專利名稱：一種高選擇性的甲醇裂解催化劑及制法和應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于一種甲醇裂解催化劑及制法和應(yīng)用，具體地說涉及一種高選擇性的甲醇裂解催化劑及制法和應(yīng)用。
背景技術(shù)：
甲醇裂解(CH3OH = C0+2H2)產(chǎn)物為H2和C0，即合成氣，再輔以變壓吸附、變溫吸附等分離方式可分別獲得高純度的H2、co，這些產(chǎn)物都具有廣泛且重要的用途。然而甲醇裂解反應(yīng)常伴隨著其它副反應(yīng)，對應(yīng)的副產(chǎn)物有二甲醚、甲酸甲酯、甲烷、二氧化碳、水等，這些副產(chǎn)物大大的增加了后續(xù)分離的負(fù)荷。為此，開發(fā)一個具有高選擇性的催化劑成為此技術(shù)的核心所在。甲醇裂解催化劑主要包括銅系、鉻系、鎳系以及貴金屬催化劑，制備方法以共沉淀法居多，也有采用浸漬法。如中國專利CN1204039C發(fā)明的Cu0/ai0/Al203 (共沉淀法)、 CN1331732C 發(fā)明的 Cu0/ai0/Al203/Cr203(共沉淀法)、CN1269567C 發(fā)明的 Cu/M/Si02 (浸漬法)、CN1098123C發(fā)明的Pd/稀土 / y -Al2O3(浸漬法)等等，在指定的反應(yīng)條件下，對甲醇裂解反應(yīng)都具有較好的催化性能。通過分析可知，文獻(xiàn)及專利中報道的各種類型甲醇裂解催化劑都具有一個共同的特征，即在反應(yīng)前都需經(jīng)氫氣預(yù)還原處理，這就要求有外來的氫氣源，且過程復(fù)雜，工程開車時間長，并具有一定的危險性。此外，目前工業(yè)上使用的催化劑選擇性一般，如Cu/Zn/ Al2O3催化劑在常壓、300°C下選擇性僅有91 %，導(dǎo)致后續(xù)分離負(fù)荷較大。通過文獻(xiàn)調(diào)研還發(fā)現(xiàn)目前文獻(xiàn)報道的催化劑均未提到失活的催化劑是否具有再生性能，而一個催化劑若能夠再生反復(fù)使用，一方面延長了催化劑的壽命，另一方面避免了催化劑的頻繁更換，大大節(jié)約成本。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是針對現(xiàn)有催化劑的不足而提供一種甲醇裂解催化劑及其制備方法，此催化劑在預(yù)處理過程中無需氫氣還原處理，且在催化甲醇裂解反應(yīng)時具有較好的穩(wěn)定性、選擇性和再生性能。為了達(dá)到上述目的，本發(fā)明的催化劑重量百分比組成為CuO = 15% -28%, MxOy = 5% -15%, SiO2 = 57% -80%。MxOy 為 ZnO、NiO、La2O3 或 CeR 中的一種。本發(fā)明的制備方法如下以SW2為載體，銅和助劑MxOy的硝酸鹽水溶液為浸漬液，按催化劑組成采用浸漬法，將銅和助劑MxOy的硝酸鹽浸漬到SW2載體上，經(jīng)100-120°C干燥10-1 ，在空氣或氮氣氣氛下，450°C -600°C，焙燒3- 后，得成品催化劑。本發(fā)明氣制備的催化劑應(yīng)用步驟如下無需氫氣還原，可直接用于甲醇裂解反應(yīng)。反應(yīng)的工藝條件為250V _400°C、質(zhì)量空速 0. 1-3. 5h_\0. 01-4. OMPa0如上所述的甲醇裂解反應(yīng)條件最好為280°C -380°C、質(zhì)量空速0. 1-2. 0. 01-3. OMPa ；本發(fā)明催化劑的測試方法為催化劑評價在IOml連續(xù)流動固定床上進(jìn)行，催化劑裝入反應(yīng)器后，直接升溫至反應(yīng)溫度，采用雙柱塞微量泵輸送甲醇，甲醇經(jīng)預(yù)熱后進(jìn)入反應(yīng)器反應(yīng)。