專利名稱：一種加氫裂化催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及--種加氫裂化催化劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
加氫裂化催化劑是一種雙功能催化劑,它同時(shí)具有裂解活性和加氫活性，即同時(shí) 含有裂化組分(酸性組分)和加氫活性組分。其中，裂化組分--般選自酸性硅鋁，所述酸性 硅鋁包括無(wú)定型硅鋁、含硅氧化鋁、沸石分子篩及其混合物，加氫活性組分一般選自元素周 期表中VIB族和VIII族的金屬、金屬氧化物和/或金屬硫化物。為達(dá)到對(duì)加氫裂解產(chǎn)物的 不同要求，需要對(duì)催化劑中的酸性組分和加氫活性組分進(jìn)行適應(yīng)性調(diào)變。
CN1854261A公開(kāi)了 -一種加氫裂化催化劑組合物，該組合物由 一種酸性硅鋁、有 效量的至少一種第VIII族和至少一種第VIB族的金屬組分及有機(jī)添加物組成，其中的有 機(jī)物選自含氧或含氮的有機(jī)物中的一種或幾種,有機(jī)物與第VIII族金屬組分的摩爾比為 0. 01-10。 US4980328公開(kāi)了--種加氫裂化催化劑，該催化劑含有組合分子篩和VIB族 和VIII族的金屬組分。該組合分子篩為兩種超穩(wěn)Y分子篩， 一種分子篩的晶胞參數(shù)為 2. 4667-2. 4524納米，骨架硅鋁比為5-8,另外一種分子篩的晶胞參數(shù)為2. 4524-2. 4343 納米，骨架硅鋁比為8-20，以該組合分子篩的總重量為基準(zhǔn)，所述第一種分子篩的含量為 40-80重量％ 。相對(duì)于單分子篩催化劑和不在該范圍內(nèi)的兩種分子篩催化劑，該催化劑的活 性和石腦油選擇性得到改善。 CN87103714A公開(kāi)了一種中間餾分油型的加氫裂化催化劑，該催化劑包括催化有 效量的加氫組分與載體，此載體含有由第一改性Y沸石組分與耐火無(wú)機(jī)氧化物基體形成的 均勻混合物，該改性Y沸石組分單位晶格尺寸范圍在24. 20-24. 35埃之間，上述催化劑的改 進(jìn)之處在于采用與該耐火無(wú)機(jī)氧化物基體形成均勻混合物的第二改性Y沸石組分，該第二 改性Y沸石組分的單位晶格尺寸范圍也在24. 20-24. 35埃之間，但其中該第一與第二改性Y 沸石組分的單位晶格尺寸是不同的，單位晶格尺寸之差至少為0. 1埃。該催化劑具有優(yōu)異 的活性、選擇性和穩(wěn)定性。 CN1417117A公開(kāi)了一種由兩種改性Y沸石組成的組合沸石，該組合沸石包括第 一改性Y沸石和第二改性Y沸石，所述第一改性Y沸石與第二改性Y沸石在所述組合沸 石中的重量含量之比為l : 9-9 : 1，所述第一改性丫沸石的性質(zhì)是結(jié)晶度》85%，比 表面積》700米2/克，晶胞參數(shù)2. 420-2. 445納米，Si02/Al203比為8-18，紅外酸度為 0. 6-1. 6mmol/g ;所述第二改性Y沸石的性質(zhì)是結(jié)晶度》90%,比表面積》750m7g，晶胞 參數(shù)2. 425-2. 435納米，Si02/Al203比為8-18,紅外酸度為0. 2-0. 6mmol/g。該催化劑采用 組合沸石配以耐火氧化物如無(wú)定型硅鋁或Al2()3組成載體，以第VIB族和/或第VI11:族金 屬為加氫組分。該催化劑用于重質(zhì)原料的加氫裂化過(guò)程，具有優(yōu)異的活性，高的噴氣燃料和 柴油選擇性。 現(xiàn)有技術(shù)提供的加氫裂化催化劑可滿足一些加氫裂化反應(yīng)的要求，但由于目前工
