專利名稱：：一種加氫裂化催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明是關(guān)于一種加氫裂化催化劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
：近年來，世界范圍內(nèi)原油重質(zhì)和劣質(zhì)化傾向日益明顯，與此同時，對中間餾分油和重整、蒸汽裂解原料的需求量卻不斷增加。這促使重質(zhì)餾分油加工技術(shù)得到迅速發(fā)展，而加氫催化劑，包括加氫精制、加氫處理和加氫裂化催化劑是其中最為重要和關(guān)鍵的因素。對于渣油加氫催化劑而言，催化劑失活往往是需要面對的最大的問題，除了要求催化劑具有較大的孔徑和足夠的孔容外，還需要必要的活性金屬以活化氫，一方面使反應(yīng)物加氫，另一方面減緩催化劑的失活。加氫活性組分一般是選自元素周期表中VIB族和VIII族的金屬、金屬氧化物和/或金屬硫化物。CN1803995A公開了一種含氟加氫催化劑的制備方法，該方法包括在載體中引入氟和加氫活性金屬組分，其中，引入氟的方法包括在溫度為60-25(TC和密閉條件下，將載體與一種含氟化合物的溶液接觸0.5-5小時，所述含氟化合物選自HF、NH4F、(NH4)2SiF6、(NH4)2ZrF6、(NH4)2TiF6、(NH4)^1Fe、CeHJF、氟乙酸。采用該方法制得的加氫催化劑可以提高催化劑的加氫活性，但是，該加氫催化劑的加氫脫硫和加氫脫殘?zhí)夹阅苋暂^低。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是克服現(xiàn)有技術(shù)的加氫裂化催化劑的加氫脫硫和加氫脫殘?zhí)夹阅茌^低的缺陷，提供一種加氫脫硫和加氫脫殘?zhí)夹阅茌^高的加氫裂化催化劑及其制備方法。本發(fā)明的發(fā)明人發(fā)現(xiàn)現(xiàn)有的加氫裂化催化劑的加氫脫硫和加氫脫殘?zhí)夹阅茌^低的主要原因在于載體的孔徑較大(一般為8-14納米)或者分布較寬(孔徑集中度在6以下)。本發(fā)明提供了一種加氫裂化催化劑，該催化劑含有載體和負(fù)載在該載體上的加氫活性組分和元素周期表中的IVB族金屬組分，其中，所述載體具有孔結(jié)構(gòu)，該孔結(jié)構(gòu)的最可幾孔孔徑為6-12納米，孔徑集中度為7以上，所述孔徑集中度是指在比孔容積對孔徑的微分隨孔徑的分布曲線中，峰的高度與該峰的半高寬的比值。本發(fā)明還提供了所述加氫裂化催化劑的制備方法，其中，該方法包括分別將加氫活性組分和元素周期表中的IVB族金屬組分負(fù)載到載體上，其中，所述載體具有孔結(jié)構(gòu)，該孔結(jié)構(gòu)的最可幾孔孔徑為6-14納米，孔徑集中度為7以上，所述孔徑集中度是指在比孔容積對孔徑的微分隨孔徑的分布曲線中，峰的高度與該峰的半高寬的比值。與現(xiàn)有的加氫裂化催化劑相比，本發(fā)明提供的加氫裂化催化劑的載體的孔徑較小(最可幾孔孔徑小)并且分布集中(孔徑集中度高)，催化劑的加氫脫硫和加氫脫殘?zhí)夹阅艿玫搅孙@著的提高。圖1為實施例1的載體的比孔容積對孔徑的微分隨孔徑的分布曲線示意圖。具體實施例方式本發(fā)明提供的加氫裂化催化劑含有載體和負(fù)載在該載體上的加氫活性組分和元素周期表中的IVB族金屬組分，其中，所述載體具有孔結(jié)構(gòu)，該孔結(jié)構(gòu)的最可幾孔孔徑為6-14納米，孔徑集中度為7以上，所述孔徑集中度是指在比孔容積對孔徑的微分隨孔徑的分布曲線中，峰的高度與該峰的半高寬的比值。