專利名稱：利用化學反應制備有機納米結構材料的方法
技術領域：
本發(fā)明屬于有機納米結構材料的制備及應用技術領域，特別涉及一種利用化學反
應制備有機納米結構材料的方法。
背景技術：
目前，由于有機小分子的分子設計靈活性，功能團易裁接性，光學、電學等性質的容易調(diào)節(jié)性等各種優(yōu)點，有機小分子納米材料的研究引起了人們的極大興趣。報道的有用再沉淀法(S. Li， L. He， F. Xiong， G. Yang， J. Phys. Chem. B. ，2004， 108， 10887 10892 ;N. Hoshino， T. Inahe， T. Maruyama. Mitani， Bull. Chem. Soc. Jpn. ，1988，61，4207 42141 ;H. B. Fu， J. N. Yao， J. Am. Chem. Soc. ，2001， 123， 1434 1439 ;H. Y. Kim， T. G. Bjorklund，S.H. Lim， Langmuir， 2003， 19,3941 3946 ;S.F.Ai， G. Lu， Q. He， J. Am. Chem. Soc. ，2003，125， 11140 11141 ;X. J. Zhang， X. H. Zhang， S. T. Lee， J.Am. Chem. Soc. ，2007， 129,3527 3532)、沉積法(H. Kasai，H. Kamatani，Y. Yoskswa， Chem. Lett. ， 1997， 1181 1182)、微乳液法(F. Debuigne， L. Je皿ieau， M. Wiame， Langmir， 2000， 16， 7605 7611 ;F. Q. Hu， Y. Hong，H.Yuan, International Journal ofPharmaceutics，273，29 35 ;S. Magdassi， M. Moshe，Langmuir， 2003， 19,939-942)、表面活性劑自組裝法(T. Shikata， H. Hirata， T. Kotaka，Langmuir，1988，4，354-359 ;P.Lianos， J.Lang， C.Strazielle， R. Zana， J. Phys. Chem.，1982,86， 1019)、多孔氧化鋁法(AA0) (Z. C. Wang，C. J. Medforth， J. A. Shelnutt， J. Am. Chem.Soc. ，2004， 126， 15954 15955 ;H. Liu， Y. Li， L. Jiang， H. Luo， S. Xiao， H. Fang， H. Li，D. Zhu， D.Yu， J.Xu， B.Xiang， J.Am. Chem. Soc. ， 2002， 124， 13370 13371)和溶劑揮發(fā)法(L. Jiang，Y. Y. Fu，H. X. Li，W. P. Hu， J. Am. Chem. Soc. 2008， 130,3937 3941)來制備有機納米材料。但是這些方法都是只限于對一種有機結構物質作為原料來制備，利用其在不同溶劑中的溶解度差異形成過飽和從而析出納米晶體。本發(fā)明嘗試利用化學反應，使反應物和生成物在反應體系中溶解度產(chǎn)生差異，從而使生成物形成過飽和而析出納米晶體，制備有機納米材料。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術的局限，提供一種利用化學反應制備有機納米結構材料的方法，其是通過化學反應使生成物在溶液中達到過飽和，從而析出形成有機納米結構材料。 本發(fā)明的利用化學反應制備有機納米結構材料的方法將有機化合物溶液與金屬
鹽溶液混合，其中有機化合物與金屬離子的摩爾比為i : o.4 i : 20，反應完成后，參加
