專利名稱：精餾分離含(甲基)丙烯酸系單體的流體的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種在包括至少一塊不帶溢流段的篩板的精餾塔中精餾分離含(甲基)丙烯酸系單體的流體(＝供入精餾塔的流體)的方法。
在本文中，表述“(甲基)丙烯酸系單體”是丙烯酸系單體和/或甲基丙烯酸系單體的縮寫。
在本文中，術語“丙烯酸系單體”是丙烯醛、丙烯酸和/或丙烯酸酯的縮寫。
在本文中，術語“甲基丙烯酸系單體”是甲基丙烯醛、甲基丙烯酸和/或甲基丙烯酸酯的縮寫。
具體而言，在本文中提到的(甲基)丙烯酸系單體包括以下(甲基)丙烯酸酯丙烯酸羥乙酯，甲基丙烯酸羥乙酯，丙烯酸羥丙酯，甲基丙烯酸羥丙酯，丙烯酸縮水甘油酯，甲基丙烯酸縮水甘油酯，丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸正丁酯，丙烯酸異丁酯，甲基丙烯酸異丁酯，甲基丙烯酸正丁酯，丙烯酸叔丁酯，甲基丙烯酸叔丁酯，丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸乙酯，丙烯酸2-乙基己基酯，甲基丙烯酸2-乙基己基酯，丙烯酸N，N-二甲氨基乙酯和甲基丙烯酸N，N-二甲氨基乙酯。
(甲基)丙烯酸系單體是用于制備用作例如粘合劑的聚合物的重要原料化合物。
在工業(yè)規(guī)模上，(甲基)丙烯醛和(甲基)丙烯酸主要是通過適當?shù)腃3/C4前體化合物的氣相催化氧化制備的，具體而言，在丙烯醛和丙烯酸的情況下，通過丙烯和丙烷的氣相催化氧化制備，而在甲基丙烯酸和甲基丙烯醛的情況下，則通過異丁烯和異丁烷的氣相催化氧化制備。但是，除了丙烯、丙烷、異丁烯和異丁烷之外，其它有用的原料是含有3或4個碳原子的其它化合物，例如異丁醇，正丙醇或者作為異丁醇的C4前體的甲基醚。(甲基)丙烯酸也可以由(甲基)丙烯醛得到。
得到的通常是產物氣體混合物，(甲基)丙烯酸或者(甲基)丙烯醛必須從這種混合物中脫除出來。
這種脫除通常是通過以下方式進行的，即，首先，通過吸收到溶劑(例如水或者有機溶劑)中或者通過將產物氣體混合物分級冷凝而基本脫除(甲基)丙烯酸或者(甲基)丙烯醛，隨后將所得的冷凝物或者吸收物精餾分離(通常而言通過一級以上)，得到或多或少純的(甲基)丙烯酸或者(甲基)丙烯醛(參看例如EP-A 717019，EP-A 1125912，EP-A 982289，EP-A 982287，DE-A19606877，DE-A 1011527，DE-A 10224341，DE-A 10218419)。在本文中，上述分級冷凝應該被認為歸入精餾的定義中。它與傳統(tǒng)精餾的不同之處僅在于待分離混合物以氣態(tài)形式(即完全轉化為蒸氣形式)供入分離塔(精餾塔)中。因此，本文中使用的術語“流體”應該同時包含液體和氣體混合物。
(甲基)丙烯酸酯可以例如通過使(甲基)丙烯酸和/或(甲基)丙烯醛與適當?shù)拇贾苯臃磻@得。但是，在這種情況下也會產生產物混合物，而(甲基)丙烯酸酯也必須從這種產物混合物中例如通過精餾脫除。
上述含有(甲基)丙烯酸系單體的流體或者液體可能包含或多或少純凈形式或者處于溶液中的(甲基)丙烯酸系單體。
溶劑可以是水或者是有機溶劑。溶劑的具體類型對于本發(fā)明而言實質上無關緊要。(甲基)丙烯酸系單體的含量可以是≥2重量％，≥5重量％，≥10重量％，≥20重量％，≥40重量％，≥60重量％，≥80重量％，≥90重量％，≥95重量％或≥99重量％。
