專(zhuān)利名稱(chēng)：：經(jīng)物理強(qiáng)度改良的烷基芳香族化合物脫氫催化劑及其制造方法以及脫氫方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及經(jīng)物理強(qiáng)度改良的脫氫催化劑及其制造方法以及脫氫方法，所述催化劑在水蒸氣存在下將以乙苯為主的垸基芳香族化合物脫氫，藉此制造以苯乙烯單體為主的乙烯基芳香族化合物。
背景技術(shù)：
：苯乙烯單體通常通過(guò)將乙苯脫氫來(lái)制造，被用作合成橡膠、ABS樹(shù)脂、聚苯乙烯等的原料單體，因此其生產(chǎn)量逐年增大。乙苯脫氫反應(yīng)如下述反應(yīng)式所示，是伴隨容積膨脹的吸熱反應(yīng)。C6H5—C2H5一CeH5—C2H3+H2+30kca1/mo1在1940年代的美國(guó)，為了應(yīng)對(duì)社會(huì)對(duì)合成橡膠制造的需求，人們對(duì)該脫氫反應(yīng)進(jìn)行了大量的研究，其中，如今在全世界范圍內(nèi)實(shí)施的將乙苯在蒸汽稀釋下接觸脫氫的方式在技術(shù)上被確立，作為代表性的苯乙烯制造方法占據(jù)了一席之地。由于該反應(yīng)中容積會(huì)膨脹，因此對(duì)反應(yīng)物進(jìn)行蒸汽稀釋在化學(xué)平衡方面有利。而且，蒸汽稀釋具有以下優(yōu)點(diǎn)。(I)由于反應(yīng)在55(TC65CTC的高溫下進(jìn)行，因此可采用蒸汽作為乙苯加熱用的熱源。(II)雖然碳質(zhì)物質(zhì)會(huì)通過(guò)副反應(yīng)而在催化劑上析出，但可利用其與蒸汽的水煤氣反應(yīng)來(lái)將其除去，通過(guò)該方法使催化劑再生，從而使催化劑能連續(xù)地使用。(in)作為稀釋劑的蒸汽只需通過(guò)使生成物液化即可容易地與生成物分離。蒸汽存在下的脫氫反應(yīng)方式如上所述，是能夠在化學(xué)平衡方面有利的條件下連續(xù)地生產(chǎn)苯乙烯的在工業(yè)方面優(yōu)良的制造方法，但該操作方法之所以在技術(shù)上可行，是因?yàn)橹浪褂玫难趸F氧化鉀類(lèi)脫氫催化劑可穩(wěn)定地維持高性能。該催化劑在能夠在工業(yè)上使用之前要求更多的性能改善，其中，對(duì)多種催化劑組成和助催化劑添加進(jìn)行了研究。例如，已知以06203計(jì)含量為1150重量％的高鈰含量氧化鐵氧化鉀類(lèi)脫氫催化劑表現(xiàn)出高乙苯轉(zhuǎn)化率和苯乙烯收率，作為主要成分的鈰化合物的含量增加是提高性能的有效方法(參照專(zhuān)利文獻(xiàn)l)。此外，在以工業(yè)規(guī)模使用脫氫催化劑來(lái)制造苯乙烯時(shí)，大多采用固定床反應(yīng)器，作為催化劑形狀，大多使用直徑2.56mm左右的圓柱狀或齒輪狀等各種形狀的顆粒的擠出成形品。因此，如果催化劑顆粒沒(méi)有足夠的物理強(qiáng)度，則在向反應(yīng)器中填充催化劑時(shí)、以及在反應(yīng)器的運(yùn)轉(zhuǎn)過(guò)程中，會(huì)發(fā)生催化劑顆粒的粉化和崩解，發(fā)生由反應(yīng)器的壓力損耗上升導(dǎo)致的催化活性、選擇性的下降，不僅苯乙烯收量會(huì)下降，還可能會(huì)因反應(yīng)器停止而導(dǎo)致制造中止，催化劑顆粒的物理強(qiáng)度的提高與性能提高一樣，都是工業(yè)催化劑所要求的必要事項(xiàng)。另外，在以工業(yè)規(guī)模制造脫氫催化劑時(shí)，作為鈰源，由于操作的簡(jiǎn)便和成本方面等的原因，使用碳酸鹽、氧化物、氫氧化物等。