所述最可幾孔孔徑是指采用BET法測量樣品的孔結(jié)構(gòu)，可以獲得比孔容積對孔徑的微分(dV/dr)隨孔徑的分布曲線，某個孔徑所對應(yīng)的比孔容積對孔徑的微分(dV/dr)表示在這個孔徑附近的孔所對應(yīng)的孔容積，其中最大的dV/dr所對應(yīng)的孔孔徑稱為最可幾孔孔徑。其中，BET法以及比孔容積的測定方法已為本領(lǐng)域技術(shù)人員公知，例如可以采用《工業(yè)催化劑分析測試表征》(中國石化出版社，1990年第一版，劉希堯等編，第二章催化劑孔結(jié)構(gòu)測定)中記載的方法。孔徑集中度是指在比孔容積對孔徑的微分隨孔徑的分布曲線中，峰的高度與該峰的半高寬的比值。峰的高度與該峰的半高寬的比值越大，表明孔徑的集中程度越高。對于單孔模式，可以按照該方法計算出一個孔徑集中度，該孔徑集中度為7以上；對于多孔模式，可以按照該方法對多個孔分別計算孔徑集中度，其中，至少一個孔徑集中度為7以上。圖1為實施例1的載體的比孔容積對孔徑的微分隨孔徑的分布曲線示意圖。橫坐標(biāo)是載體的孔徑，單位是人;縱坐標(biāo)是比孔容積對孔徑的微分。圖1中M表示峰高(即最大的dV/dr)，N表示半高寬，即橫坐標(biāo)上對應(yīng)于1/2M的兩個點之間的距離。在計算孔徑集中度時，半高寬和峰高的單位采用基本長度單位。所述孔結(jié)構(gòu)的最可幾孔孔徑優(yōu)選為6-10納米，孔徑集中度優(yōu)選為7-50。所述加氫活性組分和元素周期表中的IVB族金屬組分優(yōu)選通過分別將含有IVB族金屬的化合物的水溶液以及含有加氫活性組分的化合物的水溶液與所述載體接觸，干燥并焙燒而負(fù)載在載體上。以催化劑的總量為基準(zhǔn)，所述載體的含量可以為5_90重量％，優(yōu)選為40-80重量％;以氧化物計，所述加氫活性組分的含量可以為5-60重量％，優(yōu)選為10-50重量％，所述IVB族金屬組分的含量可以為0.5-40重量％，優(yōu)選為1-30重量％。所述IVB族金屬組分優(yōu)選為鈦和/或鋯，更優(yōu)選為鈦和鋯，以氧化物計，鈦和鋯的重量比可以為i:o.i-io，優(yōu)選為i:0.2-5。當(dāng)IVB族金屬組分為鈦和鋯時，可以進一步提高催化劑的加氫活性。所述IVB族金屬組分的存在形式優(yōu)選為IVB族金屬的氧化物。所述加氫活性組分可以為常規(guī)的加氫活性組分，例如可以包括VIII族金屬的氧化物和VIB族金屬的氧化物。所述VIII族金屬的氧化物優(yōu)選為鎳的氧化物，所述VIB族金屬的氧化物優(yōu)選為鉬的氧化物和鎢的氧化物，鎳的氧化物、鉬的氧化物和鎢的氧化物的重量比可以為i:o.i-io:1-50。所述的載體可以是常規(guī)的用作制備加氫裂化催化劑的載體。所述載體可以包括耐熱無機氧化物。所述耐熱化物可以選自氧化鋁、氧化硅、氧化鋯、氧化鈦、氧化鎂、氧化釷、氧化鈹、氧化鋁-氧化硅、氧化鋁-氧化鈦、氧化鋁-氧化鎂、氧化硅-氧化鎂、氧化硅-氧化鋯、氧化硅-氧化釷、氧化硅-氧化鈹、氧化硅-氧化鈦、氧化鈦-氧化鋯、氧化硅-氧化鋁-氧化鋯、氧化硅-氧化鋁-氧化釷、氧化硅-氧化鋁-氧化鈦和氧化硅-氧化鋁-氧化5鎂中的一種或幾種所述載體還可以包括分子篩，耐熱無機氧化物與分子篩的重量比可以為1:0.1-5。所述分子篩可以是選自現(xiàn)有技術(shù)中常用作裂化催化劑活性組分的沸石型分子篩、非沸石分子篩中的一種或幾種。