根據(jù)它們的組成，所述包含(甲基)丙烯酸系單體的流體或者液體的精餾分離方式可以是使(甲基)丙烯酸系單體聚集在精餾塔的頂部，或者使(甲基)丙烯酸系單體聚集在精餾塔的底部。應當理解，富含(甲基)丙烯酸系單體的餾分也可以從精餾塔的上部、下部或中部取出。
在所有的情況下(特別是上述情況下)，可以使用包括至少一塊不帶溢流段的篩板的精餾塔(參看例如DE-A 19924532)來進行所述精餾分離。然而應當理解，這些精餾塔也可以只包括不帶溢流段的篩板作為該精餾塔唯一的分離內部構件(參看例如DE-A 10156988和EP-A 1029573)。也可以使用其它的分離內部構件，例如泡罩塔盤或者規(guī)整填料。
精餾可以在大氣壓或者減壓下進行。典型的塔底溫度是100-250℃，典型的頂部壓力是80-500毫巴。
經常用于(甲基)丙烯酸系單體的溶劑往往包含聯(lián)苯，例如二苯醚、聯(lián)苯和鄰苯二甲酸二甲酯的混合物。經常用于吸收(甲基)丙烯酸系單體的溶劑的實例包含約57.4重量％的二苯醚，20.7重量％的聯(lián)苯和20重量％的鄰苯二甲酸二甲酯。經常用于(甲基)丙烯酸和(甲基)丙烯酸酯的其它溶劑是丙烯酸甲酯和丙烯酸乙酯。
通常而言，在本文所討論的精餾中，精餾塔通過阻聚劑來阻聚。這些阻聚劑通常從精餾塔的頂部引入，但是也可以加入到液相中，同時也可以已經加入到待分離的包含(甲基)丙烯酸系單體的液體中。這種阻聚劑的典型代表包括吩噻嗪，2-甲氧基苯酚和4-羥基-2，2，6，6-四甲基哌啶-N-氧基。根據(jù)(甲基)丙烯酸系單體的含量，經常使用不超過幾百重量ppm的阻聚劑。
鑒于上面已經詳細描述了與本文特別相關的含(甲基)丙烯酸系單體的流體和液體，現(xiàn)在將詳細描述不帶溢流段的篩板。在文獻中，術語“雙流塔板”也經常用于表示這種塔板。在本文中，該術語被認為是指具有簡單通道(空穴，裂縫等)的塔板，在很多情況下它們也稱為滴流篩板。
不存在溢流段(溢流柱)使上升的氣體和下落的回流液在塔中以相反的方向流動通過塔板的相同通道。對于通道的橫截面，以本身已知的方式進行調節(jié)以在塔中形成負載。當它太小時，上升的氣體流過通道的速度較快，使得在塔中下落的回流液顯著被夾帶而無法分離。當通道的橫截面太大時，上升的氣體和落下的回流液彼此移動通過時基本不進行交換，塔板處于干運轉的危險當中。換句話說，雙流塔板的工作范圍由兩個極限點限定。必須有一個最小極限速率，以便在塔板上保持一定的液體層而使塔板起作用。上限定義為當所述速率導致液體在塔板上聚集并防止滴流通過的泛液點。在正常工作范圍內，在精餾塔中回流的液體成滴地從雙流塔板滴到雙流塔板上，即在塔板之間滴流，連續(xù)的氣相被分隔的液相間隔開來。一些撞擊滴流篩板的液滴被霧化。
通常而言，每一雙流塔板均貼合無縫地連接到塔壁上。但是，還存在這樣一些實施方案，其中在塔壁和塔板之間存在有中間空間，這一中間空間只部分被橋所間隔。除了實際的通道之外，如果有必要的話，它也可以具有另外的孔，例如便于確保塔板連接到支承環(huán)上等(參看例如DE-A10159823)。
對于含(甲基)丙烯酸系單體的液體的精餾處理，在先申請DE-A10156988推薦使用具有雙流塔板的精餾塔，其中所述雙流塔板具有的通道的橫截面盡管在一塊雙流塔板內是恒定的，但是隨著塔板對待處理液體供入料的分離的增加，橫截面降低。