4業(yè)加氫裂化所加工的原料更加重質(zhì)化和劣質(zhì)化，催化劑對(duì)重質(zhì)芳烴含量較高的原料的轉(zhuǎn)化 活性仍偏低。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明要解決的技術(shù)問(wèn)題是針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)提供的加氫裂化催化劑的芳烴轉(zhuǎn)化活 性低的缺陷，提供一種新的具有較高芳烴轉(zhuǎn)化活性的加氫裂化催化劑。 本發(fā)明提供一種加氫裂化催化劑，該催化劑含有載體和負(fù)載在該載體上的第VIB
族和第vi]::i:族加氫活性組分和有機(jī)添加劑，以催化劑的總量為基準(zhǔn)，所述催化劑中載體的
含量為40-90重量％ ，有機(jī)添加劑的含量為0. 5-30重量％,以氧化物計(jì)，所述第VIB族加氫 活性組分的含量為5-35重量％ ，第VIII族加氫活性組分的含量為卜15重量％ ，其中，所述 載體含有Y型分子篩、氧化硅粘結(jié)劑,氧化硅粘結(jié)劑與分子篩的重量比為0. 01 10。
本發(fā)明提供一種加氫裂化催化劑制備方法，該方法包括將包括Y型分子篩和氧化 硅粘結(jié)劑前身物混合、成型、干燥并焙燒制備載體，之后向所述載體中引入加氫活性金屬組 分和有機(jī)物，其中，所述氧化硅粘結(jié)劑的前身物選自硅溶膠和/或燒失重為0-60重量％的 硅凝膠，所述氧化硅粘結(jié)劑的前身物的用量使所述載體中氧化硅粘結(jié)劑與分子篩的重量比 為0. 01 10。 與現(xiàn)有的加氫裂化催化劑相比，本發(fā)明提供的加氫裂化催化劑的芳烴加氫轉(zhuǎn)化活
性得到了顯著的提高。例如，采用含硅粘結(jié)劑的催化劑c-i，芳烴轉(zhuǎn)化活性能明顯提高，相對(duì)
于未采用含硅粘結(jié)劑的催化劑R-1，其活性提高4.2%。采用純硅體系后,催化劑活性提高 了 7. 5%，采用雙分子篩體系后，催化劑活性則提高了 9. 7%。
具體實(shí)施例方式
按照本發(fā)明提供的催化劑，以催化劑的總量為基準(zhǔn)，所述催化劑中載體的含量?jī)?yōu) 選為45-85重量％ ，有機(jī)添加劑的含量?jī)?yōu)選為1-20重量％ ，以氧化物計(jì)，所述第VI:B族加氫 活性組分的含量?jī)?yōu)選為10-35重量％，第VIII族加氫活性組分的含量?jī)?yōu)選為2-10重量％， 其中，所述的VIB族加氫活性組分優(yōu)選為鎢，VIII族加氫活性組分優(yōu)選為鎳，所述氧化硅粘 結(jié)劑與分子篩的重量比優(yōu)選為0.卜9。 所述Y型分子篩可以是H型Y沸石、含稀土 Y型沸石、超穩(wěn)Y型沸石或含稀土超穩(wěn) Y型沸石中的-種或幾種，進(jìn)一步優(yōu)選為兩種Y型分子篩。所述兩種分子篩的晶胞常數(shù)為 2. 420-2. 468納米，所述兩種分子篩的骨架Si02/Al203比的差值小于300，更為優(yōu)選所述兩 種分子篩的晶胞常數(shù)為2. 454-2. 468納米，骨架Si(VAl203比的差值為0. 5-IO，在一個(gè)優(yōu)選 的實(shí)施方案中，所述兩種分子篩的晶胞常數(shù)為2. 454-2. 468納米，骨架Si()2/Al2()3比的差值 為0. 5-2. 74。當(dāng)所述Y型分子篩為兩種時(shí)，在滿足兩種Y型分子篩均不為0的情況下，對(duì)所 述兩種分子篩的重量比沒(méi)有特別限定，優(yōu)選所述兩種分子篩的重量比為1 : 0. 1-20，更優(yōu)