反應的有機化合物和生成物在溶液中溶解度差別較大，生成的難溶的化合物達到過飽和從混合溶液中析出而生成有機納米結構材料。 所述的有機化合物溶液與金屬鹽溶液的混合是將有機化合物溶解于有機溶劑或有機溶劑與無機溶劑的混合溶劑中，配置成濃度為1 X 10—5 lmol/L的溶液，優(yōu)選配置成濃度為5X 10—4 0. lmol/L的溶液；然后加入到劇烈攪拌的無機溶劑中，持續(xù)1 5分鐘后停止，得到有機化合物溶液；然后再將金屬離子濃度為1X10—5 lmol/L，優(yōu)選金屬離子濃度為2X 10—4 5X 10—2mol/L的金屬鹽溶液加入到有機化合物溶液中；其中有機化合物與金屬離子的摩爾比為l : 0.4 1 : 20，混合后發(fā)生反應，生成的難溶的有機化合物達到過飽和從混合溶液中析出而生成有機納米結構材料。 所述的有機溶劑與無機溶劑的混合溶劑中，有機溶劑與無機溶劑的體積比為
i : i io : i。 所述的有機溶劑選自乙酸、四氫呋喃、N， N-二甲基甲酰胺(DMF)、乙醇、乙腈或丙
酮等中的一種。 所述的無機溶劑是水或氨水，優(yōu)選為水。 所述的有機化合物是能與金屬離子發(fā)生反應生成螯合物沉淀的化合物，如丁二酮肟類化合物；所述的丁二酮肟類化合物選自丁二酮肟、呋喃二肟、二苯代乙二肟等肟類化合物中的一種。 所述的金屬鹽溶液中的金屬離子可以是Ag+、 Ba2+、 Bi3+、 Ca2+、 Cd2+、 Co2+、 Cu2+、 Fe2+、Sr2+、 Hg+、 Hg2+、 Mn2+、 Ni2+、 Pb2+、 Ti3+、 Sb3+、 Zn2+、 In3+等離子之一。 本發(fā)明利用參加反應的反應物和生成的難溶的化合物的溶解度的差異，將有機化合物溶液與金屬鹽溶液反應，生成不溶于溶劑的難溶的化合物，生成的難溶的化合物從混合溶液中析出晶粒，通過超分子作用力的誘導重排成一維有機納米材料，最終簡單易行的實現(xiàn)有機納米結構材料。 通過本發(fā)明的制備方法所制備的有機納米結構材料，由于使用不同的有機化合物及金屬鹽，制備出來的有機納米結構材料的形狀可以是半球形、球形、橢球形、金字塔形、圓錐形、梯形、棒、線、帶或管。有機納米結構材料的直徑或最小一維大小可以為100nm 5iim。
本發(fā)明利用反應物和生成物的溶解度差異，簡單快速的通過化學沉淀反應來制備有機納米結構材料，使本來在溶液中處于均相狀態(tài)的反應物在反應后生成的化合物在溶液中過飽和從而析出納米晶體。本發(fā)明的方法制備工藝簡單，收率高，產(chǎn)品純度高，所得納米結構有很好的單分散性，沒有其它的納米顆?；蛘唠s質發(fā)現(xiàn)。本發(fā)明也同樣適用于其它能夠與金屬離子生成沉淀的有機化合物，經(jīng)化學反應非常容易制備出有機納米材料。


圖1.本發(fā)明實施例1 7的丁二酮肟納米形貌的掃描電鏡(SEM)圖片。 圖2.本發(fā)明實施例1 3中所得到的丁二酮后鎳Ni (DMG)2納米結構材料的SEM
照片a b納米管、c d納米管和納米棒的混合形貌、e f納米棒。 圖3.本發(fā)明實施例4 7中所得到的不同管徑的丁二酮肟鎳Ni (DMG)2納米管的
SEM照片。 圖4.本發(fā)明實施例8中所得到的呋喃二肟鎳有機納米線的SEM照片。 圖5.本發(fā)明實施例9中所得到的二苯代乙二肟二肟亞鐵有機納米線的SEM照片。
具體實施方式
實施例1
4
所使用的有機物為丁二酮肟，其結構如式(1)所示。與NiC^生成結構如式(2)的
螯合物丁二酮肟鎳Ni 0)MG)2。
Ni(DMG)2
