兩個反應(yīng)器的加氫處理重烴原料的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種使用加氫處理催化劑加氫處理重烴原料的方法。更具體地，本發(fā)明涉及有效降低重烴原料中的硫、金屬、氮和康拉遜殘?zhí)?CCR)的加氫處理方法。
在原油精煉中產(chǎn)生的重烴油如常壓殘余物和真空殘余物包含大量各種雜質(zhì)如硫、金屬、氮和康拉遜殘?zhí)?。近年來，日益增加使用這些重烴油作為原料通過加氫操作除去雜質(zhì)如硫，由此獲得適合用作燃油并適合轉(zhuǎn)化為更有經(jīng)濟價值的輕油的產(chǎn)品。
該原料中待通過加氫處理操作除去的雜質(zhì)包括硫、康拉遜殘?zhí)?CCR)、各種金屬——更具體而言是鎳和釩、氮和瀝青質(zhì)。各種雜質(zhì)的精確待除去量因原料而異。
在先有技術(shù)中已描述了加氫處理重烴原料的各種方法。
US 4,054,508描述了一種可能含有大量瀝青質(zhì)的烴油、優(yōu)選殘余餾分的脫金屬和加氫脫硫的三段方法。第一反應(yīng)段含有包含負載于氧化鋁載體上的VIB族金屬、優(yōu)選Mo的大孔催化劑，該大孔催化劑對于直徑為100-200的孔具有至少60％的孔體積，對于直徑大于500的孔具有至少約5％的孔體積，并且優(yōu)選表面積高達110m2/g。第二反應(yīng)段包含小孔催化劑，該催化劑含加氫組分，對于直徑為30-100的孔具有至少50％、優(yōu)選至少60％的孔體積，并且表面積為至少150m2/g。第三反應(yīng)段含有與第一反應(yīng)段相同的催化劑，但量比其少。與小孔催化劑相比，大孔催化劑具有更高的脫金屬活性和較低的脫硫活性。
US 4,431,525公開了一種在順序排列的三種催化劑上加氫處理含瀝青質(zhì)、金屬、氮化合物和硫化合物的重烴原料的方法。第一種催化劑為脫金屬催化劑并且具有的平均孔徑為12.5-35nm，第二種催化劑為加氫脫硫催化劑并且具有的平均孔徑為8-13nm。第三種催化劑(它的用途未給)包含Mo、Cr和Co，并且具有的孔體積為0.4-0.8ml/g、表面積為150-300m2/g和平均孔徑為10-20nm。
US 5,744,025公開了一種在順序排列的三種催化劑上加氫處理含金屬的重烴原料的方法。第一種催化劑為脫金屬催化劑并且對于直徑為17-25nm的孔具有至少40％的孔體積，并且表面積為100-160m2/g。第二種催化劑可具有脫金屬和/或加氫脫硫和/或加氫脫氮和/或脫康拉遜殘?zhí)炕钚?，其對于直徑?-17nm的孔具有至少40％的孔體積，并且表面積為160-350m2/g。第三種催化劑據(jù)稱為加氫脫金屬催化劑，其包含優(yōu)選負載于氧化鋁上的VIB族和VIII族加氫金屬組分，其對于直徑為17-25nm的孔具有至少40％、優(yōu)選至少60％的孔體積，并且表面積為100-160m2/g。
日本專利申請公開2001-003066公開了一種在順序排列的具有不同孔尺寸分布的三種催化劑上并接著在加氫脫硫反應(yīng)器中加氫處理重汽油的方法。
日本專利申請公開2000-351978描述了一種加氫處理重烴原料的方法，其中對原料順序進行加氫脫金屬、氫化脫硫以及異構(gòu)化和加氫脫硫的組合的步驟。
在其中脫康拉遜殘?zhí)渴侵匾繕说闹刭|(zhì)原料加氫操作中遇到的一個問題是形成淤渣。據(jù)信形成淤渣的機理如下。認為康拉遜殘?zhí)堪瑸r青質(zhì)作為其主要組分。瀝青質(zhì)是由帶有飽和烴鏈和與之鍵合的萘系環(huán)的稠合多環(huán)芳烴的核構(gòu)成的復雜高分子物質(zhì)。它們還含有硫、氮和氧。它們不溶于正己烷中，但可溶于二硫化物和苯中。在原料中，由于存在溶劑組分，因此瀝青質(zhì)以分散形式存在。然而，若在加氫操作期間將瀝青質(zhì)和溶劑組分太大程度氫化，則瀝青質(zhì)凝聚形成淤渣(不溶性顆粒物質(zhì))和沉降物。
若淤渣在加氫操作期間形成，則其沉降并在精煉裝置的各個部分如熱交換器、反應(yīng)器等中沉積。若發(fā)生此現(xiàn)象，它可嚴重干擾加氫操作，甚至于到操作可能不得不過早停止的程度。