選為i : o. 1-10。 所述Y型分子篩的骨架硅鋁比采用如下的Breck經(jīng)驗(yàn)公式計(jì)算(Si()2)/(Al2()3) (摩爾比)=2 X (2. 5858-晶胞常數(shù))/ (晶胞常數(shù)_2. 4191)(納米)。 所述有機(jī)添加劑為含氧有機(jī)化合物和/或含氮有機(jī)化合物。所述含氧有機(jī)化合物 優(yōu)選為乙二醇、丙三醇、聚乙二醇、乙酸、馬來(lái)酸、草酸、氨基三乙酸、l，2-環(huán)己烷二胺四乙酸和檸檬酸中的一種或幾種；含氮有機(jī)化合物優(yōu)選為乙二胺和Z或乙二胺四乙酸。 按照本發(fā)明所述催化劑，其中還可以含有除氧化硅之外的耐熱無(wú)機(jī)氧化物基質(zhì)，
以催化劑載體為基準(zhǔn)，所述基質(zhì)的含量不超過(guò)90重量％，優(yōu)選不超過(guò)80重量％。 所述耐熱無(wú)機(jī)氧化物基質(zhì)選自加氫催化劑載體常用的耐熱無(wú)機(jī)氧化物，如氧化
鋁、無(wú)定形硅鋁酸鹽、氧化鋯、氧化鎂、氧化釷、氧化鈹、氧化硼、氧化鎘中的一種或幾種，所
述耐熱無(wú)機(jī)氧化物優(yōu)選氧化鋁、氧化硅_氧化鋁中的一種或幾種，特別優(yōu)選為氧化鋁。 所述氧化鋁選自Y 、 n 、 e 、 S和x中的一種或幾種，也可以是含有一種或幾種選 自鈦、鎂、硼、鋯、釷、鈮、稀土之中一種或幾種填加組分的y、 n、 e、 s和x中的一種或幾 種，優(yōu)選為y —氧化鋁和含有--種或幾種選自鈦、鎂、硼、鋯、釷、鈮、稀土之中一種或幾種 填加組分的y —氧化鋁。 按照本發(fā)明提供的方法，其中所述氧化硅粘結(jié)劑的前身物選自硅溶膠和/或燒失 重為0-60重量％的硅凝膠，優(yōu)選硅溶膠和/或燒失重為1-55重量％的硅凝膠，所述氧化硅 粘結(jié)劑的前身物的用量使所述載體中氧化硅粘結(jié)劑與分子篩的重量比優(yōu)選為0. 1 9。
所述燒失重的計(jì)算方法是將所述硅凝膠于700。C焙燒1小時(shí)后，用焙燒前硅凝膠 重量減去焙燒后硅膠重量的差值與焙燒前硅凝膠重量的比值乘以100%。 [酬所述Y型分子篩優(yōu)選自HY型沸石、含稀土 Y型沸石、超穩(wěn)Y型沸石或含稀土超 穩(wěn)Y型沸石中的一種或幾種。進(jìn) -步優(yōu)選其中的兩種，該兩種分子篩的晶胞常數(shù)分別為 2. 420-2. 468納米，骨架Si02/Al203比的差值小于300，進(jìn)一歩優(yōu)選所述兩種分子篩的晶胞 常數(shù)分別為2. 454-2. 468納米，骨架Si02/Al203比的差值0. 5-10。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方 式中，所述兩種分子篩的晶胞常數(shù)分別為2. 454-2. 468納米，骨架Si()2/A:l.2()3比的差值為 0.5-2.74。當(dāng)所述分子篩為兩種時(shí)，優(yōu)選兩種分子篩的重量比為1 : 0.1-20。
按照本發(fā)明提供的方法，當(dāng)所述催化劑載體中含有除氧化硅之外的耐熱無(wú)機(jī)氧化 物基質(zhì)時(shí),所述制備載體的過(guò)程中還包括引入除氧化硅之外的耐熱無(wú)機(jī)氧化物基質(zhì)的步 驟。以所述載體為基準(zhǔn),所述耐熱無(wú)機(jī)氧化物基質(zhì)的引入量不超過(guò)90重量％，優(yōu)選不超過(guò) 80重量％。 例如，當(dāng)所述耐熱無(wú)機(jī)氧化物為氧化鋁時(shí)，制備方法中包括將氧化鋁和/或氧化 鋁的前身物與所述分子篩和硅溶膠混合，之后進(jìn)行成型、干燥并焙燒。所述氧化鋁的前身物 可以選自各種水合氧化鋁、鋁溶膠中的一種或幾種，也可以是含鈦、硅、鎂、硼、鋯、釷、鈮、稀 土的選自各種水合氧化鋁、鋁溶膠中的一種或幾種。 所述成型采用常規(guī)方法進(jìn)行，如壓片、滾球、擠條等方法。在擠出成型時(shí)可以加入 適量助擠劑和/或膠粘劑，然后擠出成型。所述助擠劑、膠溶劑的種類及用量為本領(lǐng)域技術(shù) 人員所公知，在此不贅述。所述的焙燒采用本領(lǐng)域慣用的方法和條件,如焙燒溫度可以為 350-65(TC ;優(yōu)選為400-60(TC，焙燒時(shí)間為2_6小時(shí)，優(yōu)選為3_5小時(shí)。