根據(jù)DE-A 10156988的教導，通道的最長徑通常為10-80毫米。但是，DE-A 10156988教導的缺陷是，它對于通道在雙流塔板內應該如何彼此排列并沒有說明。EP-A 1029573教導的情況也是如此。在這兩個文件中，都僅僅推薦圓形鉆孔作為優(yōu)選的通道。
然而，經過深入的內部研究已經發(fā)現(xiàn)，雙流塔板的通道的相對排列對于在含(甲基)丙烯酸系單體的流體或者液體的精餾分離中塔板的分離性能有著決定性的影響。特別是當流體或者液體中(甲基)丙烯酸酯單體的含量為2-5重量％、10-35重量％或者≥95重量％時更是如此。
在這里還發(fā)現(xiàn)，EP-A 1029573的

圖1中圖示的作為可能的相對排列的不規(guī)則三角形柵距(鉆孔的中心位置明顯偏離理論直線上的位置)并不完全令人滿意。
本發(fā)明的目的是提供一種滴流篩板通道的改進的相對排列，這種滴流篩板用于在具有至少一塊不帶溢流段的篩板的精餾塔中精餾分離含(甲基)丙烯酸系單體的流體(特別是上述流體)，這種改進的相對排列使滴流篩板具有改進的分離性能。
我們已經發(fā)現(xiàn)這一目的通過一種在包括至少一塊不帶溢流段的篩板的精餾塔中精餾分離含(甲基)丙烯酸系單體的流體的方法得以實現(xiàn)，在該方法中，篩板中存在的通道的中心的排列和通道本身的排列兩者都是規(guī)則的，并且可以由這些中心和通道的基數(shù)通過在含有該基數(shù)的中心和通道并具有4個邊緣的篩板中確定出矩形單位柵格來得到，其中在所有情況下兩個邊緣彼此平行并等長，且該單位柵格沿著其邊緣有規(guī)則地重復變化，這種變化矢量的長度在所有情況下都是進行該變化所沿著的單位柵格的邊緣的長度。
根據(jù)本發(fā)明，當單位柵格的兩個邊緣所在的方向形成的角度≤0.2度時，認為該單位柵格的兩個邊緣是彼此平行的。上述角度優(yōu)選小于10分，更優(yōu)選小于5分，最優(yōu)選小于2分。最好的是該角度是0度。
根據(jù)本發(fā)明，類似地，當單位柵格的兩個平行邊緣的長度差基于它們長度總和的一半≤1％，優(yōu)選≤0.5％，更優(yōu)選≤0.25％，最優(yōu)選≤0.1％時，認為該單位柵格的兩個平行邊緣是等長的。最好的是它們的長度相等。當長度不相等時，根據(jù)權利要求，變化矢量的長度等于長度總和的一半。通常而言，單位柵格包括不超過十個通道中心。通常而言，它包括≤8個，常常是≤5個或者≤4個通道中心。
通常而言，單位柵格的中心數(shù)≤滴流篩板中包括的全部通道中心的10％，通常≤7％，在很多情況下≤5％，常常是≤3％。
通道中心是指當通道中充滿了在孔中的每一點上均具有相同裝填厚度的均質體時所得到的物質的理論中心。
原則上，根據(jù)本發(fā)明使用的至少一塊滴流篩板的通道可以具有任何幾何形狀。換句話說，通道可以是圓形，橢圓形，矩形，三角形，多角形或者裂縫形狀。
根據(jù)本發(fā)明，根據(jù)本發(fā)明使用的至少一塊滴流篩板的所有通道有利地均具有相同的幾何形狀和相同的橫截面。在這種情況下，被單位柵格俘獲的通道的最大與最小橫截面之間的差異基于俘獲的最大橫截面的表面積優(yōu)選≤1％，較好的是≤0.75％，更好的是≤0.5％，優(yōu)選≤0.25％，更優(yōu)選≤0.1％，最好是0％。該幾何形狀優(yōu)選是圓形的。但是，應當理解，在與本發(fā)明有關的單位柵格內，也可以存在具有不同幾何形狀和不同橫截面的通道。
