專利名稱：硅樹脂分散系的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種含有硅樹脂防沫劑的液體分散或乳液配方。本發(fā)明尤其涉及可分散在第二液體介質(zhì)中的液體分散或乳液配方，并且其中，通過減緩硅樹脂分散或釋放到第二介質(zhì)中的速度來增強(qiáng)硅樹脂防沫劑的效果。在發(fā)泡介質(zhì)中減緩防沫劑的釋放，可使性能大大增強(qiáng)并且提供了高的持久性。
背景技術(shù)：
防沫劑或泡沫控制劑是一種當(dāng)將其以低濃度加入到發(fā)泡液體中時(shí)，可控制過量或不希望泡沫問題的材料。防沫劑使泡沫破裂的速度與泡沫形成的速度相平衡，并能除去難看的和討厭的表面泡沫，并改善各種類型的懸浮液，混合物和稀漿的過濾，加水稀釋，洗滌和排水。防沫劑例如用于紙漿和造紙工業(yè)，涂料和膠乳涂布工藝，化肥，紡織品洗滌，干燥和處理，發(fā)酵工藝，金屬加工，粘合劑，堵嵌和聚合物制造，食品加工例如從甜菜中提取糖，油的提取，冷卻塔以及城市和工業(yè)水處理，也用于液體或固體洗滌劑組合物中。
在以上的許多應(yīng)用中，水流能運(yùn)動(dòng)通過一種為形成泡沫提供很多機(jī)會(huì)和空間的工藝或設(shè)備，例如當(dāng)抽水或洗滌時(shí)以及在排泄水道中。將泡沫控制劑泵入到每個(gè)產(chǎn)生泡沫位置的水流中可能會(huì)產(chǎn)生問題而且是昂貴的。
本發(fā)明描述了有膠囊包著的并且緩慢釋放的防沫劑。例如描述了各種粒狀材料，要求其具有延緩釋放的特性。US-A-4894177描述了用于洗衣清潔劑的延緩釋放粒狀防沫劑，其中防沫劑被包含在水溶性的纖維素材料上。EP-A-924250描述了包含在淀粉上的粒狀防沫劑，它包括一層能延緩釋放的含蠟涂層。EP-A-206522描述了一種防沫劑細(xì)粒，它用在水中破裂的硅樹脂油或蠟涂覆。EP-A-210731描述了一種細(xì)分散的防沫劑，它含有硅樹脂和疏水的二氧化硅以及具有高熔點(diǎn)的有機(jī)物如甘油單酯和脂肪酸并且描述了在流化床上使化合物?；墓に嚒S-A-5318718提供了一種在含有蠟和硅樹脂組分的磷酸鹽游離的纖維素質(zhì)載體上形成顆粒狀的防沫劑粉末的工藝。
US-A-5773407描述了通過與活性硅烷反應(yīng)在乳化硅樹脂防沫劑液滴的外部形成交聯(lián)涂覆。在洗衣應(yīng)用中要求減緩釋放的效果。JP-A-55-100309描述了蛋白質(zhì)包膠的硅樹脂防沫劑的應(yīng)用，它在刷牙的過程中被釋放出來。
US-A-6136917公開了含有非水液體連續(xù)相，聚有機(jī)硅氧烷流體，可以是疏水二氧化硅的細(xì)分散填充物，和任選的非離子硅樹脂表面活性劑的組合物。
US-A-4395352描述了含有高粘度的聚二有機(jī)硅氧烷油，細(xì)分散的疏水固體和硅氧烷聚氧化亞烷基嵌段共聚物表面活性劑的防沫劑組合物，可以使用該防沫劑組合物本身，或以乳液的形式使用。
在US-A-4411933中乙基纖維素涂覆在來自環(huán)己烷分散的烷基聚硅氧烷液滴的外表面上。

發(fā)明內(nèi)容
根據(jù)本發(fā)明，硅樹脂組合物包括極性有機(jī)液體連續(xù)相，分散在其中的硅樹脂活性材料防沫劑顆粒與包膠劑緊密接觸并被包膠劑包圍著，包膠劑在25℃時(shí)是固體并且在25℃時(shí)少量溶解于極性有機(jī)液體中，但當(dāng)溫度升高到40-100℃的范圍內(nèi)時(shí)，包膠劑完全溶解于極性有機(jī)液體中，其中包膠劑，硅樹脂防沫劑和極性有機(jī)液體之間的三相接觸角，該角度通過硅樹脂測(cè)量，小于130°。
根據(jù)本發(fā)明，用于生產(chǎn)一種有膠囊包著的硅樹脂防沫劑組合物優(yōu)選的方法包括(i)將聚有機(jī)硅氧烷流體，固體有機(jī)材料和疏水的含二氧化硅的材料分散在極性有機(jī)液體中，同時(shí)剪切以致硅樹脂顆粒平均尺寸小于0.5mm，分散溫度足夠高，以致所述有機(jī)材料溶解于組合物中；并且(ii)冷卻分散，使有機(jī)材料沉積到硅樹脂顆粒接觸面上，同時(shí)充分?jǐn)嚢枰员３止铇渲w粒尺寸低于0.5mm。
在可中等程度溶解于第二液體介質(zhì)中的固體有機(jī)材料基體或殼內(nèi)進(jìn)行液滴形式的硅樹脂膠囊化能通過減緩硅樹脂分散或釋放到有泡沫問題的第二液體介質(zhì)的速度來增強(qiáng)硅樹脂的效果。每個(gè)有膠囊包著的防沫劑顆粒含有硅樹脂防沫劑組合物，它與包膠劑緊密接觸并被其包圍，以致將硅樹脂完全包住或封住，當(dāng)有膠囊包著的防沫劑開始被加入到發(fā)泡介質(zhì)中時(shí)，避免或限制了硅樹脂與發(fā)泡介質(zhì)之間的接觸。


圖1是根據(jù)本發(fā)明硅樹脂分散系的剖面圖。
圖2是根據(jù)本發(fā)明供選擇的硅樹脂分散系的剖面圖。
具體實(shí)施例方式
硅樹脂防沫劑通常含有聚有機(jī)硅氧烷流體和疏水的填充物。