調(diào)制以Ce02計(jì)含量為535重量％的高鈰含量脫氫催化劑時(shí)，雖然表現(xiàn)出與期待相符的性能提高，但其物理強(qiáng)度極低，無(wú)法承受工業(yè)規(guī)模的使用。因此，根據(jù)謝羅德(Sherrod)等的研究，對(duì)于以Ce2(U十含量為1060重量％的氧化鐵氧化鉀類(lèi)脫氫催化劑，作為提高催化劑顆粒的物理強(qiáng)度的方法，已知使用320重量％的硅酸鹽水泥(Portlandcement)或鋁酸鹽水泥等水泥結(jié)合劑的方法(參照專(zhuān)利文獻(xiàn)2)。根據(jù)德林格爾(Dellinger)等的研究，作為提高高鈰含量氧化鐵'氧化鉀類(lèi)脫氫催化劑的物理強(qiáng)度的方法，除了水泥結(jié)合劑以外，還己知使用以氧化鈉計(jì)為0.210%的鈉化合物和以氧化鈣計(jì)為1.520%的鈣化合物的方法(參照專(zhuān)利文獻(xiàn)3)。然而，依然存在如果添加水泥結(jié)合劑或鈉化合物、則催化活性與未添加品相比大幅下降的問(wèn)題。4因此，以現(xiàn)有的制造方法難以制造滿足物理強(qiáng)度和性能的要求的高鈰含量脫氫催化劑。另一方面，已知?dú)溲趸妓徕嬍蔷哂袃?yōu)良的氧吸收/釋放能力的氧化鈰的原料(參照專(zhuān)利文獻(xiàn)4)。此外，已知?dú)溲趸妓徕嬜鳛殁?III)化合物的制造原料被廣泛地使用(參照專(zhuān)利文獻(xiàn)5)。另外，氫氧化碳酸鈰僅被作為鈰類(lèi)研磨劑使用，其使用方法幾乎僅限于作為高功能鈰化合物的原料等使用(參照專(zhuān)利文獻(xiàn)6)。即，以往幾乎沒(méi)有將氫氧化碳酸鈰積極地用作脫氫催化劑的鈰源的例子，而為了改善脫氫催化劑的物理強(qiáng)度而使用氫氧化碳酸鈰的例子更是完全沒(méi)有。專(zhuān)利文獻(xiàn)l:日本專(zhuān)利特公平3—11812號(hào)公報(bào)專(zhuān)利文獻(xiàn)2:美國(guó)專(zhuān)利4758543號(hào)說(shuō)明書(shū)專(zhuān)利文獻(xiàn)3:美國(guó)專(zhuān)利5376613號(hào)說(shuō)明書(shū)專(zhuān)利文獻(xiàn)4:日本專(zhuān)利特開(kāi)平5—105428號(hào)公報(bào)專(zhuān)利文獻(xiàn)5:日本專(zhuān)利特開(kāi)2000—159521號(hào)公報(bào)專(zhuān)利文獻(xiàn)6:日本專(zhuān)利特開(kāi)2003—238948號(hào)公報(bào)發(fā)明的揭示—本發(fā)明是為了解決上述現(xiàn)有技術(shù)的問(wèn)題點(diǎn)而完成的發(fā)明，其目的是提供以工業(yè)規(guī)模使用的垸基芳香族化合物脫氫用高鈰含量氧化鐵氧化鐘類(lèi)催化劑顆粒的物理強(qiáng)度得到提高的脫氫催化劑及其制造方法，以及使用該脫氫催化劑的脫氫方法。因此，本發(fā)明人為了解決上述問(wèn)題進(jìn)行了反復(fù)認(rèn)真的研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，對(duì)于鈰化合物，在使其所含的水分減少、并且使其粒徑達(dá)到數(shù)wm左右、然后用于催化劑制造時(shí)，操作容易，而且還發(fā)現(xiàn)，氫氧化碳酸鈰適合作為在作為鈰源用于脫氫催化劑時(shí)表現(xiàn)出高性能的鈰化合物。通過(guò)將氫氧化碳酸鈰作為鈰源使用，成功地調(diào)制出了可同時(shí)滿足物理強(qiáng)度和催化性能的要求的、以"02計(jì)含量為535重量％的高鈰含量脫氫催化劑。而且，氫氧化碳酸鈰在制造脫氫催化劑時(shí)可與一直以來(lái)所使用的鈰化合物同樣地操作，因此也可將成本控制在相同的程度。