例如，選自ZRP、Y沸石、13沸石、絲光沸石、ZSM-5、MCM-41、Q、ZSM-12、MCM-22沸石分子篩中的一種或幾種。優(yōu)選Y沸石、P沸石、絲光沸石、ZSM-5中的一種或幾種。所述的分子篩可以是市售的商品，也可以采用常規(guī)技術(shù)制備。所述載體視不同要求可制成各種易于操作的成型物，例如微球、球形、片劑或條形等。成型可按常規(guī)方法進行，例如，對于一種分子篩與無機耐熱氧化物的復(fù)合載體，可以是將所述分子篩與所述耐熱無機氧化物或其前身物混合、擠條成型并焙燒的方法制備。其中，所述耐熱無機氧化物的前身物指焙燒后能形成所述耐熱無機氧化物的化合物，通常是指氫氧化物、水合氧化物、含有其氧化物、氫氧化物的凝膠和溶膠中的一種或幾種。例如，氧化鋁的前身物可以選自各種水合氧化鋁、鋁溶膠中的一種或幾種。在擠出成型時可以加入適量助擠劑和/或膠粘劑，然后擠出成型。所述助擠劑、膠溶劑的種類及用量為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知，在此不贅述。所述焙燒的溫度為350-80(TC，優(yōu)選為450-65(TC，焙燒時間為1-10小時，優(yōu)選為2-8小時。本發(fā)明提供的所述加氫裂化催化劑的制備方法包括分別將加氫活性組分和元素周期表中的IVB族金屬組分負(fù)載到載體上，其中，所述載體具有孔結(jié)構(gòu)，該孔結(jié)構(gòu)的最可幾孔孔徑為6-14納米，孔徑集中度為7以上，所述孔徑集中度是指在比孔容積對孔徑的微分隨孔徑的分布曲線中，峰高與半高寬的比值。所述干燥和焙燒的步驟可以在每次接觸之后進行，也可以在全部接觸之后進行。其中，載體的孔分布和種類在上文中已做詳細(xì)描述，在此不再贅述。在制備所述加氫裂化催化劑的過程中，各物質(zhì)的用量使以催化劑的總量為基準(zhǔn)，所述載體的含量可以為5-90重量％，優(yōu)選為40-80重量％;以氧化物計，所述加氫活性組分的含量可以為5-60重量％，優(yōu)選為10-50重量％，所述IVB族金屬的含量可以為0.5-40重量％，優(yōu)選為1-30重量％。將加氫活性組分和元素周期表中的IVB族金屬組分負(fù)載到載體上的方法優(yōu)選包括含有IVB族金屬的化合物的水溶液以及含有加氫活性組分的化合物的水溶液與所述載體接觸，干燥并焙燒。其中，將含有IVB族金屬的化合物的水溶液與所述載體接觸的方法優(yōu)選為用含有IVB族金屬的化合物的水溶液浸漬所述催化劑載體。據(jù)本發(fā)明提供的加氫裂化催化劑的制備方法，對所述浸漬的溫度沒有特別限定，可以是浸漬液所能達(dá)到的各種溫度。對浸漬的時間沒有特別限定，只要能使催化劑載體負(fù)載上所需量的含有IVB族金屬的化合物即可，例如，浸漬的溫度可以為5-15(TC，浸漬時間可以為0.5-12小時。所述干燥的溫度可以為100-30(TC，優(yōu)選為105-25(TC;干燥的時間可以為1-24小時，優(yōu)選為2-12小時。焙燒的溫度可以為350-600°C，優(yōu)選為400_55(TC;焙燒的時間可以為1_10小時，優(yōu)選為2-8小時。所述含有IVB族金屬的化合物可以為IVB族金屬的水溶性化合物，優(yōu)選為水溶性鈦化合物和/或水溶性鋯化合物，更優(yōu)選為水溶性鈦化合物和水溶性鋯化合物，以氧化物6計，水溶性鈦化合物和水溶性鋯化合物的重量比可以為i:o.i-io，優(yōu)選為i:0.2-5。當(dāng)含有ivb族金屬的化合物為水溶性鈦化合物和水溶性鋯化合物時，可以進一步提高催化劑的加氫活性。