聚有機(jī)硅氧烷流體可以是直鏈的聚有機(jī)硅氧烷或支鏈的或交聯(lián)的聚有機(jī)硅氧烷，并且優(yōu)選具有低的和可控水平的硅烷醇低于0.1％(重量)，優(yōu)選0.01-0.05％(重量)。直鏈的聚有機(jī)硅氧烷流體可以用通式R1aSiO(4-a)/2來表示，其中R1基團(tuán)是相同或不同的具有一到十個(gè)碳原子的一價(jià)烴或鹵代烴基團(tuán)，和a的值為1.9至2.2。R1基團(tuán)特殊的例子包括甲基，乙基，丙基，丁基，辛基，三氟丙基，苯基，2-苯基乙基，2-苯基丙基和乙烯基基團(tuán)。聚有機(jī)硅氧烷流體優(yōu)選25℃時(shí)具有的粘度為20-100000mm2/sec(mPa)。特別優(yōu)選的聚有機(jī)硅氧烷是25℃時(shí)粘度為大約350-15000mm2/sec，末端為三甲硅烷基的聚二甲基硅氧烷(PDMS)。
另外，也可使用取代的，支鏈的或交聯(lián)的聚有機(jī)硅氧烷?？梢栽诠柩跬殒溕线M(jìn)行支化，例如引入化學(xué)式為ZSiO3/2的一些三官能團(tuán)硅氧烷單元，其中Z表示烴，羥基或烴氧基團(tuán)?；蛘撸梢酝ㄟ^將多價(jià)，如二價(jià)或三價(jià)有機(jī)或硅-有機(jī)部分連接到硅氧烷聚合物鏈上而形成支鏈?？梢酝ㄟ^含有Si-H基團(tuán)的聚有機(jī)硅氧烷與不飽和有機(jī)化合物或聚有機(jī)硅氧烷之間的鉑催化反應(yīng)將其導(dǎo)入。有機(jī)二價(jià)連接基團(tuán)可以從例如1，5-己二烯或二乙烯基苯處獲得。例如可以通過二乙烯基四甲基二硅氧烷或其它含有不飽和烴的聚有機(jī)硅氧烷的反應(yīng)導(dǎo)入硅-有機(jī)連接單元。如EP-A-578424中所描述的，聚有機(jī)硅氧烷可以用具有9-35個(gè)碳原子的烷基基團(tuán)取代。如EP-A-1075864中所描述的，有機(jī)聚硅氧烷也可以用芳烷基基團(tuán)取代，例如通過苯乙烯或α-甲基苯乙烯與Si-H基團(tuán)反應(yīng)而生成2-苯基乙基或2-苯基丙基基團(tuán)。另外合適的聚有機(jī)硅氧烷流體的例子在US-A-4741861中得以描述，其中Si-H官能團(tuán)的二有機(jī)聚硅氧烷與含硅烷的硅烷醇反應(yīng)，在EP-A-516109中，其中Si-H官能團(tuán)的聚有機(jī)硅氧烷與以乙烯基二甲基為末端的聚二甲基硅氧烷和三甲基硅烷氧基硅酸鹽反應(yīng)。
疏水填充物優(yōu)選為當(dāng)用BET測(cè)量表面積至少為50m2/g的二氧化硅顆粒，如煅制的二氧化硅，沉淀的二氧化硅和形成凝膠的二氧化硅。煅制的TiO2，Al2O3，氧化鋅或氧化鎂是填充物的替代物。填充物的平均顆粒尺寸優(yōu)選從0.1-20微米，最優(yōu)選0.5-5微米。填充物表面通過用處理劑處理而涂成疏水性，處理劑如活性的硅烷或硅氧烷，如二甲基二氯硅烷，三甲基氯硅烷，六甲基二硅氮烷，以羥基為端基或以甲基為端基的聚二甲基硅氧烷，硅氧烷樹脂，脂肪酸或這些中一種或多種的混合物。已經(jīng)用這樣的化合物處理過的填充物可以在市面上買到。在將填充物加到有機(jī)聚硅氧烷流體中之前或之后，可以把填充物的表面涂成疏水性。
硅樹脂防沫劑可選擇含有硅氧烷樹脂，例如由化學(xué)式為R3SiO1/2的一價(jià)三烴硅烷氧基(M)基團(tuán)和四官能團(tuán)(Q)基團(tuán)SiO4/2組成的樹脂，其中R表示一價(jià)的烴基團(tuán)，優(yōu)選甲基。(CH3)3SiO1/2與SiO2單元的摩爾比率優(yōu)選從0.4∶1至1.2∶1。硅氧烷樹脂優(yōu)選為固體樹脂并能作為不溶的填充物在液體有機(jī)聚硅氧烷中存在或者可以完全或部分地溶解于液體有機(jī)聚硅氧烷。
極性有機(jī)液體連續(xù)相優(yōu)選含有聚醚。例如可以選自聚乙二醇，聚丙二醇，聚氧化乙烯(EO)聚氧化丙烯(PO)的無規(guī)或嵌段類型的共聚物以及這些中任意一個(gè)與多元醇如甘油或山梨糖醇或季戊四醇或其它多元醇的縮合物。優(yōu)選聚醚的分子量從100至10000。優(yōu)選聚醚是含約50％(重量)或更多PO的EO/PO共聚物，特別是EO/PO/EO嵌段共聚物，如BASF公司商標(biāo)為Pluronic或Dow化學(xué)公司商標(biāo)為Voranol的那些共聚物。
另外，極性有機(jī)液體可以包含植物油如向日葵油，豆油或玉米油。油優(yōu)選熔點(diǎn)低于20℃并且純度至少是工業(yè)級(jí)。
極性有機(jī)液體連續(xù)相可以包括聚醚與植物油的混合物，它們互相之間可溶混。聚醚在PO含量中很高，可與油在相對(duì)較寬的溶混性范圍內(nèi)溶混。一種擴(kuò)大混溶性范圍的方法是使用相容性試劑來幫助一種極性有機(jī)液體溶解于另外一種極性有機(jī)液體中。這種方法的例子是使用丙氧基化甘油醚作為相容性試劑，它幫助豆油溶解于EO/PO/EO嵌段共聚物如Pluronic L121中。丙氧基化甘油醚可用Dow化學(xué)公司商標(biāo)為Voranol的產(chǎn)品，例如Voranol 4701。