當滿足下列條件時，認為本發(fā)明所需的中心的規(guī)則排列得到滿足單位柵格沿著其邊緣有規(guī)則地重復變化而使得所有情況中有至少90％(優(yōu)選至少95％，更優(yōu)選至少98％，甚至更優(yōu)選至少99％或者99.9％，最好是100％)的情況處于由該變化產生的中心的理想圖象的位置上，并且基于兩種可能的變化矢量的長度總和的一半，篩板中存在的相應真實中心的位置偏差≤1％，優(yōu)選≤0.75％，更優(yōu)選≤0.5％，甚至更優(yōu)選≤0.3％，甚至更好的是≤0.1％。通常而言，在適當數(shù)量的情況中，理想和真實中心之間的這種偏差應≤0.1毫米，優(yōu)選≤0.05毫米，更優(yōu)選≤0.02毫米。理想的是，理想和真實中心在所有的情況下都重合。
當滿足下列條件時，認為本發(fā)明所需的通道的規(guī)則排列得到滿足一方面，各中心的上述規(guī)則排列在所有情況下都得到滿足(即在所有情況下都滿足上述條件)；另一方面，單位柵格沿著其邊緣有規(guī)則地重復變化而使得所有情況中有至少90％(優(yōu)選至少95％，更優(yōu)選至少98％，甚至更優(yōu)選至少99％或者99.9％，最好是100％)的情況處于由該變化產生的理想通道的表面積內，并且篩板中存在的相關真實通道的表面積彼此重疊，其重疊程度使得由該變化產生的理想通道的不重疊的剩余表面積與相應的真實通道的不重疊的剩余表面積的總和基于由該變化產生的理想通道的表面積(在下文中稱為SRem.)≤1％，優(yōu)選≤0.75％，更優(yōu)選≤0.5％，甚至更優(yōu)選≤0.3％，甚至更好的是≤0.1％。理想的是SRem.＝0。
根據(jù)本發(fā)明，有利的單位柵格的幾何形狀為長方形(參看圖1、3(長方形面心單位柵格)和5)，正方形(參看圖2)或者菱形(參看圖4)。當圖3中，長邊d和短邊a之間的關系不滿足d＝a·√3時或者圖4中的各個邊不等長時和/或它們之間的角度不是60度時，也是這種情況。特別優(yōu)選其中單位柵格是面心正方形(即相當于圖3，但是其中四條邊長度相等)的通道排列。
另外，待使用的至少一塊不帶溢流段的滴流篩板可以按DE-A10156988或者EP-A1029573所述在塔中設置和排列。
因此，本發(fā)明方法是其中使用精餾塔的那些方法，其中該精餾塔具有作為分離內部構件的至少一塊，優(yōu)選一塊以上(優(yōu)選基于所有塔板≥10％，≥20％，≥30％，≥40％，≥50％，≥60％或≥75％)本發(fā)明的滴流篩板，更優(yōu)選所有塔板均為本發(fā)明的滴流篩板，其中又優(yōu)選具有圓形通道的那些滴流篩板。另外，有利的是，一塊滴流篩板內所有的圓孔都具有相同的橫截面。
根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選在其包括的分離內部構件僅僅是根據(jù)本發(fā)明使用的那類滴流篩板的精餾塔中進行的方法。特別是當通道是圓形時，尤其是當根據(jù)DE-A10156988孔徑在不同的塔板之間有差異時，更是如此。但是，它們也可以在所有的塔板中都恒定不變。用于本發(fā)明方法中的至少一塊滴流篩板的厚度有利地是2毫米-12毫米。