按照本發(fā)明提供的方法，所述向載體引入第VIB族和第VIII族加氫活性組分和有 機(jī)物的方法為本領(lǐng)域慣用方法,在此沒(méi)有特別限制。例如，采用含第VIB族和第VIII族加 氫活性組分前驅(qū)物和有機(jī)物的水溶液浸漬所述催化劑載體的方法引入。其中，所述第V]:B 族、第VIII族加氫活性組分和有機(jī)物可同時(shí)引入或分別單獨(dú)引入。例如，可以是將含第VIB 族和第VIII族加氫活性組分前驅(qū)物和有機(jī)物的混合溶液，之后浸漬載體并千燥的方法引 入。所述干燥方法和操作條件為慣用方法和條件，所述干燥的溫度可以為8(K35(TC，優(yōu)選為100-30(TC ;干燥的時(shí)間可以為0. 5-24小時(shí)，優(yōu)選為卜12小時(shí)。也可以是單獨(dú)配制含第 VIB族和第VIII族加氫活性組分前驅(qū)物和有機(jī)物的溶液，之后分步浸漬載體的方法引入。 當(dāng)有機(jī)物與第VIII族和第VIB族金屬組分分別引入所述載體時(shí),優(yōu)選首先用含用含第VIB 族和第VIII族加氫活性組分前驅(qū)物的溶液浸漬載體并干燥、焙燒或不焙燒，之后再用含有 機(jī)物的溶液浸漬并干燥的方法弓I入。 所述千燥和焙燒及其操作條件為慣用方法和條件，可以是本領(lǐng)域常用的各種千燥 和焙燒條件，例如，；焙燒的溫度可以為350-600°C ，優(yōu)選為400-550°C ;焙燒的時(shí)間可以為 0. 2-12小時(shí)，優(yōu)選為1-10小時(shí)。 其中，以催化劑的總量為基準(zhǔn)，各組分的用量?jī)?yōu)選使所述催化劑中載體的含量為 40-90重量％，優(yōu)選為45-85重量％ ，有機(jī)添加劑的含量為0. 5_30重量％，優(yōu)選為卜20重 量％ ，以氧化物計(jì),所述第VIB族加氫活性組分的含量?jī)?yōu)選為10-35重量％ ，第VIII族加氫 活性組分的含量?jī)?yōu)選為2-10重量％ 。所述的浸漬方法為常規(guī)方法，通過(guò)對(duì)含第VI:B族和第 VIII族加氫活性組分前驅(qū)物和有機(jī)物中一種或幾種的溶液的濃度、用量或載體用量的調(diào)節(jié) 和控制，制備指定第VIB族和第VIII族加氫活性組分和有機(jī)物含量催化劑的方法為本領(lǐng)域 技術(shù)人員所公知，這里不贅述。 所述含第v]::i::[族金屬組分的前驅(qū)物選自其可溶性金屬化合物，例如，可以選自 vin族金屬的硝酸鹽、醋酸鹽、可溶性碳酸鹽、氯化物以及可溶性絡(luò)合物中的一種或幾種。
和至少一種第VIB族金屬的可溶性金屬化合物。 所述含第VIB族金屬組分的前驅(qū)物選自其可溶性金屬化合物，例如，可以選自鉬 酸、仲鉬酸、鎢酸、偏鎢酸、乙基偏鎢酸和鉬酸鹽、仲鉬酸鹽、鎢酸鹽、偏鎢酸鹽、乙基偏鎢酸 中的--種或幾種。 按照本領(lǐng)域中的常規(guī)方法，本發(fā)明提供的加氫催化劑的制備方法優(yōu)選還包括在使 用之前，在氫氣存在下，于140-37(TC的溫度下用硫、硫化氫或含硫原料進(jìn)行預(yù)硫化，這種預(yù) 硫化可在器外進(jìn)行也可在器內(nèi)原位硫化，將其轉(zhuǎn)化為硫化物型。 