反應(yīng)開始20-24h后取氣相和液相產(chǎn)物分析，產(chǎn)物采用兩臺分別配有Porapak T柱、 TDX-Ol柱及熱導(dǎo)池檢測器的氣相色譜進(jìn)行分析，獲得轉(zhuǎn)化率和選擇性。本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有如下特點a.催化劑具有較高的活性和選擇性，甲醇裂解產(chǎn)物選擇性97. 0% -99. 5%大大減小了后續(xù)分離負(fù)荷；b.催化劑在預(yù)處理過程中無需氫氣還原，簡化了預(yù)處理過程，提高了效率，并降低了開車過程的危險性；c.催化劑長時間運轉(zhuǎn)后，經(jīng)再生處理，活性能夠恢復(fù)至新鮮催化劑的水平，提高了催化劑的使用壽命，避免了另一方面避免了催化劑的頻繁更換，大大節(jié)約成本。；


圖1是催化劑的甲醇轉(zhuǎn)化率隨時間的變化曲線2是再生催化劑的甲醇轉(zhuǎn)化率隨時間的變化曲線圖
具體實施例方式下面的實施例將對本發(fā)明作進(jìn)一步的說明。本發(fā)明的范圍不受這些實施例的限制，本發(fā)明的范圍在權(quán)利要求書中提出。實施例1稱取34. 49g Cu (NO3)2 ·3Η20、25· 75g Zn (NO3)2 ·6Η20，配制成溶液，以 SiO2 為載體， 采用浸漬法制備，經(jīng)100°c干燥15h，在氮氣氣氛下，600°C焙燒池后，得催化劑組成為CuO =16.6%, ZnO = 10. 3%、SW2 = 73. 1%。所得催化劑裝入反應(yīng)器內(nèi)，直接升溫至300°C， 在質(zhì)量空速1. ^T1、0.0IMPa條件下，甲醇轉(zhuǎn)化率80. 2%，H2+C0選擇性99. 1%。提高反應(yīng)壓力至1. 5MPa,降低質(zhì)量空速至0. lh—1、溫度不變，甲醇轉(zhuǎn)化率90%，H2+C0選擇性97. 5%。實施例2稱取29. 80g Cu (NO3)2 · 3Η20、9· 25g La(NO3)3 · 6H20，配制成溶液，以 SiO2 為載體， 采用浸漬法制備，經(jīng)120°C干燥10h，在空氣氣氛下，500°C焙燒4h后，得催化劑組成為CuO =15. 5%,La2O3 = 5. 5%,SiO2 = 79%。在 330°C>WHSV = 1. 8h"\0. OlMPa 條件下，甲醇轉(zhuǎn)化率 78. 5 %，H2+C0 選擇性 99. 2 %。實施例3以71. 39g Cu(NO3)2 ·3Η20、46· 59g Ni (NO3)2 ·6Η20，配制成溶液，以 SiO2 為載體，采用浸漬法制備，經(jīng)110°c干燥13h，在空氣氣氛下，450°C焙燒他后，得催化劑組成為CuO = 27. 5%, NiO = 14%, SiO2 = 58. 5%0 在 320°C、質(zhì)量空速 2. 5h"\0. OlMPa 條件下，甲醇轉(zhuǎn)化率93. 68%，H2+C0選擇性99. 0%。提高反應(yīng)壓力至3. OMPa,降低空速至1. Oh"1,甲醇轉(zhuǎn)化率 90. 0 %，H2+C0 選擇性 97.3%。
4