極性有機(jī)液體連續(xù)相可以包括低分子量的聚二醇，二醇，如丙二醇或乙二醇或乙醇。這些較低分子量的極性有機(jī)液體作為稀釋劑或粘度改進(jìn)劑并且其用量例如可以高達(dá)60％(體積)，優(yōu)選高達(dá)40％，如為1-20％。如果較小極性有機(jī)液體如石油餾分與連續(xù)相是可溶混的或在連續(xù)相中是可溶的，它們也能用作稀釋劑/粘度改進(jìn)劑。
包膠劑是一種固體材料，在25℃時(shí)，少量溶解于極性有機(jī)液體，但優(yōu)選在溫度升高到40-100℃的范圍內(nèi)時(shí)，完全溶解于極性有機(jī)液體中。通常包膠劑在極性有機(jī)液體中的溶解度低于50g/L并且優(yōu)選低于10g/L，且優(yōu)選其熔點(diǎn)為40-100℃。最優(yōu)選固體有機(jī)材料是晶態(tài)的。由于需要減緩釋放硅樹脂活性材料，固體有機(jī)材料優(yōu)選僅僅是中等程度或少量溶解，或緩慢溶解在使用膠囊包著的硅樹脂組合物的介質(zhì)中。例如，由于絕大多數(shù)的泡沫控制需要是針對(duì)水發(fā)泡溶液，根據(jù)本發(fā)明，泡沫控制組合物中的固體有機(jī)材料優(yōu)選在水溶液中慢速溶解，例如25℃時(shí)，10分鐘內(nèi)，水介質(zhì)，溶解度小于10mg/L。
通常應(yīng)當(dāng)用極性有機(jī)液體連續(xù)相中的硅樹脂活性材料至少中等程度的將包膠劑潤濕。在25℃時(shí)經(jīng)過10分鐘的平衡后，利用測(cè)量包膠劑，硅樹脂防沫劑與連續(xù)相之間的三相接觸角，該角通過硅樹脂測(cè)量，來判斷可濕性。中等可濕性定義為三相接觸角小于130°，優(yōu)選在110°和45°之間。用作包膠劑的固體有機(jī)材料可通過在疏水固體上形成一層光滑的表面來制備并用于檢測(cè)接觸角，例如通過將熔融的有機(jī)材料在圓柱形鑄模內(nèi)的一層光滑的聚四氟乙烯薄片上凝固。將含有凝固了的有機(jī)材料的鑄模浸沒在透明小容器中盛著的極性有機(jī)液體中。在室溫下，將硅樹脂流體或硅樹脂活性材料滴到固體表面上，并讓其平衡10分鐘。用測(cè)角計(jì)測(cè)量液滴的接觸角。
一種優(yōu)選的包膠劑包括HLB(親水親油平衡)低于8的表面活性劑。HLB低于8的表面活性劑可以是陰離子，陽離子，兩性離子或非離子表面活性劑。例如表面活性劑可以是脂肪酸，如軟脂酸，硬脂酸，花生酸或二十二烷酸，或它們的混合物，或肉豆蔻酸或木蠟酸，或脂肪酸酯，優(yōu)選飽和脂肪酸酯如軟脂酸，硬脂酸，花生酸或二十二烷酸，或它們的混合物與乙醇或多元醇的酯。例如多元醇酯優(yōu)選與山梨糖醇，甘油，或二醇如乙二醇或丙二醇或聚環(huán)氧乙烷或聚環(huán)氧丙烷或它們的共聚物所形成的那些多元醇酯。多元醇可以被單酯化或者在許多點(diǎn)上被酯化。脂肪酸或脂肪酸酯優(yōu)選形成針狀的晶體。表面活性劑優(yōu)選HLB低于7，最優(yōu)選低于5。
這樣的表面活性劑可單獨(dú)作為包膠劑使用，或者固體有機(jī)材料例如可以是50％-100％(重量)的HLB低于8的晶狀表面活性劑與0-50％，如1％-50％的與極性有機(jī)液體不相溶混的烷基甲基聚硅氧烷蠟或油或脂肪的混合物。
烷基甲基聚硅氧烷蠟用通式R1aR2bSiO(4-a-b)/2表示，其中R1是甲基，且R2是較大的烷基部分如乙基，丙基，丁基，戊基，已基，辛基，癸基，十二烷基，十四烷基，優(yōu)選至少16個(gè)C原子的烷基基團(tuán)，如十六烷基或十八烷基，更優(yōu)選20至100個(gè)C原子，如C24H49或C30H61，且a+b的值為1.0至2.2。優(yōu)選的烷基甲基聚硅氧烷蠟是以三甲硅烷基為末端的直鏈聚二有機(jī)硅氧烷，其熔點(diǎn)高于約40℃，并含有烷基甲基硅氧烷單元與可選擇的二甲基硅氧烷單元。
用作膠囊包著的組合物的可選擇部分的油或脂肪例如可以是植物油，如向日葵油，紅花油或豆油或從動(dòng)物中得到的油，如豬油或牛足油。油或脂肪應(yīng)與極性有機(jī)液體不相溶混。
疏水的含二氧化硅的材料用來幫助膠囊化。一種優(yōu)選的疏水含二氧化硅的材料的類型是一種支鏈硅樹脂，它含有化學(xué)式為R3SiO1/2的一價(jià)三烴硅烷氧基(M)基團(tuán)和四官能團(tuán)(Q)基團(tuán)SiO4/2或三價(jià)的烴硅倍半氧烷基(T)RSiO3/2基團(tuán)，其中R表示一價(jià)烴基團(tuán)，優(yōu)選甲基。優(yōu)選的硅樹脂是甲基MQ樹脂，其中(CH3)3SiO1/2與SiO2單元的摩爾比優(yōu)選從0.4∶1到1.2∶1。硅樹脂優(yōu)選是固體樹脂并能以不溶的填充物存在或可完全或部分地溶解于硅樹脂活性材料中。所使用的支鏈硅樹脂的量優(yōu)選至少為硅樹脂活性材料的5％(重量)，更優(yōu)選至少為10％至50％。硅樹脂的這種含量水平比以前提出的泡沫控制組合物中的含量高。我們發(fā)現(xiàn)當(dāng)支鏈硅樹脂的含量水平減少到10％以下，被膠囊包著的活性硅樹脂材料的比例下降了。