所述水溶性鈦化合物優(yōu)選為(NH4)2TiF6、H2TiF6、TiCl4、TiCl3、TiO(S04)2、正鈦酸和偏鈦酸中的一種或幾種；所述水溶性鋯化合物優(yōu)選為(NH4)2ZrF6、H2ZrF6、ZrCl4、ZrCl3和ZrO(S04)2中的一種或幾種。根據(jù)本發(fā)明提供的方法，將加氫活性組分負(fù)載在催化劑載體上的方法包括將含有加氫活性組分的化合物的水溶液與催化劑載體接觸，干燥并焙燒。將含有加氫活性組分的化合物的水溶液與催化劑載體接觸的方法優(yōu)選為用含有加氫活性組分的化合物的水溶液浸漬所述催化劑載體。根據(jù)本發(fā)明提供的加氫裂化催化劑的制備方法，對所述浸漬的溫度沒有特別限定，可以是浸漬液所能達(dá)到的各種溫度。對浸漬的時間沒有特別限定，只要能使催化劑載體負(fù)載上所需量的含有加氫活性組分的化合物即可，例如，浸漬的溫度可以為5-15(TC，浸漬時間可以為0.5-12小時。對所述干燥和焙燒的條件沒有特別的限定，可以是本領(lǐng)域常用的各種干燥和焙燒條件，例如，所述干燥的溫度可以為80-35(TC，優(yōu)選為100-300°C;干燥的時間可以為0.5-24小時，優(yōu)選為1-12小時；焙燒的溫度可以為360-70(TC，優(yōu)選為400-650°C;焙燒的時間可以為0.2-12小時，優(yōu)選為1-10小時。所述含有加氫活性組分的化合物可以為常規(guī)的用于制備加氫裂化催化劑的含有加氫活性組分的化合物，例如可以包括至少一種第viii族金屬的可溶性金屬化合物和至少一種第vib族金屬的可溶性金屬化合物。所述第viii族金屬的可溶性金屬化合物的種類為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知，如，可以選自viii族金屬的硝酸鹽、醋酸鹽、可溶性碳酸鹽、氯化物以及可溶性絡(luò)合物中的一種或幾種。優(yōu)選情況下，所述第viii族金屬的可溶性金屬化合物為鎳的硝酸鹽、醋酸鹽、可溶性碳酸鹽、氯化物以及可溶性絡(luò)合物中的一種或幾種。所述第vib族金屬的可溶性化合物的種類為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知，優(yōu)選情況下，所述第vib族金屬的可溶性化合物包括鉬酸、仲鉬酸、鉬酸鹽和仲鉬酸鹽中的一種或幾種以及鎢酸、偏鎢酸、乙基偏鎢酸、鎢酸鹽、偏鎢酸鹽和乙基偏鎢酸中的一種或幾種。加氫活性組分前驅(qū)物的用量使得鉬的氧化物和鎢的氧化物，鎳的氧化物、鉬的氧化物和鎢的氧化物的重量比為i:o.i-io:1-50。按照本領(lǐng)域中的常規(guī)方法，本發(fā)明提供的加氫裂化催化劑的制備方法優(yōu)選還包括在使用之前，在氫氣存在下，于140-370°C的溫度下用硫、硫化氫或含硫原料進行預(yù)硫化，這種預(yù)硫化可在器外進行也可在器內(nèi)原位硫化，將其轉(zhuǎn)化為硫化物型。采用本發(fā)明提供的加氫裂化催化劑的制備方法制得的加氫裂化催化劑適用于對烴類原料進行加氫裂化，以生產(chǎn)具有較低沸點和較低分子量的烴類餾分。所述烴類原料可以是各種重質(zhì)礦物油或合成油或它們的混合餾分油，如減壓瓦斯油、脫金屬油、常壓渣油、脫瀝青減壓渣油、減壓渣油、焦化餾出油、頁巖油、瀝青砂油、煤液化油。采用本發(fā)明提供的加氫裂化催化劑的制備方法制得的加氫裂化催化劑用于烴類原料加氫裂化時，可在常規(guī)的加氫裂化工藝條件下使用，如反應(yīng)溫度200-650°C，優(yōu)選300-510°C，反應(yīng)壓力3-24兆帕，優(yōu)選4—15兆帕，液時空速0.1—30小時—、氫油摩爾比為15-35。