采用本發(fā)明提供的加氫催化劑的制備方法制得的加氫催化劑適用于對(duì)烴類原料 進(jìn)行加氫裂化，以生產(chǎn)具有較低沸點(diǎn)和較低分子量的烴類餾分。所述烴類原料可以是各 種重質(zhì)礦物油或合成油或它們的混合餾分油，如直餾瓦斯油(straight run gas oil)、 減壓瓦其Jf油(vacuum gas oil)、脫金屬油(demetallizedoils)、常壓渣油(atmospheric residue)、月兌瀝青減壓渣油(deasphalted獄u墜esidue)、焦化餾出油(coker distillates)、催化裂化餾出油(cat craker distillates)、頁(yè)巖油(shale oil)、瀝青砂 油(tar sand oil)、煤液化油(coal liquid)等。 采用本發(fā)明提供的加氫催化劑的制備方法制得的加氫催化劑用于烴類原料加氫 裂化時(shí)，可在常規(guī)的加氫裂化工藝條件下使用，如反應(yīng)溫度200-65(TC,優(yōu)選300-51(TC,反 應(yīng)壓力3-24兆帕，優(yōu)選4-15兆帕，液時(shí)空速0.卜10小時(shí)—1優(yōu)選0. 2-5小時(shí)—、氫油體積比 100-5000，優(yōu)選200-1000。其中可在本方面所提供的催化劑前裝填起加氫脫氮作用的任選 加氫催化劑。反應(yīng)物流可采用循環(huán)、一次通過(guò)、串聯(lián)、并聯(lián)等常規(guī)加氫裂化工藝流程。
下面的實(shí)施例將對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步的說(shuō)明。實(shí)例中所用試劑，除特別說(shuō)明的以外， 均為化學(xué)純?cè)噭?
實(shí)施例1
7
將192. 7克水合氧化鋁(Sasol德國(guó)公司生產(chǎn)，商品名SB粉，干基O. 71)同硅溶 膠80g(北京飛龍馬經(jīng)貿(mào)有效公司，商品名JN-25, 二氧化硅含量25%， 二氧化硅顆粒直徑 9-llnm)分子篩(中石化催化劑分公司長(zhǎng)嶺催化劑廠生產(chǎn)，商品名HY,晶胞常數(shù)24. 60，干基 0. 75)53. 3g、田菁粉15克混合,擠成外接圓直徑為1. 6毫米的三葉形條，12()。C烘干，6(K)。C 溫度下焙燒3小時(shí),得載體CS-1。降溫至室溫后，取100g CS-1載體用含偏鎢酸銨(四川自 貢硬質(zhì)合金j '，氧化鎢含量為82重量％ )40. 7克、硝酸鎳(北京益利精細(xì)化學(xué)品有限公司 產(chǎn)品，氧化鎳含量為25. 4重量％ ) 16. 4克的70ml水溶液浸漬，12(TC烘干，在48(TC焙燒4 小時(shí)，降至室溫后取l()()g用6(Ml含乙二醇6%的水溶液浸漬，于12(rC干燥3小時(shí)，得C-1 催化劑。 實(shí)施例2 將192. 7克水合氧化鋁(Sasol德國(guó)公司生產(chǎn)，商品名SB粉，干基0. 71)同硅溶 膠80g(北京飛龍馬經(jīng)貿(mào)有效公司，商品名JN-25，二氧化硅含量25%，二氧化硅顆粒直徑 9-llnm)HY分子篩(中石化催化劑分公司長(zhǎng)嶺催化劑廠生產(chǎn)，商品名HY，晶胞常數(shù)24. 60，干 基0. 75) 40g、 USY分子篩(中石化催化劑分公司長(zhǎng)嶺催化劑廠生產(chǎn)，商品名LAY,晶胞常數(shù) 24. 56,干基0. 75) 13. 5g、田菁粉15克混合，擠成外接圓直徑為1. 6毫米的三葉形條，12CTC 烘干，60(rC溫度下焙燒3小時(shí)，得載體CS-2。降溫至室溫后，取l()()g CS-2載體用實(shí)例1相 同條件得到催化劑C-2。