對(duì)本發(fā)明有利的第二種優(yōu)選的疏水含二氧化硅的材料類型是表面積高的煅制或沉淀的二氧化硅，優(yōu)選大于100m2/g BET表面積，更優(yōu)選大于200m2/g，經(jīng)過處理劑的處理，該二氧化硅被涂成疏水性，所用的處理劑如活性的硅烷或硅氧烷，例如二甲基二氯硅烷，三甲基氯硅烷，六甲基二硅氮烷，末端為羥基或末端為甲基的聚二甲基硅氧烷，硅氧烷樹脂，脂肪酸或這些中一種或幾種的混合物。這樣的疏水性二氧化硅的用量優(yōu)選為包膠劑的3-20％(重量)。
本發(fā)明方法中的幾個(gè)步驟包括方法的第(i)步，即，將硅樹脂活性材料，固體有機(jī)材料和疏水含二氧化硅的材料分散在極性有機(jī)液體中，同時(shí)剪切以致硅樹脂顆粒平均尺寸小于0.5mm，分散溫度要足夠高，以致所述有機(jī)材料分散在組合物中作為液體，這些能在步驟(ii)之前以任意順序來完成；方法的第(ii)步，冷卻分散，使有機(jī)材料沉積到硅樹脂顆粒接觸面上，同時(shí)充分?jǐn)嚢枰员３止铇渲w粒尺寸低于0.5mm。
在實(shí)施第(i)步優(yōu)選過程中，硅樹脂活性材料與極性有機(jī)液體和用作包膠劑的有機(jī)材料混合，并且加熱混合物，同時(shí)剪切混合物使得硅樹脂顆粒平均尺寸小于0.5mm。在這一過程中，硅樹脂活性材料(或一同形成硅樹脂活性材料的各種成分)，極性有機(jī)液體和有機(jī)材料/包膠劑能以任意順序混合。各成分通常利用機(jī)械攪拌在一個(gè)主要容器里進(jìn)行混合。能形成預(yù)混合料。我們發(fā)現(xiàn)如果疏水的含二氧化硅的材料是支鏈的硅樹脂，當(dāng)將它與硅樹脂活性材料預(yù)先混合時(shí)能最有效地幫助膠囊化。相反的，當(dāng)疏水的含二氧化硅的材料是表面積大于100m2/g且被涂成疏水性的二氧化硅時(shí)，當(dāng)將它與用作包膠劑的有機(jī)材料預(yù)先混合時(shí)能最有效地幫助膠囊化。能形成其它預(yù)混合料；例如在加入到主要容器之前，能形成泡沫控制組合物預(yù)混合料，它含有全部或一部分的聚有機(jī)硅氧烷流體，疏水填充物，和/或有機(jī)包膠劑或其成分如油或烷基甲基硅氧烷蠟。
混合后，攪拌系統(tǒng)并將系統(tǒng)加熱到或高于固體有機(jī)材料的液化溫度。液化溫度是指有機(jī)材料熔化或溶解于極性有機(jī)液體，當(dāng)該物質(zhì)的任何固體形式完全消失時(shí)的溫度。以足夠大的剪切力攪拌混合物，使產(chǎn)生的硅樹脂顆粒平均尺寸小于約500μm并且優(yōu)選小于200μm，最優(yōu)選在約5μm與100μm之間。
在實(shí)施第(i)步的替代過程中，在至少5℃且高于有機(jī)材料熔點(diǎn)的溫度將所述的有機(jī)材料攪拌分散在硅樹脂活性材料中，從而產(chǎn)生顆粒尺寸比0.5mm還細(xì)的有機(jī)材料顆粒并且將所得的分散系與極性有機(jī)液體在至少5℃且高于有機(jī)材料熔點(diǎn)的溫度混合，以使有機(jī)材料完全溶解于組合物中，并同時(shí)剪切混合物，使得硅樹脂顆粒平均尺寸小于0.5mm，最優(yōu)選在約5μm和100μm之間。
這種形成低HLB表面活性劑分散顆粒的方法提供了能粘附在硅樹脂液滴表面的顆粒。如果顆粒尺寸與液滴尺寸相當(dāng)，粘附過程可選擇性的發(fā)生。因此，分散的低HLB表面活性劑顆?；蚱渌z劑顆粒平均最長的軸優(yōu)選應(yīng)不大于硅樹脂防沫劑液滴平均直徑的10倍，更優(yōu)選等于或小于液滴直徑的2倍，最優(yōu)選等于或小于液滴的平均直徑。低HLB表面活性劑顆粒尺寸優(yōu)選小于0.5mm，最優(yōu)選小于0.1mm，例如在約5μm和100μm之間。
包膠劑吸附到硅樹脂液滴表面上的過程取決于包膠劑固體的潤濕特征并且要求攪拌以促進(jìn)分散的包膠劑固體和硅樹脂液滴之間的物理接觸。在液滴附近或液滴表面上形成包膠劑固體晶體非常有利于形成囊狀殼。當(dāng)疏水的含二氧化硅的材料存在時(shí)，能明顯地觀察到晶體晶核的形成；疏水的含二氧化硅的材料促進(jìn)了包膠劑界面的結(jié)晶。
無論用哪個(gè)過程作為本方法的第(i)步，接下來或被動(dòng)或主動(dòng)地冷卻分散系，為包膠劑的固體沉積做準(zhǔn)備，同時(shí)充分?jǐn)嚢璺稚⑾担构铇渲w粒尺寸保持在0.5mm以下。
在冷卻混合物并且固體有機(jī)材料的沉積和/或結(jié)晶過程部分或全部完成之后，可以選擇加入其它成分如稀釋劑或粘度改進(jìn)劑。
產(chǎn)生的硅樹脂分散系通常含有膠囊包著的硅樹脂活性材料顆粒，例如極性有機(jī)液體連續(xù)相中的膠囊包著的防沫劑顆粒。分散系優(yōu)選含有1％(重量)至99％(重量)，更優(yōu)選5％(重量)至60％(重量)，最優(yōu)選10％至40％(重量)的膠囊包著的顆粒。優(yōu)選，組合物是易流動(dòng)的。