下面的實施例將對本發(fā)明做進一步的說明。實施例中所用試劑，除特別說明的以外，均為化學(xué)純試劑。以下實施例中所用的載體通過如下步驟制得實施例1該實施例說明本發(fā)明提供的加氫裂化催化劑的制備。稱取150克SD-2粉(購自長嶺催化劑廠，2004年生產(chǎn)，氧化鋁含量64.4%，比表面積268m7g，可幾孔孔徑9.7nm，孔集中度4.1)，用擠條機擠成外接圓直徑為1.4毫米的蝶形條，12(TC干燥6小時。然后，在通空氣，60(TC條件下，焙燒處理3小時，空氣流量為1.6立方米/千克*小時，制得載體。采用BET法測量載體的孔結(jié)構(gòu)，獲得比孔容積對孔徑的微分(dV/dr)隨孔徑的分布曲線，如圖1所示。按照氧化鈦的負(fù)載量12重量％稱取氟鈦酸銨，加水65ml，攪拌下溶解，將此溶液與100克載體混合，在密封、25t:條件下保持3小時，傾去多余的水，于12(TC下烘干12小時，將烘干后的載體在45(TC下焙燒5小時，即得到含鈦載體。按照氧化鉬和氧化鎳負(fù)載量分別為14重量％和2.6重量％，分別采用鉬酸銨和硝酸鎳配置混合水溶液，飽和浸漬法浸漬上述含鈦載體后于ll(TC下烘干2小時，于45(TC下焙燒1小時即制得催化劑，記為催化劑A。實施例2該實施例說明本發(fā)明提供的加氫裂化催化劑的制備。稱取150克CL粉(購自長嶺催化劑廠，2007年生產(chǎn)的第147批，氧化鋁含量72.8%，比表面積299m7g，可幾孔孔徑14.5nm，孔集中度3.6)，用擠條機擠成外接圓直徑為1.1毫米的圓柱形條，15(TC干燥4小時。然后，在通空氣，58(TC條件下，焙燒處理4小時，空氣流量為1.1立方米/千克小時，制得載體。采用BET法測量載體的最可幾孔孔徑和孔徑集中度，結(jié)果如表l所示。按照氧化鋯負(fù)載量8重量％稱取氟鋯酸銨，加水85ml，攪拌下溶解，將此溶液與100克載體混合，在敞口、60°C條件下保持7小時，傾去多余的水，于140°C下烘干6小時，將烘干后的載體在55(TC下焙燒3小時，即制得含鋯載體。按照氧化鉬和氧化鎳負(fù)載量分別為16重量％和2.5重量％，分別采用鉬酸銨和硝酸鎳配置混合水溶液，飽和浸漬法浸漬上述含鋯載體后于ll(TC下烘干2小時，于50(TC下焙燒0.5小時即制得催化劑，記為催化劑B。實施例3該實施例說明本發(fā)明提供的加氫裂化催化劑的制備。按照與實施例1相同的方法制備催化劑，記做催化劑C，不同的是，載體是通過如下過程制備的。稱取150克SX-101粉(購自長嶺催化劑廠，2002年第34批，氧化鋁含量71.3%，比表面積311m7g，可幾孔孔徑19.3nm，孔集中度4.6)，用擠條機擠成外接圓直徑為1.4毫米的三葉草形條，11(TC干燥10小時。然后，在通空氣，56(TC條件下，焙燒處理3小時，空氣流量為1.8立方米/千克小時，制得載體。采用BET法測量載體的最可幾孔孔徑和孔徑集中度，結(jié)果如表l所示。8實施例4該實施例說明本發(fā)明提供的加氫裂化催化劑的制備。稱取150克ASA粉(購自長嶺催化劑廠，硅鋁粉，含氧化硅20%，比表面積474m2/g，可幾孔孔徑16.4nm，孔集中度5.2)，用擠條機擠成外接圓直徑為1.4毫米的蝶形條，15(TC干燥7小時。然后，在通空氣，57(TC條件下，焙燒處理2.5小時，空氣流量為1.0立方米/千克，小時，制得載體。采用BET法測量載體的最可幾孔孔徑和孔徑集中度，結(jié)果如表1所示。