根據(jù)本發(fā)明，孔口比例(根據(jù)本發(fā)明使用的至少一塊滴流篩板的所有通道的總表面積與該塊滴流篩板的總表面積之比)通常有利地是0.1-0.3。
在根據(jù)本發(fā)明使用的至少一塊滴流篩板中，兩個相鄰中心之間的間隔T通常為1.2d-3d，其中d是通道的最長徑的長度(對于圓，為該圓的直徑)。d通常為10-80毫米，常常是10-25毫米。
當用于本發(fā)明方法的精餾塔具有兩塊或更多塊接連的根據(jù)本發(fā)明使用的滴流篩板時，所述間距有利地是0.1D-0.5D，其中D是塔板的直徑或精餾塔的內徑。
根據(jù)本發(fā)明使用的滴流篩板優(yōu)選由不銹鋼，特別是不銹鋼1.4571(根據(jù)DIN EN 10020)制造。
最后再一次強調本發(fā)明的結果是，在含(甲基)丙烯酸系單體的流體或者液體的精餾分離性能方面，其通道具有嚴格規(guī)則排列的滴流篩板優(yōu)于其通道具有不規(guī)則排列的滴流篩板。應當理解，根據(jù)本發(fā)明使用的精餾塔也可以用于其它熱分離方法，例如汽提法或者抽提法，或者用于其它流體或者液體的精餾分離。
根據(jù)本發(fā)明使用的滴流篩板最值得注意的地方是形成聚合物的傾向低。
不言自明的是，可能在至少一塊不帶溢流段的篩板周圍區(qū)域中僅僅一部分單位柵格適用于那里存在的通道。
本發(fā)明方法特別適合于DE-A 19924532，DE-A 10115277，EP-A982289，EP-A 982287和EP-A 982288中描述的分級冷凝或者精餾方法。
實施例(塔內塔板的編號從塔底編到塔頂)實施例1將120噸/小時的67重量％的Diphyl(約25重量％的聯(lián)苯和約75重量％的二苯基醚的混合物)，16重量％的鄰苯二甲酸二甲酯，15.8重量％的丙烯酸，300重量ppm的吩噻嗪且其余是少量諸如苯甲醛、乙酸、丙酸、糠醛、甲酸和甲醛的化合物的混合物供入具有40塊等距(40厘米)雙流塔板的板式塔中。精餾塔在回流比為2.2的條件下操作。塔底用強迫循環(huán)蒸發(fā)器加熱，蒸氣通過噴射冷凝器冷凝，其注入的回流液被冷卻到45℃。塔底溫度為214℃，塔頂壓力為225毫巴。將混合物供入到第10塊塔板上。在塔板32上，取出脫除的丙烯酸。為了試驗目的，塔板30、31和32是可交換的；在塔板30以下(即在塔板29上)和緊靠著塔板32以上，安裝取樣裝置，該裝置允許從適當?shù)囊合嘀腥〕鰳悠贰Ｔ诘?0塊塔板上，安裝液體分布器，該分布器將大約60噸/小時的被280重量ppm吩噻嗪穩(wěn)定的回流液分布到直徑為3.50米的精餾塔中。分布器由3個立方體盒子組成，這3個立方體盒子平行排列，在頂部有開口，長3米，寬20厘米，高25厘米。每一盒子的頂端設置有齒形溢流堰。
運轉10天后，在上述取樣點取樣。取出的丙烯酸具有表1所列的組成。
滴流篩板30-32中通道的相對排列如下-單位柵格如圖3中理想的情況那樣，d＝a·√3，d是單位柵格的長邊，a是短邊；d＝58.88毫米。
-單位柵格包括5個通道中心，它們當中的4個在單位柵格的角上；-通道全部是圓形的，具有均勻的目標直徑15毫米，在所有的情況下滿足±0.01毫米的變化范圍；-單位柵格內兩個相鄰中心之間的距離是34毫米；-孔口比例是0.16；-單位柵格沿著其邊緣有規(guī)則地重復變化而使得所有情況中有99.6％的情況處于由該變化產生的理想中心的圖象位置上，并且篩板中存在的相應真實中心的位置彼此偏差小于等于變化矢量總和一半的長度的0.1％；-單位柵格沿著其邊緣有規(guī)則地重復變化而使得所有情況中有99.8％的情況其SRem.≤0.1％。