每個(gè)有膠囊包著的防沫劑顆粒含有硅樹脂防沫劑組合物，它與包膠劑緊密接觸并被包膠劑包圍著，以致硅樹脂被完全包住或封住，當(dāng)膠囊包著的防沫劑開始加到發(fā)泡介質(zhì)中時(shí)，避免或限制了硅樹脂與發(fā)泡介質(zhì)之間的接觸。如附圖所示，硅樹脂防沫劑在包膠劑中的分布可以是被稱作基體型膠囊化或芯-殼膠囊化型中的一種。圖1顯示了基體型膠囊化，其中顆粒(11)每個(gè)都含有活性硅樹脂防沫劑(12)的液滴，活性硅樹脂防沫劑(12)的液滴在包膠劑(13)中貫穿分布，顆粒(11)分散在極性有機(jī)液體(14)中。圖2顯示了具有顆粒(21)的芯-殼型膠囊化，其中內(nèi)部區(qū)域含有活性硅樹脂材料(22)并且顆粒的外圍或表面由分散在極性有機(jī)液體(24)中的包膠劑(23)組成。我們發(fā)現(xiàn)如果包膠劑被極性有機(jī)液體連續(xù)相(三相接觸角在130°和45°之間，優(yōu)選在110°和45°之間)中的硅樹脂活性材料中等程度潤濕，很可能發(fā)生芯-殼膠囊化。如果包膠劑是高度潤濕的(三相接觸角低于45°)，更可能發(fā)生基體膠囊化。
包膠劑中的物理變化讓硅樹脂防沫劑釋放到發(fā)泡介質(zhì)中。那些物理變化包括任何在包膠劑中造成破裂的行為，如包膠劑的溶解，熔化或切變降解。如果物理變化以有限的速率發(fā)生，則通過延長防沫劑壽命，實(shí)現(xiàn)了硅樹脂的緩慢釋放。例如，如果包膠劑僅中等程度地溶于發(fā)泡介質(zhì)中，則溶解受限制；并且如果在限定的時(shí)間內(nèi)僅有限量的溶液易受剪切，則切變降解受限制。
有膠囊包著的顆粒優(yōu)選由20-95％(重量)的硅樹脂活性材料和5-80％的包膠劑組成。更優(yōu)選顆粒由30-90％的硅樹脂活性材料與10-70％的包膠劑組成，在包膠劑中，5-60％(以顆粒的重量計(jì))是HLB低于8的晶狀表面活性劑，2-30％是疏水的含二氧化硅的材料和0-35％是輔助包膠劑如烷基甲基聚硅氧烷蠟。例如，在優(yōu)選的泡沫控制組合物中膠囊包著的防沫劑顆粒可以由35-85％(重量)的聚硅氧烷流體，2-10％的疏水二氧化硅，0-10％的硅樹脂，10-50％的HLB在8以下的晶狀表面活性劑和0-15％的輔助包膠劑組成。
根據(jù)本發(fā)明，泡沫控制組合物能用在例如紙漿和造紙工業(yè)，涂料和膠乳涂布工藝，化肥，紡織品洗滌，干燥和處理，發(fā)酵工藝，金屬加工，粘合劑，堵嵌和聚合物制造，食品加工，如從甜菜中提取糖，油的提取，冷卻塔以及城市和工業(yè)水處理中，或用在洗滌劑，特別是液體洗滌劑組合物中。它們?cè)诘鞍踪|(zhì)發(fā)泡介質(zhì)中特別有效，如與食品加工，發(fā)酵或廢水處理相關(guān)的那些。組合物的液體形式容易通過泵輸送防沫劑并且能定制緩慢釋放的防沫劑材料與其它泡沫控制劑的混合物。隨著發(fā)泡介質(zhì)的溫度升高系統(tǒng)慢慢溶解或熔化，或通過兩者的結(jié)合，來實(shí)現(xiàn)防沫劑從有膠囊包著的系統(tǒng)中釋放出來。
以下的實(shí)施例用來闡述本發(fā)明，其中份數(shù)和百分比均以重量計(jì)。
實(shí)施例1至7使用下列的表面活性劑和極性有機(jī)液體AldoMS是主要由購自Lonza公司的甘油單酯和甘油二酯組成的硬脂酸甘油酯。
PGMS是丙二醇單硬脂酸酯，購自Pfaltz和Bauer公司的食品級(jí)表面活性劑。
Span60是購自Uniqema公司的脫水山梨糖醇單硬脂酸酯表面活性劑。
Pegosperse50 DS是購自Lonza公司的聚乙二醇400二硬脂酸酯表面活性劑。
硬脂酸是購自Aldrich公司的脂肪酸。
AldoMSLG是購自Lonza公司的甘油單硬脂酸酯的低甘油形式。
PluronicL 121是購自BASF公司的平均分子量為4400g/mole的嵌段共聚多醚。
PluronicL 61是購自BASF公司的平均分子量為2000g/mole的嵌段共聚多醚。
防沫劑預(yù)混合料A通過將95份1000cSt(1Pa.s)以三甲基為末端的聚二甲基硅氧烷(PDMS)流體和5份Sipernat D11(商標(biāo))的硅樹脂處理過的二氧化硅混合來制備。船漿式攪拌刀片設(shè)置為300rpm且攪拌30分鐘。
通過將91％的AldoMS與9％的表1中所列的各種二氧化硅填充物混合來制備預(yù)混合料1至6。表面活性劑在85℃時(shí)熔化，隨后加入二氧化硅并且用300rpm的船漿式刀片攪拌30分鐘。
表1

然后在65℃時(shí)將4.4份預(yù)混合料A分別與17.5份預(yù)混合料1-6混合在300rpm下攪拌15分鐘來制備實(shí)施例1-6中的泡沫控制組合物。隨后將溫度升高到85℃，并再繼續(xù)攪拌15分鐘。接著將rpm升至450，再攪拌30分鐘。然后加入78.13份PluronicL121液體聚醚，在450rpm下再攪拌30分鐘。最后將濃縮物冷卻到室溫，同時(shí)在600rpm下攪拌30分鐘。
用PluronicL61替代L121，以與實(shí)施例3相同的方式制備實(shí)施例7的泡沫控制組合物。