利用本發(fā)明，通過(guò)將氫氧化碳酸鈰單獨(dú)作為鈰源、或者將氫氧化碳酸鈰和其它鈰化合物混合作為鈰源在高鈰含量氧化鐵氧化鉀類(lèi)催化劑中使用，可制造出具有能夠以工業(yè)規(guī)模使用的物理強(qiáng)度的脫氫催化劑顆粒。.實(shí)施發(fā)明的最佳方式下面，對(duì)本發(fā)明進(jìn)行更詳細(xì)的說(shuō)明。本發(fā)明中使用的氫氧化碳酸鈰的特征在于，以氧化物為基準(zhǔn)的含量為60%以上，較好為65%以上，粒徑為O.130um，較好為O.55um。作為本發(fā)明中使用的氫氧化碳酸鈰(氫氧化碳酸鈰(CeriumCarbonateHydroxide),CeC030H，或7夂合氫氧化碳酸鈽(CeriumCarbonateHydroxideHydrate),Ce2(C03)2(OH)2H20)的其它名稱(chēng)，有堿式碳酸鈰(BasicCeriumCarbonate)和羥基碳酸鈽(CeriumHydroxycarbonate)等。此外，有時(shí)也用水合氧化碳酸鈰(CeriumOxideCarbonateHydrate),(Ce(C03)20仏0或Ce20(C03)2，H20或Ce0(C03)2xH20)等名稱(chēng)或化學(xué)式表示，只要與上述特征類(lèi)似，則名稱(chēng)或化學(xué)式無(wú)特別限定。本發(fā)明中的催化劑成分的含量如果以催化劑的總重量為基準(zhǔn)換算成氧化物來(lái)表示，則為如下所述的范圍。Fe20335.085.0重量％K205.030.0重量％Ce025.035.0重量％此外，還含有作為助催化劑的以催化劑的總重量為基準(zhǔn)分別為0.00016.0重量％的選自鎂、鈣、鈦、鋯、釩、鈮、鉻、鉬、鎢、錳、錸、釕、鋨、鈷、銠、銥、鎳、鈀、鉑、銅、銀、金、鋅、鋁、鎵、銦、硅、鍺、錫、磷、銻、鉍、鑭、鐠、釹、釤的至少l種金屬的氧化物。本發(fā)明中使用的氧化鐵可使用紅色、黃色、褐色、黑色的不同形態(tài)的氧化鐵，優(yōu)選紅色氧化鐵(Fe203)，也可將幾種氧化鐵混合使用，例如將黃色氧化鐵(Fe203H20)和紅色氧化鐵混合使用。作為所使用的鉀化合物，優(yōu)選氧化物、氫氧化物、碳酸鹽、碳酸氫鹽等及它們的混合物，特優(yōu)選碳酸鉀或碳酸鉀和氧化鉀的混合物。作為所使用的鈰化合物，優(yōu)選使用氫氧化碳酸鈽，或者將氫氧化碳酸鈰和其它鈰化合物混合使用。作為其它鈰化合物，可例舉氧化鈽、氫氧化鈰、碳酸鈰、硝酸鈰及它們的混合物等。作為助催化劑添加的成分未必一定要是氧化物，只要是通過(guò)熱處理可分解為氧化物的化合物，則可使用任意化合物，但必須是不含硫等具有催化劑毒性的成分的化合物。對(duì)含氧化鐵的催化劑原料進(jìn)行濕式捏合，作為此時(shí)所使用的鈰源，可以僅使用氫氧化碳酸鈰，此外，將氫氧化碳酸鈰和其它鈰化合物混合使用有時(shí)會(huì)進(jìn)一步提高之后獲得的脫氫催化劑顆粒的物理強(qiáng)度。捏合時(shí)所添加的水分量必須是適合于后續(xù)的擠出成形的水分量，其量根據(jù)所使用的原料的種類(lèi)而不同，通常在250重量％的范圍內(nèi)添加，充分捏合后擠出成形，然后干燥，燒成，藉此獲得預(yù)定的脫氫催化劑顆粒。干燥只要能將擠出成形物所保有的游離水除去即可，通常在7020(TC、較好為10015(TC的溫度下進(jìn)行，另一方面，燒成是為了將干燥物中所含的各催化劑前體熱分解、提高催化劑顆粒的物理穩(wěn)定性、并提高其性能而進(jìn)行的，通常在400100(TC、較好為500900。C的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行。