此外，存在的淤渣因形成焦炭導致催化劑鈍化。由于上述原因，必須升高該方法的操作溫度以獲得相同的產(chǎn)品性能。這不僅導致縮短循環(huán)時間，而且導致能量浪費。
盡管上述參考文獻中描述的方法在進行加氫脫金屬和加氫硫化中十分良好，但仍然存在改進的空間。更具體地，需要一種可實現(xiàn)有效除污物(加氫脫金屬、加氫脫硫、加氫脫氮和脫康拉遜殘?zhí)?的方法，其中康拉遜殘?zhí)亢推渌畚锏拿摮话殡S形成過量的淤渣。
本發(fā)明通過提供一種使用至少兩個反應(yīng)器的加氫處理重烴原料的方法解決了此問題，在該方法中將重烴原料依次進行如下步驟·在第一加氫處理反應(yīng)器中進行加氫處理，其中將其依次進行加氫脫金屬步驟、加氫脫硫步驟和瀝青質(zhì)脫除步驟，其中加氫脫硫步驟在溫度高于所述加氫脫金屬步驟的溫度下進行，瀝青質(zhì)脫除步驟在溫度高于所述加氫脫硫步驟的溫度下進行，·在第二加氫處理反應(yīng)器中進行加氫處理，其中將其依次進行加氫脫硫步驟和瀝青質(zhì)脫除步驟，后一步驟在溫度高于所述加氫脫硫步驟的溫度下進行。
本發(fā)明方法的關(guān)鍵是將原料在兩個反應(yīng)器中處理，其中瀝青質(zhì)脫除催化劑存在于兩個反應(yīng)器的高溫端。正是本發(fā)明的這一特點與特定反應(yīng)順序的結(jié)合確保了淤渣形成保持限制，同時實現(xiàn)了污物的有效脫除。各特征的這種組合獲得了一種有效且高度穩(wěn)定的方法。
可將全部流出物從第一反應(yīng)器導入第二反應(yīng)器中，但也可僅將液體部分從第一反應(yīng)器導入第二反應(yīng)器中，或僅將液體部分的一部分從第一反應(yīng)器導入第二反應(yīng)器中。優(yōu)選將全部流出物或全部液體流出物導入另一反應(yīng)器中。對于后一情況，在反應(yīng)器之間將存在氣體/液體汽提塔。對此，目前認為選擇將全部液體流出物導入另一反應(yīng)器中是最優(yōu)選的。上述同樣也適于從第二反應(yīng)器到任何其它反應(yīng)器的情況。可以在兩個反應(yīng)器之間設(shè)置中間反應(yīng)器，該兩個反應(yīng)器在其高溫端具有瀝青質(zhì)脫除催化劑。在此情況下，上述同樣也適于料流到任何中間反應(yīng)器的情況中。
原料可自反應(yīng)器頂部至底部或自反應(yīng)器底部至頂部通過反應(yīng)器。從頂部至底部的操作是最常見的。在本申請中的催化劑順序沿原料方向給出。
本發(fā)明方法中使用的反應(yīng)器為通常用于加氫處理和油精煉中的反應(yīng)器。這些反應(yīng)器通常是絕熱的。優(yōu)選在反應(yīng)器上設(shè)置用于經(jīng)驟冷管線等供入氫氣的裝置，以控制內(nèi)部的反應(yīng)溫度?？稍诜磻?yīng)器之間安裝用于脫除硫化氫、氨氣等的汽提裝置。
本發(fā)明方法的不同步驟在不同溫度下進行，其中在第一反應(yīng)器中的加氫脫硫步驟的溫度高于加氫脫金屬步驟的溫度，而瀝青質(zhì)脫除步驟的溫度又高于加氫脫硫步驟的溫度。在第二反應(yīng)器中，瀝青質(zhì)脫除步驟的溫度又高于第二反應(yīng)器中的加氫脫硫步驟的溫度。在第一反應(yīng)器中，加氫脫金屬步驟優(yōu)選在300-400℃、更優(yōu)選350-380℃的溫度下進行。隨后的加氫脫硫步驟在高于加氫脫金屬步驟的溫度下進行。加氫脫硫溫度優(yōu)選為320-420℃，更優(yōu)選360-410℃。在第一反應(yīng)器中，瀝青質(zhì)脫除步驟在高于加氫脫硫步驟的溫度下進行。該步驟優(yōu)選在350-450℃、更優(yōu)370-420℃的溫度下進行。
在第二反應(yīng)器和非必要的另外的反應(yīng)器中進行的加氫脫硫和瀝青質(zhì)脫除步驟的優(yōu)選溫度范圍與上面第一反應(yīng)器中相應(yīng)方法中給出的那些溫度相同。
上面對各反應(yīng)段給出的反應(yīng)溫度為填充有某一類型催化劑的整個反應(yīng)段上的平均原料溫度。加氫脫磁段中的溫度通常比在前加氫脫金屬段中的反應(yīng)溫度高至少2℃，優(yōu)選高至少4℃。瀝青質(zhì)脫除段中的反應(yīng)溫度通常比在前加氫脫硫段中的反應(yīng)溫度高至少2℃，優(yōu)選高至少4℃。這也適用于含特定順序的特定反應(yīng)段的所有反應(yīng)器。