(2) 實驗中所用到的化合物，經(jīng)過核磁共振譜CH-NMR)，質譜(MS)，紅外光譜(IR)鑒 定無誤。高純水(電阻率=18. 2MQcm)是通過Milli-Q儀器(Millipore)使用孔徑為 0. 02 ii m的無機過濾膜(Whatman International,Ltd)過濾所得。實驗中所用的有機溶劑 均從北京化學試劑公司購買，使用前未作進一步處理。 1、在一個圓底燒瓶里，將丁二酮肟溶解于乙醇中配制成濃度為5X 10—4mol/L的溶 液，用微量注射器吸取溶液300 ii L，逐滴滴于劇烈攪拌的二次純水5mL中，室溫下電磁攪拌 約3分鐘，由于丁二酮肟在水中溶解度較大，得到澄清的溶液。 2、再將NiCl2溶解于水中制成濃度為2. 5X 10—4mol/L的溶液，用微量注射器吸取 300 ii L，逐滴滴于劇烈攪拌的上步得到的溶液中，室溫下電磁攪拌約3分鐘，產(chǎn)物于暗處靜 置穩(wěn)定，經(jīng)過一定沉化時間后在容器底部得到沉積下來的丁二酮肟鎳Ni (DMG)2有機納米 管。其結構如式(2)所示。SEM圖片如圖2a 2b所示。
實施例2 按照實施例1的方法制備丁二酮肟鎳Ni(DMG)2有機納米結構，不同之處在于加入 丁二酮肟和NiCl2溶液的濃度分別為5X 10—3mol/L和2. 5 X 10—3mol/L，得到了丁二酮肟鎳 Ni (DMG)2納米管和納米棒的混合形貌。如圖2c 2d所示。
實施例3 按照實施例1的方法制備丁二酮肟鎳Ni(DMG)2有機納米結構，不同之處在于加 入丁二酮肟和NiCl2溶液的濃度分別為IX 10—Ul/L和5X 10—^Ql/L，得到了丁二酮肟鎳 Ni(DMG)2納米棒的形貌。如圖2e 2f所示。
實施例4
5
按照實施例1的方法制備丁二酮肟鎳Ni(DMG)2有機納米管，不同之處在于加入 NiCl2溶液的濃度為1X10—iol/L，得到管平均直徑(d)/兩相對面間平均寬度(w)比為 0. 69的丁二酮肟鎳Ni (DMG)2納米管。如圖3a所示。
實施例5 按照實施例1的方法制備丁二酮肟鎳Ni(DMG)2有機納米管，不同之處在于加入 NiC^溶液的濃度為2X10—iol/L，得到管平均直徑(d)/兩相對面間平均寬度(w)比為 0. 45的丁二酮肟鎳Ni (DMG)2納米管。如圖3b所示。
實施例6 按照實施例1的方法制備丁二酮肟鎳Ni(DMG)2有機納米管，不同之處在于加入 NiC^溶液的濃度為5X10—iol/L，得到管平均直徑(d)/兩相對面間平均寬度(w)比為 0. 35的丁二酮肟鎳Ni (DMG)2納米管。如圖3c所示。
實施例7 按照實施例1的方法制備丁二酮肟鎳Ni(DMGh有機納米管，不同之處在于加入 NiC^溶液的濃度為1X10—^q1/L，得到管平均直徑(d)/兩相對面間平均寬度(w)比為 0. 21的丁二酮肟鎳Ni (DMG)2納米管。如圖3d所示。
實施例8 所使用的有機物為呋喃二肟，其結構如式(3)所示。與NiC^生成結構如式(4)的
螯合物呋喃二肟鎳。
<formula>formula see original document page 6</formula> 1、在一個圓底燒瓶里，將呋喃二肟溶解于乙醇中配制成濃度為5X 10—3mol/L的溶 液，用微量注射器吸取溶液300 ii L，逐滴滴于劇烈攪拌的二次純水5mL中，室溫下電磁攪拌約3分鐘，由于呋喃二肟在水中溶解度較大，得到澄清的溶液。 2、再將NiCl2溶解于水中制成濃度為2. 5X 10—3mol/L的溶液，用微量注射器吸取 300 ii L，逐滴滴于劇烈攪拌的上步得到的溶液中，室溫下電磁攪拌約3分鐘，產(chǎn)物于暗處靜 置穩(wěn)定，經(jīng)過一定沉化時間后在容器底部得到沉積下來的呋喃二肟鎳有機納米線。其結構 如式(4)所示。SEM圖片如圖4所示。
實施例9 所使用的有機物為二苯代乙二肟，其結構如式(5)所示。與FeCl2生成結構如式
(6)的螯合物二苯代乙二肟亞鐵。
<formula>formula see original document page 7</formula>
(5)
(6) 1、在一個圓底燒瓶里，將二苯代乙二肟溶解于乙醇中配制成濃度為5X10—3mol/L
的溶液，用微量注射器吸取溶液300 ii L，逐滴滴于劇烈攪拌的二次純水5mL中，室溫下電磁
攪拌約3分鐘，由于二苯代乙二肟在水中溶解度較大，得到澄清的溶液。 2、再將FeCl2溶解于水中制成濃度為2. 5X 10—3mol/L的溶液，用微量注射器吸取