實(shí)施例1-7中的各種泡沫控制組合物表現(xiàn)出本發(fā)明典型的膠囊包著的殼狀結(jié)構(gòu)。除了實(shí)施例7以外，所有都是穩(wěn)定，一致，均勻的分散，實(shí)施例7在連續(xù)分散中更多粒狀并有沉淀的傾向。用馬鈴薯液(水中含有粉碎的馬鈴薯的模擬方法或商業(yè)的馬鈴薯切片洗液)噴霧柱評(píng)估其性能，具體見下面的表2。每份防沫劑濃縮物用3份正丁醇稀釋，得到表2中的實(shí)驗(yàn)結(jié)果。稀釋劑對(duì)馬鈴薯液的發(fā)泡特性不起作用?；钚猿煞职ǔ〈枷♂寗┮酝獾乃屑尤氲絿婌F試驗(yàn)中的材料。去沫實(shí)驗(yàn)在25℃下進(jìn)行。不使用防沫劑以及單獨(dú)使用不同濃度的Pluronic聚醚做對(duì)比實(shí)驗(yàn)。
表2泡沫高度(cm)

實(shí)施例1-6中的防沫劑在控制泡沫上非常有效。實(shí)施例7的防沫劑含有較低分子量的PluronicL61，則需要較高劑量來控制泡沫。以Pluronic L61為基礎(chǔ)的防沫劑在溫度高于30℃時(shí)更有效。在下面的表3中列舉了實(shí)施例3和7防沫劑的實(shí)驗(yàn)結(jié)果以及在與表2相同條件下僅實(shí)驗(yàn)溫度升高到38℃單獨(dú)使用Pluronic聚醚作為對(duì)比。
表3泡沫高度(cm)

實(shí)施例8-13用不同量的Pluronic L61稀釋實(shí)施例3的防沫劑來制備防沫劑組合物，并在33℃進(jìn)行上述的馬鈴薯液噴霧實(shí)驗(yàn)對(duì)其檢測(cè)。結(jié)果在下面的表4中列出。記載的“活性”包括加入的Pluronic L61及實(shí)施例3的防沫劑。
表4泡沫高度(cm)

防沫劑濃縮物H按以下比例...稀釋在PluronicL61中

實(shí)施例14-18以下的表面活性劑，HLB全低于8，對(duì)它們作為本發(fā)明固體有機(jī)包膠劑的適用性進(jìn)行檢測(cè)。
實(shí)施例14-PGMS實(shí)施例15-Span60...
實(shí)施例16-PegosperseDS 50實(shí)施例17-硬脂酸實(shí)施例18-AldoMSLG將以上各種表面活性劑熔化按4％的比例通過加熱并攪拌分散于PluronicL61中，并讓其冷卻。在所有情況下，使固體顆粒沉淀，顆粒具有以下熔點(diǎn)實(shí)施例14-57℃實(shí)施例15-57℃實(shí)施例16-56℃實(shí)施例17-42℃實(shí)施例18-48℃實(shí)施例19和20使用下列組合物按照實(shí)施例14-18的步驟實(shí)施例19-4％的PGMS和10％的向日葵油分散于Pluronic L61中實(shí)施例20-4％的Span60和10％的向日葵油分散于Pluronic L61中在所有情況下，使固體顆粒沉淀，顆粒具有以下熔點(diǎn)實(shí)施例19-50℃實(shí)施例20-59℃在與Pluronic 61.混合之前，將50％的1000cSt PDMS流體加入到實(shí)施例14-20各種組合物的熔化了的表面活性劑中。在所有情況下，使表面活性劑沉淀，至少部分包住聚硅氧烷流體。生成的組合物作為防沫劑在33℃噴霧實(shí)驗(yàn)中被檢測(cè)，表現(xiàn)出與實(shí)施例7組合物相似的泡沫控制效果。
實(shí)施例21-2310％的AldoMS(實(shí)施例21)，PegosperseDS 50(實(shí)施例22)和硬脂酸(實(shí)施例23)通過先加熱混合物并在105℃經(jīng)常攪拌分散在向日葵油中。保持該溫度20分鐘后，停止攪拌讓溶液冷卻。在所有情況下，表面活性劑在冷卻過程中沉淀形成晶體。當(dāng)聚硅氧烷流體與表面活性劑和向日葵油混合時(shí)，表面活性劑在冷卻過程中，沉淀在聚硅氧烷流體液滴上。
實(shí)施例24將硅樹脂以15％的比例分散在PDMS中的分散物16份加熱到70℃并與4份Pegosperse 50DS混合在450rpm下攪拌15分鐘。然后加入14.3份粘度為1000cs的PDMS流體，繼續(xù)如前述攪拌并加熱15分鐘。接著加入1.7份處理過的二氧化硅，Sipernat D11并在70℃攪拌15分鐘，然后在同樣的條件下加入53.11份Pluronic L61，接著在600RPM較高的速率下再攪拌30分鐘。加入0.9份植物油如前述繼續(xù)加熱并攪拌15分鐘。然后將速度降到300RPM并將溶液冷卻到40℃，這時(shí)加入10份丙二醇，形成防沫劑濃縮物。
實(shí)施例25和26用AldoMS(實(shí)施例25)和PGMS(實(shí)施例26)代替Pegosperse作為表面活性劑重復(fù)實(shí)施例24的步驟。
實(shí)施例27-29實(shí)施例24-26中制備的每種防沫劑濃縮物(20份)與80份含有24％的豆油，46％的分子量＝3000且粘度(25℃)＝450-500cSt(0.5Pa.s)的甘油烷基醚(Dow化學(xué)PT 3000)的極性有機(jī)液體，10份Pluronic L61和5份Pluronic L62混合。得到的防沫劑組合物作為防沫劑在33℃噴霧試驗(yàn)中用馬鈴薯液進(jìn)行檢測(cè)，并單獨(dú)使用極性有機(jī)液體作為對(duì)比試驗(yàn)。