除反應(yīng)溫度以外，加氫處理條件無特別限制，可使用常規(guī)加氫處理條件。這些條件包括氫氣分壓通常為2-22MPa，優(yōu)選10-20Mpa；氫氣與原料的比例通常為300-1500Nl/l，優(yōu)選600-1000Nl/l；以及液時空速(LHSV)通常為0.1-10h-1，優(yōu)選0.2-2.0h-1。


圖1為本發(fā)明方法的流程圖。如該圖所示，將烴原料首先供入反應(yīng)器1中，并通過含有加氫脫金屬催化劑的低溫段11、含有加氫脫硫催化劑的中間溫度段12和含有瀝青質(zhì)脫除催化劑的高溫段13。將來自第一反應(yīng)器的流出物導入反應(yīng)器2中，其中使其通過含有加氫脫硫催化劑的低溫段21和含有瀝青質(zhì)脫除催化劑的高溫段22，由此形成產(chǎn)品，該產(chǎn)品自反應(yīng)器2底部排出。
圖2給出了本發(fā)明方法的一個變型，其中第三反應(yīng)器存在于上面圖1中描述的反應(yīng)器1和2的下游。在本實施方案中，將來自反應(yīng)器2的流出物導入第三反應(yīng)器3中，其中使其通過含有加氫脫硫催化劑的低溫段31和含有瀝青質(zhì)脫除催化劑的高溫段32，由此形成產(chǎn)品，該產(chǎn)品自反應(yīng)器3底部排出。
圖3給出了本發(fā)明方法的又一變型，其中僅含有加氫脫硫催化劑的反應(yīng)器2設(shè)置在反應(yīng)器1與反應(yīng)器3之間，反應(yīng)器1從入口至出口包括含有加氫脫金屬催化劑的低溫段11、含有加氫脫硫催化劑的中間溫度段12和含有瀝青質(zhì)脫除催化劑的高溫段13，反應(yīng)器3從入口至出口包括含有加氫脫硫催化劑的低溫段31和含有瀝青質(zhì)脫除催化劑的高溫段32，由此形成產(chǎn)品，該產(chǎn)品自反應(yīng)器3底部排出。
圖4給出了本發(fā)明方法的再一變型，其中第三反應(yīng)器存在于上面圖1中描述的反應(yīng)器1和2的下游。在本實施方案中，將來自反應(yīng)器2的流出物導入第三反應(yīng)器3中，其中使其通過加氫脫硫催化劑，由此形成產(chǎn)品，該產(chǎn)品自反應(yīng)器3底部排出。
在所有這些實施方案中，若在反應(yīng)器之間存在汽提塔，優(yōu)選將所有流出物或所有液體流出物導入另一反應(yīng)器中。
優(yōu)選第一反應(yīng)器中加氫脫金屬催化劑層、加氫脫硫催化劑層和瀝青質(zhì)脫除催化劑層的體積比為3-50∶30-95∶2-30，更優(yōu)選5-45∶35-95∶2-25。
優(yōu)選第二反應(yīng)器中加氫脫硫催化劑層與瀝青質(zhì)脫除催化劑層的體積比為60-97∶3-40，更優(yōu)選65-97∶3-35。
若需要，可在第二反應(yīng)器和非必要的另一反應(yīng)器的頂部存在有限量的污垢除去催化劑。污垢除去催化劑是本領(lǐng)域普通技術(shù)人員已知的。污垢除去催化劑若存在的話，則其施用量通常為1-3重量％。
如上所述，可在第二反應(yīng)器的下游設(shè)置第三反應(yīng)器或甚至進一步的反應(yīng)器，即從入口至出口含有加氫脫硫催化劑和瀝青質(zhì)脫除催化劑的第三反應(yīng)器或另外的反應(yīng)器。在該第三反應(yīng)器和另外的反應(yīng)器中，加氫脫硫催化劑與瀝青質(zhì)脫除催化劑的優(yōu)選體積比范圍與上面對第二反應(yīng)器給出的范圍相同。
本發(fā)明方法特別適合重烴原料的加氫處理。該方法特別適合加氫處理其中至少40重量％、優(yōu)選至少60重量％在538℃(1000°F)以上沸騰且包含至少0.1重量％、優(yōu)選至少1重量％硫和至少5重量％康拉遜殘?zhí)康闹責N原料。原料中的含硫量可高于2重量％。其康拉遜殘?zhí)亢靠筛哂?重量％，優(yōu)選高于10重量％。該原料將包含金屬污染物如鎳和釩。這些金屬的存在量通常為至少15重量ppm，更優(yōu)選至少30重量ppm，基于Ni和V的總量計算。