按照氧化鋯和氧化鈦負(fù)載量分別為3重量％和7.5重量％稱取氟鋯酸銨和偏鈦酸，加水180ml，攪拌下溶解，將此溶液與載體混合，在密封、14(TC條件下保持1小時，傾去多余的水，于ll(TC下烘干2小時，將烘干后的載體在75(TC下焙燒0.5小時，即制得含鋯和鈦載體。按照氧化鉬和氧化鎳負(fù)載量分別為18重量％和3.2重量％，分別采用鉬酸銨和硝酸鎳配置混合水溶液，飽和浸漬法浸漬上述含鋯和鈦載體后于11(TC下烘干2小時，于40(TC下焙燒2小時即制得催化劑，記為催化劑D。實施例5該實施例說明本發(fā)明提供的加氫裂化催化劑的制備。稱取75克CL粉和75克SD_2粉(購自長嶺催化劑廠，批次同上)，用擠條機擠成外接圓直徑為1.4毫米的三葉草形條，12(TC干燥8小時。然后，在通空氣，58(TC條件下，焙燒處理3小時，空氣流量為1.3立方米/千克小時，制得載體。采用BET法測量載體的最可幾孔孔徑和孔徑集中度，結(jié)果如表1所示。按照氧化鋯和氧化鈦負(fù)載量分別為5重量％和1.5重量％稱取氟鋯酸銨和偏鈦酸，加水83ml，攪拌下溶解，將此溶液與載體混合，在密封、4(TC條件下保持4小時，傾去多余的水，于15(TC下烘干4小時，將烘干后的載體在55(TC下焙燒4小時，即制得含鋯和鈦載體。按照氧化鎢和氧化鎳負(fù)載量分別為20重量％和1.6重量％，分別采用偏鎢酸銨和硝酸鎳配置混合水溶液，飽和浸漬法浸漬上述含鋯和鈦載體后于ll(TC下烘干2小時，于350°C下焙燒3小時即制得催化劑，記為催化劑E。實施例6該實施例說明本發(fā)明提供的加氫裂化催化劑的制備。稱取50克SX-101粉和100克SD-2粉(購自長嶺催化劑廠，批次同上)，用擠條機擠成外接圓直徑為0.8毫米的圓柱形條，13(TC干燥12小時。然后，在通空氣，58(TC條件下，焙燒處理3小時，空氣流量為1.2立方米/千克小時，制得載體。采用BET法測量載體的最可幾孔孔徑和孔徑集中度，結(jié)果如表1所示。按照氧化鋯負(fù)載量7重量％稱取氟鋯酸銨，加水80ml，攪拌下溶解，將此溶液與載體混合，在敞口、105t:條件下保持6小時，傾去多余的水，于105t:下烘干8小時，將烘干后的載體在65(TC下焙燒2小時，即制得含鋯載體.按照氧化鉬和氧化鎳負(fù)載量分別為12重量％和2重量％，分別采用鉬酸銨和硝酸鎳配置混合水溶液，飽和浸漬法浸漬上述含鋯載體后于ll(TC下烘干2小時，于45(TC下焙燒2.5小時即制得催化劑，記為催化劑F。對比例1按照與實施例1相同的方法制備催化劑，記做催化劑Cl，不同的是，載體是通過如下過程制備的。CL粉(購自長嶺催化劑廠，2000年13批，氧化鋁含量74.4%，比表面積287m7g，可幾孔孔徑26nm，孔集中度2.2)251.0g，SD粉(購自長嶺催化劑廠，2000年19批，氧化鋁含量73.8%，比表面積274m7g，可幾孔孔徑9nm，孔集中度3.8)107.8g，混合均勻，加入膠溶劑成型，于65(TC下焙燒3小時，制成催化劑載體。氟硅酸銨17.8g溶于150ml水中，取110.5g載體浸入，于18(TC下處理3小時，降溫后用1000ml的水漂洗2遍，105。C下烘干后于40(TC下焙燒3小時。采用BET法測量載體的最可幾孔孔徑和孔徑集中度，結(jié)果如表1所示。實施例7-12實施例7-12說明本發(fā)明實施例1-6提供催化劑的性能。原料油的性質(zhì)沙輕VRDS。