300 ii L，逐滴滴于劇烈攪拌的上步得到的溶液中，室溫下電磁攪拌約3分鐘，產(chǎn)物于暗處靜
置穩(wěn)定，經(jīng)過一定沉化時間后在容器底部得到沉積下來的二苯代乙二肟亞鐵有機納米線。
其結構如式(6)所示。SEM圖片如圖5所示。
權利要求
一種利用化學反應制備有機納米結構材料的方法，其特征是將有機化合物溶液與金屬鹽溶液混合，其中有機化合物與金屬離子的摩爾比為1∶0.4～1∶20，反應完成后，生成的難溶的化合物達到過飽和從混合溶液中析出而生成有機納米結構材料。
2. 根據(jù)權利要求1所述的方法，其特征是所述的有機化合物溶液與金屬鹽溶液的混合是將有機化合物溶解于有機溶劑或有機溶劑與無機溶劑的混合溶劑中，然后加入到劇烈攪拌的無機溶劑中，持續(xù)1 5分鐘后停止，得到有機化合物溶液，然后再將金屬鹽溶液加入到有機化合物溶液中；其中有機化合物與金屬離子的摩爾比為1 : 0.4 1 : 20，混合后發(fā)生反應，生成的難溶的有機化合物達到過飽和從混合溶液中析出而生成有機納米結構材料。
3. 根據(jù)權利要求2所述的方法，其特征是所述的有機化合物溶解于有機溶劑或有機溶劑與無機溶劑的混合溶劑中，配置成濃度為1 X 10—5 lmol/L的溶液；所述的金屬鹽溶液中的金屬離子濃度為1X10—5 lmol/L。
4. 根據(jù)權利要求3所述的方法，其特征是所述的有機化合物溶解于有機溶劑或有機溶劑與無機溶劑的混合溶劑中，配置成濃度為5X10—4 0. lmol/L的溶液；所述的金屬鹽溶液中的金屬離子濃度為2 X 10—4 5 X 10—2mol/L。
5. 根據(jù)權利要求2、3或4所述的方法，其特征是所述的有機溶劑與無機溶劑的混合溶劑中，有機溶劑與無機溶劑的體積比為i : i io : i。
6. 根據(jù)權利要求2、3或4所述的方法，其特征是所述的有機溶劑選自乙酸、四氫呋喃、N， N-二甲基甲酰胺、乙醇、乙腈或丙酮中的一種；所述的無機溶劑是水或氨水。
7. 根據(jù)權利要求5所述的方法，其特征是所述的有機溶劑選自乙酸、四氫呋喃、N，N-二甲基甲酰胺、乙醇、乙腈或丙酮中的一種；所述的無機溶劑是水或氨水。
8. 根據(jù)權利要求1、2、3或4所述的方法，其特征是所述的有機化合物是能與金屬離子發(fā)生反應生成螯合物沉淀的化合物；所述的金屬離子是Ag+、 Ba2+、 Bi3+、 Ca2+、 Cd2+、 Co2+、 Cu2+、 Fe2+、 Sr2+、 Hg+、 Hg2+、 Mn2+、 Ni2+、Pb2+、 Ti3+、 Sb3+、 Zn2+、 In3+離子之一。
9. 根據(jù)權利要求8所述的方法，其特征是所述的有機化合物是丁二酮肟類化合物。
10. 根據(jù)權利要求9所述的方法，其特征是所述的丁二酮肟類化合物選自丁二酮肟、呋喃二肟、二苯代乙二肟化合物中的一種。
全文摘要
本發(fā)明屬于有機納米結構材料的制備及應用技術領域，涉及一種利用化學反應制備有機納米結構材料的方法。本發(fā)明利用反應物和生成物的溶解度差異，將有機化合物溶液與金屬鹽溶液混合，其中有機化合物與金屬離子的摩爾比為1∶0.4～1∶20，反應完成后，生成的難溶的化合物達到過飽和從混合溶液中析出而生成有機納米結構材料。本發(fā)明使本來在溶液中處于均相狀態(tài)的反應物在反應后生成的化合物在溶液中過飽和從而析出納米晶體。本發(fā)明制備工藝簡單，收率高，產(chǎn)品純度高，所得納米結構有很好的單分散性，沒有其它的納米顆?；蛘唠s質發(fā)現(xiàn)。本發(fā)明也同樣適用于其它能夠與金屬離子生成沉淀的有機化合物，經(jīng)化學反應非常容易制備出有機納米材料。
文檔編號B01J14/00GK101757882SQ20081024078
公開日2010年6月30日 申請日期2008年12月25日 優(yōu)先權日2008年12月25日
發(fā)明者張曉宏, 李述湯, 歐雪梅, 王博 申請人:中國科學院理化技術研究所