合適的原料包括常壓殘余物，真空殘余物，混有汽油、真空汽油、焦化瓦絲油、原油、頁巖油、焦油砂油、溶劑脫瀝青油、煤液化油等殘余物。這些原料通常為常壓殘余物(AR)、真空殘余物(VR)和其混合物。
用于本發(fā)明方法中的加氫脫金屬催化劑通常包含負載于多孔氧化物載體上的VIB族金屬組分，優(yōu)選鉬。該催化劑可以包含也可以不包含VIII族金屬組分，優(yōu)選鎳和/或鈷，考慮到經(jīng)濟和性能，更優(yōu)選鎳。VIB族金屬組分的存在量通常為1.5-20重量％，更優(yōu)選4-16重量％，按三氧化物計算。若VIII族金屬組分存在于加氫脫金屬催化劑中，則其存在量通常為0.3-6重量％，優(yōu)選1-5重量％。
該加氫脫金屬催化劑載在多孔氧化物載體上。該載體優(yōu)選包含至少50重量％的氧化鋁，余量由硅、鈦或鋯中的一種或多種的氧化物構(gòu)成。該載體優(yōu)選含至少75重量％、更優(yōu)選至少95重量％的氧化鋁。該加氫脫金屬催化劑還可包含本領(lǐng)域已知的適用于加氫脫金屬催化劑中的其它成分，包括磷、硼、堿金屬組分和堿土金屬組分。
該加氫脫金屬催化劑具有的總孔體積通常為0.2-1.4ml/g，優(yōu)選0.4-1.2ml/g，更優(yōu)選0.5-0.9ml/g。該加氫脫金屬催化劑具有的表面積為50-250m2/g，優(yōu)選80-200m2/g，更優(yōu)選100-180m2/g。若該催化劑的表面積太低，則催化活性不足。若該催化劑的表面積太高，則催化劑的平均孔徑可能太低。在本說明書上下文中，催化劑的平均孔徑定義為孔體積的一半存在于直徑大于該值的孔中，而孔體積的另一半存在于直徑小于該值的孔中的孔徑。用于本發(fā)明方法中的加氫脫金屬催化劑通常具有的平均孔徑為10-35nm，優(yōu)選15-30nm，更優(yōu)選20-30nm，進一步更優(yōu)選24-30nm。
用于本發(fā)明方法中的加氫脫金屬催化劑優(yōu)選有低于15％、更優(yōu)選低于10％的孔體積存在于直徑小于100的孔中。
適用于本發(fā)明的加氫脫金屬催化劑是本領(lǐng)域已知的。它們例如以牌號KFR 10、KFR 20、KFR 22和KG 5購自Nippon Ketjen Co.Ltd。
用于本發(fā)明方法中的加氫脫硫催化劑通常包含負載于多孔氧化物載體上的VIB族金屬組分，優(yōu)選鉬，以及VIII族金屬組分，優(yōu)選鎳和/或鈷，更優(yōu)選鎳。VIB族金屬組分的存在量通常為9-30重量％，更優(yōu)選10-27重量％，按三氧化物計算。VIII族金屬組分的存在量通常為2-12重量％，更優(yōu)選2-8重量％。
該加氫脫硫催化劑載在多孔氧化物載體上。該載體優(yōu)選包含至少50重量％的氧化鋁，余量由硅、鈦或鋯中的一種或多種的氧化物構(gòu)成。該載體優(yōu)選含至少75重量％、更優(yōu)選至少95重量％的氧化鋁。該加氫脫硫催化劑還可包含本領(lǐng)域已知的適用于加氫脫硫催化劑的有限量的其它成分，包括磷、硼、堿金屬組分和堿土金屬組分。
該加氫脫硫催化劑具有的總孔體積通常為0.2-1.4ml/g，優(yōu)選0.4-1.2ml/g，更優(yōu)選0.5-0.9ml/g。該加氫脫硫催化劑具有的表面積為50-400m2/g，優(yōu)選100-300m2/g，更優(yōu)選200-300m2/g。若該催化劑的表面積太低，則催化活性不足。若催化劑的表面積太高，則催化劑的平均孔徑可能太低。用于本發(fā)明方法中的加氫脫硫催化劑通常具有的平均孔徑為5-20nm，優(yōu)選7-15nm，更優(yōu)選7-20nm。
適用于本發(fā)明的加氫脫硫催化劑是本領(lǐng)域已知的。它們例如以牌號KFR 70、KFR 72和KFR 70B購自Nippon Ketjen Co.Ltd。
用于第一反應(yīng)器中的加氫脫硫催化劑、用于第二反應(yīng)器中的加氫脫硫催化劑和用于任何另外的反應(yīng)器中的任何加氫脫硫催化劑可以相同或不同。