密度(20°C):0.9687g/W，粘度(IO(TC)，62.37mm2/s，；MCR，12.4質(zhì)量％;S，3.18質(zhì)量％;N，O.34質(zhì)量％;C，85.3質(zhì)量％;H，11.03質(zhì)量％;金屬含量Ni，23.2卯m;V，64.7卯m;Fe，8.3卯m;Ca，2.l卯m;Na，O.9卯m，四組分，飽和烴，32.2質(zhì)量％，芳烴，41.5質(zhì)量％，膠質(zhì)，22.3質(zhì)量％，瀝青質(zhì)(C7不溶物)，4.0質(zhì)量％。催化劑評價方法將催化劑破碎成直徑O.5-1.0毫米的顆粒，在200毫升固定床反應(yīng)器中裝入該催化劑200毫升，通油前，催化劑首先在氫分壓15.0MPa，30(TC條件下硫化28小時，之后在氫分壓15.OMPa，體積空速O.50h—、氫油比700v/v，反應(yīng)溫度為38(TC下通入原料油，反應(yīng)400小時后取樣。按照下式計算轉(zhuǎn)換率，結(jié)果如表1所示。轉(zhuǎn)化率=[(原料中>35(TC收率-產(chǎn)品中〉35(TC收率)/原料中〉35(TC收率]X100%按照下式計算脫硫率，結(jié)果如表1所示。脫硫率=[(原料中硫含量_產(chǎn)品中硫含量)/原料中硫含量]X100%按照下式計算脫殘?zhí)悸?，結(jié)果如表1所示。脫殘?zhí)悸?[(原料中殘?zhí)己縚產(chǎn)品中殘?zhí)己?/原料中殘?zhí)己縘X100%對比例3說明本發(fā)明對比例1提供催化劑的性能。按照與實施例7-12相同的方法，分別測定對比例1和提供催化劑的性能，結(jié)果如表1所示。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>從表1所示的結(jié)果可以看出，與對比例1催化劑相比，實施例1-6的催化劑A-F顯著提高了原料油的脫硫率和脫殘?zhí)悸?。?quán)利要求一種加氫裂化催化劑，該催化劑含有載體和負(fù)載在該載體上的加氫活性組分和元素周期表中的IVB族金屬組分，其中，所述載體的最可幾孔孔徑為6-14納米，孔徑集中度為7以上，所述孔徑集中度是指在比孔容積對孔徑的微分隨孔徑的分布曲線中，峰的高度與該峰的半高寬的比值。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其中，所述最可幾孔孔徑為6-10納米，孔徑集中度為7-50。3.根據(jù)權(quán)利要求l所述的催化劑，其中，所述加氫活性組分和元素周期表中的IVB族金屬組分通過分別將含有IVB族金屬的化合物的水溶液以及含有加氫活性組分的化合物的水溶液與所述載體接觸、干燥并焙燒而負(fù)載在載體上。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其中，以催化劑的總量為基準(zhǔn)，所述載體的含量為5-90重量％，以氧化物計，所述加氫活性組分的含量為5-60重量％，所述IVB族金屬組分的含量為0.5-40重量％。5.根據(jù)權(quán)利要求1、3或4所述的催化劑，其中，所述IVB族金屬組分為鈦和/或鋯。6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的催化劑，其中，所述IVB族金屬組分為鈦和鋯，以氧化物計，鈦和鋯的重量比為1:0.1-10。7.根據(jù)權(quán)利要求1、3或4所述的催化劑，其中，所述加氫活性組分為VIII族金屬和VIB族金屬。8.根據(jù)權(quán)利要求1-4中的任意一項所述的催化劑，其中，所述載體包括耐熱無機氧化物，所述耐熱無機氧化物為氧化鋁和/或氧化鋁_氧化硅。