表1
對比例如實施例1那樣，不同的是用根據(jù)EP-A 1029573圖1中的塔板替代塔板30、31和32。本文的圖6-上述圖1的原始拷貝—假定偏離了理想線路。
在所有3塊交換的塔板中，除了以下兩個例外之外，對于實施例1的塔板的資格條件均得到滿足-單位柵格沿著其邊緣有規(guī)則地重復變化而使得所有情況中僅僅有89％的情況處于由該變化產生的理想中心的圖象位置上，并且篩板中存在的相應真實中心的位置彼此偏差小于等于變化矢量總和一半的長度的1％；-單位柵格沿著其邊緣有規(guī)則地重復變化而使得所有情況中僅僅有86％的情況其SRem.≤1％。
運轉10天后，如實施例1中那樣取樣。分析結果如下表2
實施例2如實施例1中那樣，除了塔板30-32的單位柵格是面心正方形(如圖3中所示，但是a＝d＝45毫米)之外，每一內容都相同。
運轉10天后，如實施例1中那樣取樣。分析結果如下表3
實施例3
如實施例1中那樣，除了塔板30-32的單位柵格是如圖1所示的長方形之外，其余每一內容都相同。邊長為28毫米和35毫米。
運轉10天后，如實施例1中那樣取樣。分析結果如下表4
進行的實驗在效力方面具有以下次序實施例2＞實施例1＞實施例3＞對比例。
權利要求
1.一種在包括至少一塊不帶溢流段的篩板的精餾塔中精餾分離含(甲基)丙烯酸系單體的流體的方法，其中篩板中存在的通道的中心的排列與通道本身的排列兩者都是規(guī)則的，并且可以由這些中心和通道的基數(shù)通過在含有該基數(shù)的中心和通道并具有4個邊緣的篩板中確定出矩形單位柵格來得到，其中在所有情況下兩個邊緣彼此平行并等長，且該單位柵格沿著其邊緣有規(guī)則地重復變化，這種變化矢量的長度在所有情況下都是進行該變化所沿著的單位柵格的邊緣的長度。
2.權利要求1的方法，其中通道是圓形的。
3.權利要求1的方法，其中精餾塔的唯一分離內部構件是如權利要求1所述的不帶溢流段的篩板。
4.權利要求3的方法，其中所有篩板中的通道都是圓形的。
5.權利要求1-4任一項的方法，其中流體中含有的(甲基)丙烯酸系單體是丙烯酸。
6.權利要求5的方法，其中流體中的丙烯酸含量是2-5重量％、10-35重量％或者≥95重量％。
7.權利要求1-6任一項的方法，其中含(甲基)丙烯酸系單體的流體包含聯(lián)苯作為溶劑。
8.權利要求1-7任一項的方法，其中單位柵格是面心正方形。
9.權利要求1-7任一項的方法，其中單位柵格是長方形。
10.權利要求1-7任一項的方法，其中單位柵格是菱形。
11.權利要求1-10任一項的方法，其中流體是液體。
12.權利要求1-11任一項的方法，其中流體是氣體混合物。
全文摘要
公開了一種在包括至少一塊不帶溢流段的篩板的精餾塔中精餾分離含(甲基)丙烯酸系單體的流體的方法，其中該篩板的穿孔以規(guī)則方式排列。
文檔編號B01D3/22GK1665575SQ03815835
公開日2005年9月7日 申請日期2003年7月2日 優(yōu)先權日2002年7月4日
發(fā)明者U·哈蒙, J·蒂爾, V·施利普哈克, J·施羅德 申請人:巴斯福股份公司