實施例4稱取46. 14g Cu (NO3)2 ·3Η20、15· 48g Ce (NO3) 3 ·6Η20，配制成溶液，以 SiO2 為載體， 采用浸漬法制備，經(jīng)120°C干燥10h，在氮氣氣氛下，500°C焙燒證后，得催化劑組成為CuO =21. 30%,CeO2 = 8. 60%,SiO2 = 70. 10%。在 280°C、質(zhì)量空速 0. 5h"\0. OlMPa 條件下， 甲醇轉(zhuǎn)化率75. 0%，吐+CO選擇性99. 3%。保持其它條件不變，升高反應(yīng)溫度至380°C，甲醇轉(zhuǎn)化率99%，壓+CO選擇性99%，但隨反應(yīng)的進(jìn)行，活性逐漸降低，催化劑高溫下易失活。實施例5對實施例4失活的催化劑進(jìn)行再生處理，空氣氣氛下，升溫至550°C焙燒池后降至 280°C，在質(zhì)量空速0.OlMPa條件下，甲醇轉(zhuǎn)化率76. 5%，H2+C0選擇性99. 2%0這表明，高溫導(dǎo)致失活的催化劑，能夠再生。實施例6催化劑同實施例3，在300°C、WHSV = 1.OlMPa條件下，考察了催化劑的穩(wěn)定性，評價結(jié)果見圖1。由圖1可知，初始轉(zhuǎn)化率90. 68%，隨反應(yīng)進(jìn)行，快速下降，160h降至 64.觀％，之后下降緩慢并最終達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)，連續(xù)運轉(zhuǎn)1030h，轉(zhuǎn)化率保持在46%以上。在整個反應(yīng)過程中，吐+CO的選擇性變化較小，保持在98%以上。實施例7實施例6中催化劑運轉(zhuǎn)1030h后，停止反應(yīng)，降至室溫后，在空氣氣氛下，升溫至 600°C焙燒證后降至300°C，采用與實施例6相同的條件進(jìn)行評價，結(jié)果見圖2。由圖2可知，催化劑經(jīng)再生后，活性及其隨反應(yīng)時間的變化趨勢與新鮮催化劑基本相同，另外，還可以看出，再生后的催化劑活性要高于新鮮催化劑。可見，此催化劑具有較好的再生性能，大大增加了催化劑的壽命。
權(quán)利要求
1.一種高選擇性的甲醇裂解催化劑，其特征在于催化劑重量百分比組成為CuO = 15% -28%,MxOy = 5% -15%, SiO2 = 57% -80% ；其中=MxOy 為 ZnO、Ni 0、Lei2O3 或 CeO2 中的一種。
2.如權(quán)利要求1所述的一種高選擇性的甲醇裂解催化劑的制備方法，其特征在于是以 SiO2為載體，銅和助劑MxOy的硝酸鹽水溶液為浸漬液，按催化劑組成采用浸漬法，將銅和助劑MxOy的硝酸鹽浸漬到SiO2載體上，經(jīng)100-120°C干燥10-1 ，在空氣或氮氣氣氛下， 4500C -6000C，焙燒3-6h后，得成品催化劑。
3.如權(quán)利要求1所述的一種高選擇性的甲醇裂解催化劑的應(yīng)用，其特征在于應(yīng)用步驟如下無需氫氣還原，可直接用于甲醇裂解反應(yīng)，反應(yīng)的工藝條件為250°C _400°C、質(zhì)量空速 0. 1-3. 51Γ1、?！?01-4. OMPa0
4.如權(quán)利要求3所述的一種高選擇性的甲醇裂解催化劑的應(yīng)用，其特征在于所述的甲醇裂解反應(yīng)條件為280°C -380°C、質(zhì)量空速0. 1-2.01-3. OMPa0
全文摘要
一種高選擇性的甲醇裂解催化劑重量百分比組成為CuO＝15％-28％、MxOy＝5％-15％、SiO2＝57％-80％；其中MxOy為ZnO、NiO、La2O3或CeO2中的一種。本發(fā)明具有催化劑在預(yù)處理過程中無需氫氣還原處理，且在催化甲醇裂解反應(yīng)時具有較好的穩(wěn)定性、選擇性和再生性能的優(yōu)點。
文檔編號B01J23/94GK102416326SQ20111031902
公開日2012年4月18日 申請日期2011年10月17日 優(yōu)先權(quán)日2011年10月17日
發(fā)明者侯曉寧, 慶紹軍, 李東升, 李光俊, 李林東, 王海榮, 胡蘊(yùn)青, 董凌曜, 谷傳濤, 邱詩銘, 郗宏娟, 高志賢 申請人:中國科學(xué)院山西煤炭化學(xué)研究所