用于本發(fā)明方法中的瀝青質(zhì)脫除催化劑通常包含負載于多孔氧化物載體上的VIB族金屬組分，優(yōu)選鉬，以及VIII族金屬組分，優(yōu)選鎳和/或鈷，更優(yōu)選鎳。VIB族金屬組分的存在量通常為2-20重量％，更優(yōu)選4-16重量％，按三氧化物計算。若VIB族金屬含量太低，則催化劑的活性降低。若VIB族金屬含量太高，則活性將不會進一步改進。VIII族金屬組分的存在量通常為0.5-6重量％，更優(yōu)選1-5重量％。若VIII族金屬含量太低，則催化劑的活性降低。若VIII族金屬含量太高，則活性將不會進一步改進。
該瀝青質(zhì)脫除催化劑載在多孔氧化物載體上。該載體優(yōu)選包含至少50重量％的氧化鋁，余量由硅、鈦或鋯中的一種或多種的氧化物構(gòu)成。該載體優(yōu)選含至少75重量％、更優(yōu)選至少95重量％的氧化鋁。該瀝青質(zhì)脫除催化劑還可包含本領(lǐng)域已知的有限量的其它成分，包括磷、硼、堿金屬組分和堿土金屬組分。
該瀝青質(zhì)脫除催化劑具有的總孔體積通常為至少0.4ml/g，優(yōu)選至少0.55ml/g?？左w積通常為至多1.4ml/g，優(yōu)選至多1.2ml/g，更優(yōu)選至多9ml/g。該瀝青質(zhì)脫除催化劑具有的表面積為至少50m2/g且至多200m2/g，優(yōu)選100-180m2/g。若催化劑的表面積太低，則催化活性不足。若催化劑的表面積太高，則催化劑的平均孔徑可能太低。用于本發(fā)明方法中的瀝青質(zhì)脫除催化劑通常具有平均孔徑為10-35nm，優(yōu)選15-30nm，更優(yōu)選18-28nm。若平均孔徑太低，則瀝青質(zhì)的分解不足，可能發(fā)生過度氫化而增加淤渣形成。若平均孔徑太高，則瀝青質(zhì)分解速率也可能降低，固有形成淤渣。
用于本發(fā)明方法中的瀝青質(zhì)脫除催化劑優(yōu)選有低于15％、更優(yōu)選低于10％的孔體積存在于直徑小于100的孔中。
在直徑為100nm或更大的孔中，該瀝青質(zhì)脫除催化劑通常具有的孔體積為0.3ml/g或更低，優(yōu)選0.2ml/g或更低。若存在于該范圍中的孔體積的量太高，則瀝青質(zhì)分解與作為其溶劑的樹脂之間的平衡喪失，易于形成淤渣。此外，若存在于該范圍中的孔體積的量太高，則催化劑的機械強度將降低。
適用于本發(fā)明的瀝青質(zhì)脫除催化劑是本領(lǐng)域已知的。它們例如以牌號KFR 10、KFR 20、KFR 22和KG 5購自Nippon Ketjen Co.Ltd。
用于第一反應(yīng)器中的瀝青質(zhì)脫除催化劑、用于第二反應(yīng)器中的瀝青質(zhì)脫除催化劑和用于任何另外的反應(yīng)器中的任何瀝青質(zhì)脫除催化劑可以相同或不同。
從以上描述可見，用于本發(fā)明方法中的瀝青質(zhì)脫除催化劑和加氫脫金屬催化劑非常類似。這意味著在本發(fā)明范圍內(nèi)用于本發(fā)明方法中的加氫脫金屬催化劑和瀝青質(zhì)脫除催化劑相同。
用于本發(fā)明方法中的加氫脫硫催化劑總是不同于加氫脫金屬催化劑和瀝青質(zhì)脫除催化劑。更具體地，加氫脫硫催化劑具有的VIB族金屬含量比加氫脫金屬催化劑的VIB族金屬含量和瀝青質(zhì)脫除催化劑的VIB族金屬含量高至少2重量％，優(yōu)選高至少3重量％，按三氧化物計算。
此外，加氫脫硫催化劑的平均孔徑比加氫脫金屬催化劑的平均孔徑和瀝青質(zhì)脫除催化劑的平均孔徑小至少1nm，優(yōu)選至少2nm，更優(yōu)選至少3nm。
催化劑顆?？删哂鞋F(xiàn)有技術(shù)中常見的形狀和尺寸。因此，這些顆粒可為球形、圓柱形或polylobal，其直徑范圍可為0.5-10mm。優(yōu)選直徑為0.5-3mm、優(yōu)選0.7-2mm，例如1.2-1.5mm并且長度為1.5-10mm，例如2.5-4.5mm的顆粒。由于它們在加氫脫金屬操作中導致壓力降降低。因此可優(yōu)選polylobal顆粒。
若需要，用于一個或多個反應(yīng)器頂層中的少量催化劑可具有不同的顆粒形狀和尺寸，以調(diào)節(jié)通過反應(yīng)器的原料流。
如現(xiàn)有技術(shù)中常見的那樣，各種類型的催化劑可存在于單元中的單個床中，或存在于含相同類型催化劑的一個在另一個之上的多個床中。