9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的催化劑，其中，所述載體還包括分子篩，耐熱無機氧化物與分子篩的重量比為1:0.1-5。10.權(quán)利要求1所述加氫裂化催化劑的制備方法，其特征在于，該方法包括分別將加氫活性組分和元素周期表中的IVB族金屬組分負(fù)載到載體上，其中，所述載體的最可幾孔孔徑為6-14納米，孔徑集中度為7以上，所述孔徑集中度是指在比孔容積對孔徑的微分隨孔徑的分布曲線中，峰的高度與該峰的半高寬的比值。11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的方法，其中，所述最可幾孔孔徑為6-10納米，孔徑集中度為7-50。12.根據(jù)權(quán)利要求10所述的方法，其中，將加氫活性組分和元素周期表中的IVB族金屬組分負(fù)載到載體上的方法包括含有IVB族金屬的化合物的水溶液以及含有加氫活性組分的化合物的水溶液與所述載體接觸、干燥并焙燒。13.根據(jù)權(quán)利要求12所述的方法，其中，各物質(zhì)的用量使以催化劑的總量為基準(zhǔn)，所述載體的含量為5-90重量％，以氧化物計，所述加氫活性組分的含量為5-60重量％，所述IVB族金屬組分的含量為0.5-40重量％。14.根據(jù)權(quán)利要求12所述的方法，其中，所述含有IVB族金屬的化合物為水溶性鈦化合物和/或水溶性鋯化合物。15.根據(jù)權(quán)利要求14所述的方法，其中，所述含有IVB族金屬的化合物為水溶性鈦化合物和水溶性鋯化合物，以氧化物計，水溶性鈦化合物和水溶性鋯化合物的重量比為1:0.1-10;所述水溶性鈦化合物選自(朋4)21^6、1121^6、11(:14、11(:13、110(504)2、正鈦酸和偏鈦酸中的一種或幾種；所述水溶性鋯化合物選自(NH4)2ZrF6、H2ZrF6、ZrCl4、ZrCl3和ZrO(S04)2中的一種或幾種。16.根據(jù)權(quán)利要求12所述的方法，其中，所述含有加氫活性組分的化合物為至少一種第VIII族金屬的可溶性金屬化合物和至少一種第VIB族金屬的可溶性金屬化合物。17.根據(jù)權(quán)利要求10-13中的任意一項所述的方法，其中，所述載體包括耐熱無機氧化物，所述耐熱無機氧化物為氧化鋁和/或氧化鋁_氧化硅。18.根據(jù)權(quán)利要求17所述的方法，其中，所述載體還包括分子篩，耐熱無機氧化物與分子篩的重量比為1:0.1-5。全文摘要一種加氫裂化催化劑及其制備方法，該催化劑含有載體和負(fù)載在該載體上的加氫活性組分和元素周期表中的IVB族金屬組分，其中，所述載體的最可幾孔孔徑為6-12納米，孔徑集中度為7以上，所述孔徑集中度是指在比孔容積對孔徑的微分隨孔徑的分布曲線中，峰的高度與該峰的半高寬的比值。與現(xiàn)有的加氫裂化催化劑相比，本發(fā)明提供的加氫裂化催化劑的載體的孔徑較小(最可幾孔孔徑小)并且分布集中(孔徑集中度高)，催化劑的加氫脫硫和加氫脫殘?zhí)夹阅艿玫搅孙@著的提高。文檔編號B01J35/10GK101757929SQ20081024086公開日2010年6月30日申請日期2008年12月24日優(yōu)先權(quán)日2008年12月24日發(fā)明者劉濤,戴立順,曾雙親,李大東,楊清河,牛傳峰,石亞華,聶紅,董松濤,辛靖申請人:中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司石油化工科學(xué)研究院