此外，本發(fā)明的垸基芳香族化合物脫氫催化劑作為通過(guò)使垸基芳香族化合物與蒸汽接觸而生成乙烯基芳香族化合物的脫氫催化劑有效，特別是在使乙苯與水蒸氣接觸來(lái)制造苯乙烯時(shí)對(duì)于促進(jìn)乙苯的脫氫有效，且使蒸汽存在下的脫氫反應(yīng)在物理上穩(wěn)定。-由上述本發(fā)明的脫氫催化劑組合物形成的顆粒與以往的脫氫催化劑顆粒相比，在催化性能相同的同時(shí)，靜止?fàn)顟B(tài)的破壞強(qiáng)度和運(yùn)動(dòng)狀態(tài)的磨損強(qiáng)度分別增加2倍，即，可獲得破壞強(qiáng)度為2050N/腿、磨損強(qiáng)度為O.34%的高物理強(qiáng)度，可獲得能承受工業(yè)使用的催化劑。下面通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的進(jìn)行更詳細(xì)的描述，但本發(fā)明不限定于此。實(shí)施例l垸基芳香族化合物脫氫催化劑原料全部使用市售商品，如下所述進(jìn)行調(diào)制。在捏合機(jī)中稱(chēng)取500g紅色氧化鐵、106g碳酸鉀、21g氫氧化鈣、19g氧化鉬、217g氫氧化碳酸鈽，一邊混合一邊緩慢添加純水，制成糊狀，然后擠出成形為3mm圓筒形顆粒，在干燥器中干燥數(shù)小時(shí)后，轉(zhuǎn)移至電爐中，在約90(TC下燒成2小時(shí)。所得催化劑具有以下組成。Fe20366.0重量％K209.5重量％Ce0220.0重量％CaO2.0重量％Mo032.5重量％實(shí)施例2除了在實(shí)施例l中對(duì)含氧化鐵的催化劑原料進(jìn)行濕式捏合時(shí)將氫氧化碳酸鈰的量設(shè)為108g、追加152g碳酸鈰以外，通過(guò)與實(shí)施例l完全相同的方法進(jìn)行調(diào)制。催化劑組成也與實(shí)施例l相同。比較例l除了在實(shí)施例l中對(duì)含氧化鐵的催化劑原料進(jìn)行濕式捏合時(shí)不添加氫氧化碳酸鈰、而是添加303g碳酸鈰作為Ce源以外，通過(guò)與實(shí)施例l完全相同的方法進(jìn)行調(diào)制。催化劑組成也與實(shí)施例l相同。試驗(yàn)例作為測(cè)定物理強(qiáng)度的方法，實(shí)施破壞強(qiáng)度測(cè)定和磨損強(qiáng)度測(cè)定。破壞強(qiáng)度是表示催化劑顆粒的耐壓強(qiáng)度的物性，是使l個(gè)催化劑粒子以棱線接觸、從上方緩慢施加負(fù)荷，測(cè)定催化劑顆粒破壞時(shí)的力(N)，將其除以催化劑的長(zhǎng)度(mra)而得的值(N/mra)。破壞強(qiáng)度用25個(gè)催化劑顆粒的平均值表示。測(cè)定機(jī)器使用查狄倫(Chatillon)公司制TCD500硬度計(jì)。磨損強(qiáng)度表示催化劑顆粒的耐磨損性，與破壞強(qiáng)度是靜止?fàn)顟B(tài)的強(qiáng)度相對(duì)地，磨損強(qiáng)度是處于運(yùn)動(dòng)狀態(tài)時(shí)的強(qiáng)度。用20目標(biāo)準(zhǔn)篩對(duì)催化劑顆粒進(jìn)行篩分，稱(chēng)取40g。加入安裝有1塊高25.4mm、長(zhǎng)260腿的擋板的內(nèi)徑275mra、長(zhǎng)260mm的圓柱狀L0A測(cè)定容器后，以56rpm旋轉(zhuǎn)30分鐘。用20目標(biāo)準(zhǔn)篩篩分，測(cè)定篩子上的重量，用下式求出磨損強(qiáng)度(％)。磨損強(qiáng)度(％)=(40g—篩子上的催化劑顆粒重量(g))/40gX100以下述條件實(shí)施性能評(píng)價(jià)。&0/乙苯(重量比)2.0反應(yīng)溫度(。