制備本發(fā)明方法中使用的催化劑的方法并不重要，例如，下面描述了一種合適的制備方法。
用于制備包含氧化鋁的催化劑載體的典型生產(chǎn)方法是將鋁酸鈉和硫酸鋁共沉淀。將獲得的凝膠干燥、擠出和煅燒，得到含氧化鋁的載體。在沉淀前、沉淀期間和沉淀之后可非必要地加入其它組分如二氧化硅。例如，下面描述了一種制備氧化鋁膠體的方法。首先在裝有自來水或溫水的罐中加入鋁酸鈉、氫氧化鋁或氫氧化鈉等的堿溶液，再加入硫酸鋁或硝酸鋁等的酸性鋁溶液以混合。混合溶液的氫離子濃度(pH)隨著反應(yīng)進程而改變。優(yōu)選當酸性鋁溶液加完時，pH為7-9，且在混合期間溫度為60-75℃。然后將該混合物在此溫度下通常保持0.5-1.5小時，優(yōu)選40-80分鐘。
在下一步驟中，將凝膠從溶液中分離出來，并進行任何工業(yè)上使用的洗滌處理，如使用自來水或熱水的洗滌處理，以從凝膠中除去雜質(zhì)，主要是鹽。然后將該凝膠按照本領(lǐng)域已知的方式例如通過擠出、珠粒化或造粒成形為顆粒。
最后將成形的顆粒干燥和煅燒。干燥通常在室溫至200℃的溫度下通常在空氣存在下進行。煅燒通常在300-950℃、優(yōu)選600-900℃的溫度下通常在空氣存在下進行30分鐘至6小時。若需要，煅燒可在蒸汽存在下進行以影響氧化物中的晶體生長。
通過上述生產(chǎn)方法，可以獲得具有使催化劑具有上面給定的表面積、孔體積和孔尺寸分布特性的性能的載體。表面積、孔體積和孔尺寸分布特性可按照本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員已知的方式，例如通過在混合或成形階段加入酸如硝酸、乙酸或甲酸或其它化合物作為模塑助劑或通過借助加入或除去水調(diào)整凝膠的水含量的方式進行調(diào)節(jié)。
VIB族金屬組分和合適的話，VIII族金屬組分或其它組分如磷可在成形為顆粒之前以常規(guī)方式，例如通過浸漬和/或通過加入到載體物質(zhì)中而加入催化劑載體中。對此，目前認為優(yōu)選的是首先制備載體，然后在該載體干燥和煅燒之后將催化物質(zhì)加入載體中。金屬組分可以合適的前體形式，優(yōu)選通過用包含合適的金屬前體的酸性或堿性浸漬溶液浸漬催化劑而加入催化劑組合物中。對于VIB族金屬，可提及七鉬酸銨、二鉬酸銨和鎢酸銨作為合適的前體。還可使用其它化合物，如氧化物、氫氧化物、碳酸鹽、硝酸鹽、氯化物和有機酸鹽。對于VIII族金屬，合適的前體包括氧化物、氫氧化物、碳酸鹽、硝酸鹽、氯化物和有機酸鹽。碳酸鹽和硝酸鹽是特別合適的。浸漬溶液若使用的話可包含本領(lǐng)域已知使用的其它化合物如有機酸，例如檸檬酸、氨水、過氧化氫水溶液、葡糖酸、酒石酸、蘋果酸或EDTA(乙二胺四乙酸)。本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員應(yīng)當清楚該方法存在很多變型。因此，可以施加多個浸漬步驟，待使用的浸漬溶液包含待沉積的一種或多種組分前體或其一部分?？墒褂媒莘椒?、噴霧方法等代替浸漬工藝。在多次浸漬、浸泡等的情況下，可在這些步驟之間進行干燥和/或煅燒。
當將金屬加入催化劑組合物中后，將其非必要地例如在室溫至200℃下在空氣流中干燥約0.5-16小時，隨后通常在空氣中在200-800℃、優(yōu)選450-700℃下煅燒約1-6小時，優(yōu)選1-3小時。進行干燥的目的在于以物理方式除去沉積的水。進行煅燒的目的是使至少部分、優(yōu)選所有金屬組分前體轉(zhuǎn)化成氧化物形式。
可能希望的是，在催化劑用于加氫處理烴原料之前將催化劑，即將存在于其中的VIB族和非必要的VIII族金屬組分轉(zhuǎn)化為硫化物形式。這可通過另外的常規(guī)方式，例如通過使催化劑在反應(yīng)器中在升高的溫度下與氫氣和含硫原料接觸進行，或與氫氣和硫化氫的混合物接觸進行。還可以不在現(xiàn)場進行預硫化。
在本說明書中，術(shù)語“VIB族金屬”和“VIII族金屬”參考化學文摘社使用的元素周期表(CAS體系)。比表面積用BET方法通過氮氣(N2)吸附測定。總孔體積和孔尺寸分布的測定用例如Micrometrics生產(chǎn)的水銀孔率測定計Autopore II(商品名)通過在接觸角為140度和表面張力為480達因/cm下的汞透入法進行。