實(shí)施例3 將硅溶膠2000g(北京飛龍馬經(jīng)貿(mào)有效公司，商品名JN-25)置于6(TC烘箱中，通風(fēng) 干燥至燒失重為3()%的硅凝膠,將該硅膠研磨至200目篩網(wǎng)可全部通過(guò)的粉體。取195. 4g 代替實(shí)施例2的SB粉,制備載體CS-3，其余過(guò)程同實(shí)例2，最后制得催化劑C-3。
對(duì)比例1 將225. 4克水合氧化鋁(Sasol德國(guó)公司生產(chǎn)，商品名SB粉，干基O. 71)同HY分子 篩(中石化催化劑分公司長(zhǎng)嶺催化劑廠生產(chǎn)，商品名H:Y，晶胞常數(shù)24. 6()，干基0. 75)56. 4g、 田菁粉15克混合，擠成外接圓直徑為1. 6毫米的三葉形條，12(TC烘干，60(TC溫度下焙燒3 小時(shí)，得載體RS-1。降溫至室溫后，取100g RS-1載體用含偏鎢酸銨(四川自貢硬質(zhì)合金 廠，氧化鎢含量為82重量％ )40. 7克、硝酸鎳(北京益利精細(xì)化學(xué)品有限公司產(chǎn)品，氧化鎳 含量為25. 4重量％ ) 16. 4克的70ral水溶液浸漬，12()。C烘干，在48()。C焙燒4小時(shí)，降至室 溫后取100g催化劑用60ml含乙二醇6%的水溶液浸漬，于12(TC干燥3小時(shí)得R-l催化劑。
對(duì)比例2 將140.8克水合氧化鋁(Sasol德國(guó)公司生產(chǎn)，商品名SB粉，干基O. 71)同SiAl-40 硅鋁(Sasol德國(guó)公司，商品名Siral-4()，干基().80) 123. 5g、田菁粉15克混合，擠成外接圓 直徑為1.6毫米的三葉形條，12(TC烘干，60(TC溫度下焙燒3小時(shí)，得載體RS-2。降溫至室 溫后，取100g RS-2載體用實(shí)例1相同條件得到催化劑R-2。
實(shí)例4 6 本實(shí)例說(shuō)明本發(fā)明提供催化劑的性能。 在小型固定床加氫裂化裝置上評(píng)價(jià)催化劑Cl-C3的加氫裂化活性，催化劑裝量為 0. 2毫升，催化劑顆粒直徑為0. 3-0. 45毫米，反應(yīng)溫度39CTC ，反應(yīng)壓力4. 0兆帕，氫油比 (摩爾比)為25,液時(shí)空速為30小時(shí) 用含四氫萘5. 61 %的正辛烷溶液進(jìn)行微反評(píng)價(jià)，催化劑進(jìn)反應(yīng)油前進(jìn)行硫化，硫化條件為在氫氣壓力2. OMPa的條件下，升溫至60°C ，通入含 6% CS2的正己烷溶液，升溫至30(TC，恒溫4hr。
以下式定義催化劑的芳烴加氫轉(zhuǎn)化活性 芳烴加氫轉(zhuǎn)化活性％ = 100-[(產(chǎn)物中四氫萘總量+產(chǎn)物中萘總量)/原料中四氫
萘總量]XIOO。 評(píng)價(jià)結(jié)果見(jiàn)表l。 對(duì)'比仿ij3 4 同實(shí)例4的條件評(píng)價(jià)催化劑:R-1, R-2。評(píng)價(jià)結(jié)果見(jiàn)表1 。 表1
實(shí)施例芳烴加氫轉(zhuǎn)化活性，％
451. 3
554. 6
656. 8
對(duì)比例347. 1
對(duì)比例416. 2 由表1可知，采用含硅的催化劑C-l，芳烴轉(zhuǎn)化活性能明顯提高，相對(duì)于未采用含 硅粘結(jié)劑的催化劑R-l，其活性提高4. 2%。采用純硅體系后，催化劑活性提高了 7. 5%，采 用雙分子篩體系后，催化劑活性則提高了 9. 7%。
9
權(quán)利要求