C)620、600、570、540關(guān)于催化性能，根據(jù)催化劑層入口的乙苯濃度(重量％)求出轉(zhuǎn)化率，根據(jù)催化劑層入口的乙苯濃度(重量％)和催化劑層出口的苯乙烯濃度(重量％)求出選擇率。催化性能用T60(表現(xiàn)出60X轉(zhuǎn)化率的反應(yīng)溫度)和S60(60X轉(zhuǎn)化率時(shí)的選擇性)表示。各脫氫催化劑的物理強(qiáng)度和性能的試驗(yàn)結(jié)果如下表l所示。各脫氫催化劑的物理強(qiáng)度和催化性能<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>由表l的結(jié)果可以證明，使用氫氧化碳酸鈰或混合使用氫氧化碳酸鈰和碳酸鈰作為烷基芳香族脫氫催化劑中的鈰源的脫氫催化劑顆粒的物理強(qiáng)度與使用碳酸鈰的脫氫催化劑顆粒相比顯著提高，可獲得約2倍以上的強(qiáng)度，不僅能充分應(yīng)對(duì)工業(yè)規(guī)模的使用，而且在性能方面也相同。權(quán)利要求1.一種烷基芳香族化合物脫氫催化劑，該催化劑的最終催化劑組成由以Fe2O3計(jì)算為35.0～85.0重量％的氧化鐵、以K2O計(jì)算為5.0～30.0重量％的鉀化合物、以及以CeO2計(jì)算為5.0～35.0重量％的鈰化合物構(gòu)成，其特征在于，鈰化合物由氫氧化碳酸鈰或氫氧化碳酸鈰和其它鈰化合物的混合物構(gòu)成。2.如權(quán)利要求l所述的烷基芳香族化合物脫氫催化劑，其特征在于，氧化鐵為紅色氧化鐵(Fe203)或紅色氧化鐵和黃色氧化鐵(Fe203IW))的混合物。"3.如權(quán)利要求l所述的烷基芳香族化合物脫氫催化劑，其特征在于，鉀化合物為氧化物、氫氧化物、碳酸鹽、碳酸氫鹽及它們的混合物。4.如權(quán)利要求l所述的烷基芳香族化合物脫氫催化劑，其特征在于，其它鈰化合物為氧化鈰、氫氧化鈰、碳酸鈰、硝酸鈰及它們的混合物。5.如權(quán)利要求l所述的烷基芳香族化合物脫氫催化劑，其特征在于，還含有作為助催化劑的分別為0.00016.0重量％的選自鎂、鈣、鈦、鋯、釩、鈮、鉻、鉬、鎢、錳、錸、釕、鋨、鈷、銠、銥、鎳、鈀、鉑、銅、銀、金、鋅、硼、鋁、鎵、銦、硅、鍺、錫、磷、銻、鉍、鑭、鐠、釹、釤的至少l種金屬的氧化物或化合物。6.—種燒成的烷基芳香族化合物脫氫催化劑的制造方法，其特征在于，由以下工序構(gòu)成將權(quán)利要求l所述的烷基芳香族化合物脫氫催化劑組合物與足以制作可擠出的混合物的水混合，藉此調(diào)制可擠出的混合物的工序；將可擠出的混合物成形，制成顆粒的工序；將顆粒干燥，然后燒成，制成成品催化劑的工序。7.—種將烷基芳香族化合物脫氫的脫氫方法，其特征在于，用于在權(quán)利要求l所述的烷基芳香族化合物脫氫催化劑的存在下使烷基芳香族化合物與蒸汽接觸，藉此生成乙烯基芳香族化合物。8.—種脫氫方法，其特征在于，權(quán)利要求7所述的垸基芳香族化合物為乙苯，乙烯基芳香族化合物為苯乙烯。全文摘要本發(fā)明提供以工業(yè)規(guī)模使用的烷基芳香族化合物脫氫用高鈰含量氧化鐵·氧化鉀類(lèi)催化劑顆粒的物理強(qiáng)度得到提高的脫氫催化劑及其制造方法，以及使用該脫氫催化劑的脫氫方法。在利用氧化鐵·氧化鉀類(lèi)脫氫催化劑制造高鈰含量顆粒時(shí)，通過(guò)全部使用氫氧化碳酸鈰作為鈰源，或?qū)溲趸妓徕嫼推渌嫽衔锘旌鲜褂米鳛殁嬙?，從而制造物理?qiáng)度高的顆粒。文檔編號(hào)B01J23/88GK101631612SQ20088000300公開(kāi)日2010年1月20日申請(qǐng)日期2008年1月25日優(yōu)先權(quán)日2007年1月26日發(fā)明者三島雄二申請(qǐng)人:南方化學(xué)觸媒株式會(huì)社