實(shí)施例30-32實(shí)施例24-26中制備的每種防沫劑濃縮物(20份)用80份Pluronic L61稀釋。得到的防沫劑組合物如實(shí)施例27-29所描述的方法進(jìn)行檢測(cè)。結(jié)果在下面的表5中列出。
表5

實(shí)施例33用植物油代替連續(xù)聚醚相來制備防沫劑濃縮物。將5.0份Pegosperse 50DS和80.0份向日葵油混合在70℃以300rpm攪拌30分鐘。向其中加入用SipernatD11處理過的二氧化硅以5％的比例分散在1000cSt PDMS中的分散物15份。攪拌速度增加到600rpm并在70℃保持10分鐘。然后開始冷卻同時(shí)保持?jǐn)嚢杷俣仍?00rpm直到濃縮物溫度降到40℃。如果用顯微鏡觀察產(chǎn)物，可以看到有膠囊包著的結(jié)構(gòu)。
實(shí)施例34用6.67份Pegosperse 50 DS和13.33份二氧化硅/PDMS混合物重復(fù)實(shí)施例33的過程。向日葵油的量保持在80份。
實(shí)施例35將3份實(shí)施例34的防沫劑濃縮物用7份在實(shí)施例27-29中所描述的極性有機(jī)液體稀釋。得到的防沫劑在25℃噴霧實(shí)驗(yàn)單元中用馬鈴薯液進(jìn)行檢測(cè)。在5分鐘時(shí)，泡沫柱是23cm(比較單獨(dú)使用稀釋劑是42.5cm)，在15分鐘時(shí)，泡沫柱是44cm(比較單獨(dú)使用稀釋劑在12分鐘以后是85cm)。
實(shí)施例360.375份Aldo MS，硅樹脂以50％的比例分散在1000cSt PDMS的分散物95份和處理過的二氧化硅(Sipernat D11)5份組成的混合物8.00份，以及12.22份向日葵油混合在300rpm下攪拌直至均勻分散。然后將混合物加熱到65℃并在300rpm下攪拌15分鐘，接著在85℃以同樣的攪拌速率攪拌同樣長的時(shí)間。最后將攪拌速率升高到450rpm并加熱到85℃保持30分鐘。然后加入72.8份Pluronic L121和另外6.58份向日葵油，同時(shí)以300rpm攪拌15分鐘。然后開始冷卻，同時(shí)保持以600rpm攪拌，形成含有膠囊包著的防沫劑的濃縮物。
實(shí)施例37-40將Aldo MS的量分別增加到1.50，4.00，7.00和10.00份，如實(shí)施例36所述制備防沫劑濃縮物。所有情況下當(dāng)Aldo MS的量增加時(shí)，向日葵油的量相應(yīng)減少，以保持配方總量為100份。
每種防沫劑濃縮物用正丁醇稀釋1份至3份，并在25℃馬鈴薯液的噴霧柱中檢測(cè)。不使用防沫劑或使用以商業(yè)礦物油為基礎(chǔ)的含有專用液體多元醇衍生物和二氧化硅的防沫劑進(jìn)行對(duì)比實(shí)驗(yàn)。表6列出了結(jié)果。
表6

與不使用防沫劑控制相比，所有的組合物都減少了液體中的泡沫。在防沫劑配方中最少有1.5份表面活性劑存在可達(dá)到優(yōu)選的性能，有4.0-7.0份表面活性劑存在可達(dá)到最優(yōu)的性能。
權(quán)利要求
1.一種硅樹脂組合物，包括極性有機(jī)液體連續(xù)相，分散在其中的硅樹脂防沫劑顆粒與包膠劑緊密接觸并被包膠劑包圍著，包膠劑在25℃時(shí)是固體，在25℃少量溶解于極性有機(jī)液體，但當(dāng)溫度升高到40-100℃的范圍內(nèi)時(shí)可完全溶解于極性有機(jī)液體中，其中包膠劑，硅樹脂防沫劑和極性有機(jī)液體之間的三相接觸角，該角通過硅樹脂測(cè)量，小于130°。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其中包膠劑包括HLB低于8的表面活性劑，該表面活性劑是晶態(tài)并具有40-100℃的熔點(diǎn)。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的組合物，其中包膠劑是50-100％(重量)的HLB低于8的晶態(tài)表面活性劑和0-50％的烷基甲基聚硅氧烷蠟的混合物。
4.根據(jù)權(quán)利要求2的組合物，其中包膠劑固體有機(jī)材料是50-100％(重量)的HLB低于8的晶態(tài)表面活性劑和0-50％的不與極性有機(jī)液體溶混的油或脂肪。
5.根據(jù)權(quán)利要求1至4中任一權(quán)利要求所述的組合物，其中包膠劑與疏水的含二氧化硅的材料相關(guān)。
6.根據(jù)權(quán)利要求5的組合物，其中疏水的含二氧化硅的材料是支鏈硅樹脂，含有化學(xué)式為R3SiO1/2的一價(jià)三烴硅烷氧基(M)基團(tuán)和四官能團(tuán)(Q)基團(tuán)SiO4/2或三價(jià)烴硅倍半氧烷基(T)RSiO3/2基團(tuán)，其中R表示一價(jià)烴基團(tuán)。