一種加氫裂化催化劑，該催化劑含有載體和負(fù)載在該載體上的VIB族和VIII族加氫活性組分和有機(jī)添加劑，以催化劑的總量為基準(zhǔn)，所述催化劑中載體的含量為40-90重量％，有機(jī)添加劑的含量為0.5-30重量％，以氧化物計(jì)，所述第VIB族加氫活性組分的含量為5-35重量％，第VIII族加氫活性組分的含量為1-15重量％，其中，所述載體含有Y型分子篩、氧化硅粘結(jié)劑，氧化硅粘結(jié)劑與分子篩的重量比為0.01-10。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于，以催化劑的總量為基準(zhǔn)，所述催化劑中 載體的含量為45-85重量％ ，有機(jī)添加劑的含量為卜20重量％ ，以氧化物計(jì)，所述第VIB族 加氫活性組分的含量為10-35重量％，第VIII族加氫活性組分的含量為2-10重量％,其 中，所述載體含有Y型分子篩、氧化硅粘結(jié)劑，氧化硅粘結(jié)劑與分子篩的重量比為0. l-9。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的催化劑，其特征在于，所述Y型分子篩為HY型沸石、含稀 土 Y型沸石、超穩(wěn)Y型沸石或含稀土超穩(wěn)Y型沸石中的一種或幾種。
4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的催化劑，其特征在于,所述分子篩選自Y型分子篩中的兩種， 所述兩種分子篩的晶胞常數(shù)分別為2. 420-2. 468納米；所述兩種分子篩的骨架Si()2/A:l.2()3 比的差值小于300。
5. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的催化劑，其特征在于，所述兩種分子篩的晶胞常數(shù)分別為 2. 454-2. 468納米；所述兩種分子篩的骨架Si02/Al203比的差值為0. 5-10。
6. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的催化劑，其特征在于，所述兩種分子篩的晶胞常數(shù)分別為 2. 454-2. 468納米；所述兩種分子篩的骨架Si02/Al203比的差值為0. 5_2. 74。
7. 根據(jù)權(quán)利要求4、5或6所述的催化劑，其特征在于，所述兩種分子篩的重量比為i : o. 1-20。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于，所述有機(jī)添加劑為含氧有機(jī)化合物和/ 或含氮有機(jī)化合物。
9. 根據(jù)權(quán)利要求8所述的催化劑，其特征在于，所述含氧有機(jī)化合物為乙二醇、丙三 醇、聚乙二醇、乙酸、馬來(lái)酸、草酸、氨基三乙酸、1，2-環(huán)己烷二胺四乙酸和檸檬酸中的一種 或幾種；所述含氮有機(jī)化合物為乙二胺和/或乙二胺四乙酸。
10. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的催化劑，其特征在于，所述的VIB族加氫活性組分為鎢， VIII族加氫活性組分為鎳。
11. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑,其特征在于，所述催化劑中還含有除氧化硅之外的 耐熱無(wú)機(jī)氧化物基質(zhì)，以所述載體為基準(zhǔn),所述基質(zhì)的含量不超過(guò)90重量％。
12. 根據(jù)權(quán)利要求11所述的催化劑，其特征在于，所述除氧化硅之外的耐熱無(wú)機(jī)氧化 物基質(zhì)選自氧化鋁和/或氧化硅_氧化鋁，以所述載體為基準(zhǔn)，所述基質(zhì)的含量不超過(guò)80 重量％。