實施例選取三種催化劑以用于本實施例。
加氫脫金屬(HDM)催化劑包含負載于氧化鋁載體上的9重量％的鉬和2重量％的鎳，二者均按氧化物計算。該催化劑具有的平均孔徑為180。
加氫脫硫(HDS)催化劑包含負載于氧化鋁載體上的12重量％的鉬和3重量％的鎳，二者均按氧化物計算。該催化劑具有的平均孔徑為120。
瀝青質(zhì)脫除(HDAsp)催化劑包含負載于氧化鋁載體上的8.0重量％的鉬和2.2重量％的鎳，二者均按氧化物計算。該催化劑具有的平均孔徑為260、表面積為130m2/g、總孔體積為0.8ml/g以及在直徑為100和更大的孔中的孔體積為0.25ml/g。
本實施例中使用的原料為南海常壓殘余物，它具有如下性質(zhì)
1不溶于正庚烷中的物質(zhì)在由串聯(lián)連接的三個反應(yīng)器組成的小型反應(yīng)器系統(tǒng)中，填充選取的催化劑。用于本發(fā)明實施例1和對比例中的反應(yīng)器的填裝給出如下
將反應(yīng)器系統(tǒng)用相應(yīng)的催化劑填充后，將催化劑按照常規(guī)方式通過使其與含2.5重量％二甲基二硫化物(DMDS)的輕汽油(LGO)接觸進行硫化，并將上述原料在壓力為16.5MPa、液時空速(LHSV)為0.3h-1和氫氣與原料比(H2/油比例)為850Nl/l下導入反應(yīng)器系統(tǒng)中。調(diào)節(jié)反應(yīng)溫度以達到產(chǎn)品油中康拉遜殘?zhí)亢繛?.0重量％，其中在每個反應(yīng)器中，第二個床中的溫度高于第一個床中的溫度，同時，適用的話，第三個床中的溫度高于第二個床中的溫度。試驗進行的時間為200天。
對于其中瀝青質(zhì)脫除催化劑存在于三個反應(yīng)器中的每一個的高溫底部區(qū)域中的實施例1，200天后該方法仍然操作良好并且在此之后仍可繼續(xù)。然而，對于無瀝青質(zhì)脫除催化劑存在于三個反應(yīng)器中的每一個的高溫底部區(qū)域中的對比例，該方法不得不在135天中斷，因為反應(yīng)器被淤渣堵塞。
下表給出了實施例1和對比例中各催化劑層的溫度。
實施例1和對比例的方法按照產(chǎn)品中的康拉遜殘?zhí)苛勘３譃?.0重量％的條件進行操作。這意味著按照本領(lǐng)域加氫處理工藝的慣例，將反應(yīng)溫度慢慢升高以補償催化劑鈍化，由此將產(chǎn)品中的康拉遜殘?zhí)苛勘３譃樗柚怠?br> 圖4示出了在本發(fā)明方法和對比例方法過程中的平均反應(yīng)溫度的變化，其中產(chǎn)品中的康拉遜殘?zhí)亢勘３趾愣??？梢钥闯觯瑢τ诒景l(fā)明實施例1的方法，溫度升高穩(wěn)定，每月低于0.8℃，相反，對于對比例，在試驗結(jié)束前，溫度升高達到每月2℃。
顯然，即使產(chǎn)品的康拉遜殘?zhí)亢肯嗤菫r青質(zhì)脫除催化劑在加氫處理反應(yīng)器的高溫底端的存在確保了形成較少的淤渣，這使得單元更少被堵塞以及操作更長久和更穩(wěn)定。瀝青質(zhì)脫除催化劑的存在看起來還使得方法更穩(wěn)定，這可從為保持產(chǎn)品的康拉遜殘?zhí)亢繛?.0重量％所必需的反應(yīng)溫度的升高較低看出。
盡管不希望受任何理論束縛，但本發(fā)明人相信瀝青質(zhì)脫除催化劑在加氫處理反應(yīng)器的高溫底端的存在確保了瀝青質(zhì)分解和作為其溶劑的樹脂之間的良好平衡，由此導致淤渣形成減少。另一方面，據(jù)信，在對比例中，當不存在瀝青質(zhì)脫除催化劑時，用作瀝青質(zhì)的溶劑的樹脂被氫化。結(jié)果，瀝青質(zhì)不溶于烴原料中，導致形成淤渣。淤渣的存在因在催化劑上形成焦炭而反過來又引起催化劑的鈍化。
權(quán)利要求
1.一種使用至少兩個反應(yīng)器的加氫處理重烴原料的方法，其中將重烴原料依次進行如下步驟·在第一加氫處理反應(yīng)器中進行加氫處理，其中將其依次進行加氫脫金屬步驟、加氫脫硫步驟和瀝青質(zhì)脫除步驟，其中加氫脫硫步驟在溫度高于所述加氫脫金屬步驟的溫度下進行，瀝青質(zhì)脫除步驟在溫度高于所述加氫脫硫步驟的溫度下進行，·在第二加氫處理反應(yīng)器中進行加氫處理，其中將其依次進行加氫脫硫步驟和瀝青質(zhì)脫除步驟，后一步驟在溫度高于所述加氫脫硫步驟的溫度下進行。