7.根據(jù)權(quán)利要求5的組合物，其中疏水的含二氧化硅的材料是表面積大于100m2/g的二氧化硅，它被涂成疏水性。
8.根據(jù)權(quán)利要求1至7中任一權(quán)利要求所述的組合物，其中硅樹脂防沫劑包括聚有機(jī)硅氧烷流體和疏水的填充物。
9.根據(jù)權(quán)利要求8的泡沫控制組合物，其中聚有機(jī)硅氧烷流體是具有從0.01-0.05％(重量)硅烷醇的直鏈，支鏈或交聯(lián)的聚二有機(jī)硅氧烷。
10.根據(jù)權(quán)利要求1至9中任一權(quán)利要求所述的組合物，其中極性有機(jī)液體連續(xù)相含有聚醚。
11.根據(jù)權(quán)利要求10的組合物，其中聚醚是聚氧化乙烯聚氧化丙烯嵌段共聚物。
12.根據(jù)權(quán)利要求2至11中任一權(quán)利要求所述的組合物，其中HLB低于8的表面活性劑是脂肪酸。
13.根據(jù)權(quán)利要求2至11中任一權(quán)利要求所述的組合物，其中HLB低于8的表面活性劑是脂肪酸酯。
14.根據(jù)權(quán)利要求1至13中任一權(quán)利要求所述的組合物，其中當(dāng)在25℃經(jīng)過10分鐘的平衡后測(cè)量時(shí)，固體有機(jī)材料，硅樹脂防沫劑和連續(xù)相之間的三相接觸角，該角通過硅樹脂測(cè)量，在110°和45°之間。
15.一種用于制備有膠囊包著的硅樹脂防沫劑組合物的方法，包括(i)將聚有機(jī)硅氧烷流體，固體有機(jī)材料和疏水的含二氧化硅的材料分散在極性有機(jī)液體中，同時(shí)剪切以致硅樹脂顆粒平均尺寸小于0.5mm，導(dǎo)致分散的溫度要足夠高，以致所述有機(jī)材料溶解于組合物中；以及(ii)冷卻分散系，使有機(jī)材料沉積到硅樹脂顆粒接觸面上，同時(shí)充分?jǐn)嚢?，以保持硅樹脂顆粒尺寸低于0.5mm。
16.根據(jù)權(quán)利要求15的方法，其中疏水的含二氧化硅的材料是支鏈硅樹脂，含有化學(xué)式為R3SiO1/2的一價(jià)三烴硅烷氧基(M)基團(tuán)和四官能團(tuán)(Q)基團(tuán)SiO4/2或三價(jià)烴硅倍半氧烷基(T)RSiO3/2基團(tuán)，其中R表示一價(jià)烴基團(tuán)，并與硅樹脂活性材料預(yù)混合。
17.根據(jù)權(quán)利要求15的方法，其中疏水的含二氧化硅的材料是表面積大于100m2/g的二氧化硅，它被涂成疏水性，并與熔點(diǎn)為40-100℃的有機(jī)材料預(yù)混合。
18.根據(jù)權(quán)利要求15至17中任一權(quán)利要求所述的方法，其中在步驟(i)的過程中，硅樹脂活性材料與極性有機(jī)液體和所述有機(jī)材料混合，并且加熱混合物同時(shí)剪切混合物以致硅樹脂顆粒平均尺寸小于0.5mm。
19.根據(jù)權(quán)利要求15至17中任一權(quán)利要求所述的方法，其中在步驟(i)的過程中，所述固體有機(jī)材料在至少5℃且高于有機(jī)材料熔點(diǎn)的溫度分散在硅樹脂活性材料中，通過攪拌使得產(chǎn)生顆粒尺寸比0.5mm還細(xì)的有機(jī)材料顆粒，并且得到的分散系與極性有機(jī)液體在至少5℃且高于有機(jī)材料熔點(diǎn)的溫度混合，以致有機(jī)材料完全溶解于組合物中，同時(shí)剪切混合物使硅樹脂顆粒平均尺寸小于0.5mm。
20.根據(jù)權(quán)利要求15至19中任一權(quán)利要求所述的方法，其中混合物被剪切成硅樹脂顆粒平均尺寸5-100微米。
21.一種由權(quán)利要求15至20中任一權(quán)利要求所述的方法制備的有膠囊包著的硅樹脂防沫劑組合物。
22.一種用于控制水介質(zhì)中泡沫的方法，其中向水介質(zhì)中加入根據(jù)權(quán)利要求1至14或21中任一權(quán)利要求所述的泡沫控制組合物。
全文摘要
一種硅樹脂組合物包括極性有機(jī)液體連續(xù)相，分散在其中的硅樹脂防沫劑顆粒與包膠劑緊密接觸并被包膠劑包圍著。包膠劑在25℃時(shí)是固體并在25℃時(shí)少量溶解于極性有機(jī)液體，但當(dāng)溫度升高到40－100℃的范圍內(nèi)時(shí)完全溶解于極性有機(jī)液體中。有膠囊包著的硅樹脂防沫劑組合物可通過以下方法制備(i)將聚有機(jī)硅氧烷流體，固體有機(jī)材料和疏水的含二氧化硅的材料分散于極性有機(jī)液體中，同時(shí)剪切以致硅樹脂顆粒平均尺寸小于0.5mm，導(dǎo)致分散的溫度足夠高，以致所述有機(jī)材料溶解于組合物中；并且(ii)冷卻分散，使有機(jī)材料沉積到硅樹脂顆粒接觸面上，同時(shí)充分?jǐn)嚢枰员３止铇渲w粒尺寸低于0.5mm。
文檔編號(hào)B01D19/04GK1665577SQ03815695
公開日2005年9月7日 申請(qǐng)日期2003年5月21日 優(yōu)先權(quán)日2002年5月21日
發(fā)明者斯蒂文·帕特里克·克里斯蒂亞諾, 肯尼斯·克里斯托弗·費(fèi) 申請(qǐng)人:道康寧公司