13. 權(quán)利要求1所述催化劑的制備方法，該方法包括將包括Y型分子篩和氧化硅粘結(jié)劑 前身物混合、成型、干燥并焙燒制備載體,之后向所述載體中引入加氫活性金屬組分和有機(jī) 物，其中，所述氧化硅粘結(jié)劑的前身物選自硅溶膠和/或燒失重為0-60重量％的硅凝膠，所 述氧化硅粘結(jié)劑的前身物的用量使所述載體中氧化硅粘結(jié)劑與分子篩的重量比為0. 01 10。
14. 根據(jù)權(quán)利要求13所述的方法，其特征在于，所述氧化硅粘結(jié)劑的前身物的用量使 所述載體中氧化硅粘結(jié)劑與分子篩的重量比為0. 1 9。
15. 根據(jù)權(quán)利要求13或14所述的方法,其特征在于，所述Y型分子篩為HY型沸石、含 稀土 Y型沸石、超穩(wěn)Y型沸石或含稀土超穩(wěn)Y型沸石中的一種或幾種。
16. 根據(jù)權(quán)利要求15所述的方法，其特征在于,所述分子篩選自Y型分子篩中的兩種， 所述兩種分子篩的晶胞常數(shù)分別為2. 420-2. 468納米；所述兩種分子篩的骨架Si()2/Al2()3 比的差值小于300。
17. 根據(jù)權(quán)利要求16所述的催化劑，其特征在于，所述兩種分子篩的晶胞常數(shù)分別為 2. 454-2. 468納米；所述兩種分子篩的骨架Si02/Al203比的差值為0. 5-10。
18. 根據(jù)權(quán)利要求16所述的催化劑,其特征在于,所述兩種分子篩的晶胞常數(shù)分別為 2. 454-2. 468納米；所述兩種分子篩的骨架Si02/Al203比的差值為0. 5_2. 74。
19. 根據(jù)權(quán)利要求15或16所述的催化劑，其特征在于，所述兩種分子篩的重量比為i : o. 1-20。
20. 根據(jù)權(quán)利要求12所述的方法,其特征在于，所述制備載體的過(guò)程中還包括引入除 氧化硅之外的耐熱無(wú)機(jī)氧化物基質(zhì)的步驟，以所述載體為基準(zhǔn),所述耐熱無(wú)機(jī)氧化物基質(zhì) 的引入量不超過(guò)90重量％。
21. 根據(jù)權(quán)利要求20所述的方法,其特征在于，所述耐熱無(wú)機(jī)氧化物基質(zhì)的引入量不 超過(guò)8()重量％。
全文摘要
一種加氫裂化催化劑及其制備方法，該催化劑含有載體和負(fù)載在該載體上的VIB族和VIII族加氫活性組分和有機(jī)添加劑，以催化劑的總量為基準(zhǔn)，所述催化劑中載體的含量為40-90重量％，有機(jī)添加劑的含量為0.5-30重量％，以氧化物計(jì)，所述第VIB族加氫活性組分的含量為5-35重量％，第VIII族加氫活性組分的含量為1-15重量％，所述載體含有Y型分子篩、氧化硅粘結(jié)劑，氧化硅粘結(jié)劑與分子篩的重量比為0.01～10。該催化劑由包括將包括Y型分子篩和氧化硅粘結(jié)劑前身物混合、成型、干燥并焙燒制備載體，之后向所述載體中引入加氫活性金屬組分和有機(jī)物的方法制備。與現(xiàn)有技術(shù)相比，該催化劑的芳烴加氫轉(zhuǎn)化活性得到了顯著的提高。
文檔編號(hào)B01J31/02GK101733149SQ20081022691
公開(kāi)日2010年6月16日 申請(qǐng)日期2008年11月20日 優(yōu)先權(quán)日2008年11月20日
發(fā)明者李明豐, 李毅, 毛以朝, 王錦業(yè), 聶紅, 胡志海 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司;中國(guó)石油化工股份有限公司石油化工科學(xué)研究院