2.權(quán)利要求1的方法，其中加氫脫金屬步驟使用加氫脫金屬催化劑進行，加氫脫硫步驟使用加氫脫硫催化劑進行，以及瀝青質(zhì)脫除步驟使用瀝青質(zhì)脫除催化劑進行。
3.權(quán)利要求2的方法，其中加氫脫金屬催化劑包含負載于多孔氧化物載體上的VIB族金屬組分，該催化劑具有的表面積為50-200m2/g和平均孔徑為10-35nm；加氫脫硫催化劑包含負載于多孔氧化物載體上的VIB族金屬組分和VIII族金屬組分，該催化劑具有的表面積為50-400m2/g和平均孔徑為5-20nm；以及瀝青質(zhì)脫除催化劑包含負載于多孔氧化物載體上的VIB族金屬組分，該催化劑具有的表面積為50-200m2/g和平均孔徑為10-35nm。
4.權(quán)利要求2或3的方法，其中加氫脫硫催化劑具有的VIB族金屬含量比加氫脫金屬催化劑的VIB族金屬含量和瀝青質(zhì)脫除催化劑的VIB族金屬含量高至少2重量％。
5.權(quán)利要求2-4任何一項的方法，其中加氫脫硫催化劑具有的平均孔徑比加氫脫金屬催化劑的平均孔徑和瀝青質(zhì)脫除催化劑的平均孔徑小至少1nm。
6.權(quán)利要求1-5任何一項的方法，其中在第二加氫處理反應(yīng)器的下游設(shè)置有第三加氫處理反應(yīng)器，在該第三加氫處理反應(yīng)器中，第二加氫處理反應(yīng)器的至少部分流出物依次進行加氫脫硫步驟和瀝青質(zhì)脫除步驟，后一步驟在溫度高于所述加氫脫硫步驟的溫度下進行。
7.權(quán)利要求1-5任何一項的方法，其中在第二加氫處理反應(yīng)器的下游設(shè)置有第三加氫處理反應(yīng)器，在該第三加氫處理反應(yīng)器中，第二加氫處理反應(yīng)器的至少部分流出物進行加氫脫硫步驟。
8.權(quán)利要求1-5任何一項的方法，其中在第一加氫處理反應(yīng)器與第二加氫處理反應(yīng)器之間設(shè)置有另外的加氫處理反應(yīng)器，在該另外的加氫處理反應(yīng)器中，第一加氫處理反應(yīng)器的至少部分流出物進行加氫脫硫步驟，該另外的加氫處理反應(yīng)器的至少部分流出物導入第二加氫處理反應(yīng)器中。
9.前面權(quán)利要求任何一項的方法，其中原料為重烴原料，其至少50重量％在538℃以上沸騰且包含至2重量％的硫和至少5重量％的康拉遜殘?zhí)俊?br> 10.前面權(quán)利要求任何一項的方法，其中在第一反應(yīng)器中，加氫脫硫段中的溫度比在前加氫脫金屬段中的溫度高至少2℃，在第一、第二和非必要的另外的反應(yīng)器中，瀝青質(zhì)脫除段中的溫度比各在前加氫脫硫段中的溫度高至少2℃。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種使用至少兩個反應(yīng)器的加氫處理重烴原料的方法，其中，將重烴原料依次進行如下步驟·在第一加氫處理反應(yīng)器中進行加氫處理，其中將其依次進行加氫脫金屬步驟、加氫脫硫步驟和瀝青質(zhì)脫除步驟，其中加氫脫硫步驟在溫度高于所述加氫脫金屬步驟的溫度下進行，瀝青質(zhì)脫除步驟在溫度高于所述加氫脫硫步驟的溫度下進行；·在第二加氫處理反應(yīng)器中進行加氫處理，其中將其依次進行加氫脫硫步驟和瀝青質(zhì)脫除步驟，后一步驟在溫度高于所述加氫脫硫步驟的溫度下進行?？雌饋恚趦蓚€反應(yīng)器的高溫端使用瀝青質(zhì)脫除催化劑與特定反應(yīng)順序的結(jié)合確保了淤渣形成受限，同時獲得污物的有效除去。各特征的這種組合獲得了一種有效且高度穩(wěn)定的方法。
文檔編號B01J35/00GK1668723SQ03816529
公開日2005年9月14日 申請日期2003年6月5日 優(yōu)先權(quán)日2002年6月11日
發(fā)明者宮內(nèi)愛光, 阿戶利行, 橋口岳司, 金原尚登, 藤田勝久 申請人:日本凱金株式會社