專利名稱：一種含鈦催化劑載體的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種含鈦催化劑載體的制備方法。
背景技術(shù)：
近年來，世界范圍內(nèi)原油重質(zhì)和劣質(zhì)化傾向日益明顯，與此同時(shí)，對(duì)優(yōu)質(zhì)汽油、煤 油和柴油的需求量卻不斷增加，這促使以重質(zhì)烴油為原料生產(chǎn)優(yōu)質(zhì)汽油、煤油和柴油為目 的的加氫裂化技術(shù)得到迅速發(fā)展，而加氫精制和加氫裂化催化劑是其中最為重要和關(guān)鍵的 因素之一。 載體性質(zhì)對(duì)負(fù)載型催化劑的性質(zhì)的影響很大，甚至起到至關(guān)重要的作用。氧化鋁 載體由于具有良好的機(jī)械性能和理化性質(zhì)，受到了非常廣泛的應(yīng)用。但是，單一組分的催化 劑載體往往無法滿足在某些領(lǐng)域中的要求，通常需要加入一些助劑以調(diào)節(jié)載體的性質(zhì)。作 為這樣的助劑，常用的有硅、鈦、鋯、鎂等，實(shí)際上更常用的主要是硅和鈦，其中鈦?zhàn)鳛橹鷦?的應(yīng)用領(lǐng)域越來越廣。 在催化劑載體中引入鈦的方法較多。例如，CN 1383914A公開了一種納米級(jí)復(fù)合 光催化材料的制備方法，該方法以偏鈦酸為原料，采用堿解_酸溶和共混合的工藝獲得懸 浮液，將該懸浮液經(jīng)過濾、干燥得到水合產(chǎn)物，再經(jīng)過煅燒制備得到納米級(jí)二氧化鈦/ 二氧 化錫復(fù)合光催化材料。但是，該方法中，偏鈦酸是以固體顆粒的形式混入到載體中的，最終 的載體中鈦的分散度往往偏低，這一方面造成了鈦源的浪費(fèi)，另一方面也會(huì)對(duì)催化劑的性 能產(chǎn)生不良影響。 另外，CN 1246518A公開了一種加氫精制催化劑，該加氫精制催化劑采用鈦鋁復(fù) 合載體，所述鈦鋁復(fù)合載體的制備方法分為三種氧化鋁微球浸漬TiCh的乙醇溶液，然后 經(jīng)水解，烘干，焙燒而制得；采用Ti(0QH9)4等的有機(jī)鈦的乙醇溶液浸漬氧化鋁，然后水解， 烘干，焙燒而制得；以及將工業(yè)氫氧化鋁干膠粉和工業(yè)偏鈦酸干膠粉混合成型，干燥焙燒而 成。 上述采用TiCl4的乙醇溶液的方法需要水解以及通過洗滌除去氯離子的步驟，因 此該方法的工序較多，而且由于使用了氯化鈦，勢(shì)必帶入一些氯離子，會(huì)對(duì)催化劑的性能造 成不良影響。采用Ti(0QH9)4等的有機(jī)鈦的乙醇溶液的方法雖然沒有上述問題，但是其成 本較高，在浸漬后也需要水解的步驟，而且，制得的載體的比表面積不夠高。而直接將二氧 化鈦與氧化鋁混合成型的方法，雖然得到的鈦鋁載體沒有其他雜質(zhì)，但是由于采用的偏鈦 酸干膠粉的比表面積比較小，僅僅相當(dāng)于兩種氧化物的機(jī)械混合，因此無法形成性能良好 的載體。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是為了克服現(xiàn)有技術(shù)中的含鈦催化劑載體的制備方法復(fù)雜、成本 高、載體中鈦的分散度差、且制得的載體比表面積和孔容較小的缺點(diǎn)，提供了一種簡(jiǎn)便、成 本低、載體中鈦的分散度好、且制得的載體比表面積和孔容大的含鈦催化劑的制備方法。
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本發(fā)明提供了一種含鈦催化劑載體的制備方法，其中，該方法包括將偏鈦酸、氨水 以及過氧化氫混合均勻，得到一種混合物，然后將該混合物與多孔基質(zhì)和/或多孔基質(zhì)前 身物混合，將混合后的產(chǎn)物干燥并焙燒。 根據(jù)本發(fā)明的方法，可以得到比表面積、孔容大的含鈦催化劑載體。而且所述混合 物中，偏鈦酸基本溶解，從而可以明顯增大制得的載體中的鈦的分散度。而且，本發(fā)明的方 法不會(huì)向載體中引入雜質(zhì)離子，因此不會(huì)影響催化劑的性能，同時(shí)能夠使得含鈦催化劑載 體的制備方法簡(jiǎn)化、成本降低。按照本發(fā)明的方法，可以制備各種含鈦催化劑載體，尤其適 用于制備含鈦氧化鋁載體，所述含鈦氧化鋁載體適用于制備餾分油加氫催化劑，該催化劑 適用于對(duì)各類烴類原料進(jìn)行加氫反應(yīng)。所述烴類原料可以是各種重質(zhì)礦物油或合成油或它 們的混合餾分油，如減壓瓦斯油(vacuum gas oil)、脫金屬油(demetallized oils)、常壓 渣油(atmospheric residue)、脫瀝青減壓渣油(deasphalted vacuum residue)、減壓渣油 (獄誦residue)、焦化餾出油(cokerdistillates)、頁(yè)巖油(shale oil)、瀝青砂油(tar sand oil)、煤液化油(coal liquid)等。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明的含鈦催化劑載體的制備方法包括將偏鈦酸、氨水以及過氧化氫混合均
勻，得到一種混合物，然后將該混合物與多孔基質(zhì)和/或多孔基質(zhì)前身物混合，將所得產(chǎn)物 干燥并焙燒。所述混合物中，偏鈦酸可以溶解為含鈦溶液，因此可以大大提高制得的含鈦催 化劑載體中的氧化鈦的分散度。 本發(fā)明所述混合物中，所述偏鈦酸、氨水以及過氧化氫可以在較大的范圍內(nèi)變動(dòng)，
均可以實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的目的。優(yōu)選情況下，以ioo重量份的過氧化氫為基準(zhǔn)，所述偏鈦酸的
用量為0. 1-60重量份，所述氨水的用量為15-85重量份，所述氨水中氨的濃度為5-30重 量％。進(jìn)一步優(yōu)選情況下，以100重量份的過氧化氫為基準(zhǔn)，所述偏鈦酸的用量為10-45重 量份，所述氨水的用量為20-65重量份，所述氨水中氨的濃度為5-30重量％。在優(yōu)選情況 下，偏鈦酸可以完全溶解，有利于提高鈦在載體中的分散度，同時(shí)可以提高載體的比表面積 以及孔容，另外，對(duì)于氧化鋁載體還可以提高載體的酸量。 所述多孔基質(zhì)和/或多孔基質(zhì)前身物可以是常規(guī)的用于制備催化劑載體的各種 材料。例如，所述多孔基質(zhì)可以是耐熱無機(jī)氧化物和/或分子篩。 所述耐熱無機(jī)氧化物可以選自用作催化劑載體或基質(zhì)的各種耐熱無機(jī)氧化物，如 可以是氧化硅、氧化鋁、無定形硅鋁酸鹽、氧化鋯、氧化鈦、氧化鎂、氧化釷、氧化鈹、氧化硼、 氧化鎘中的一種或幾種。所述分子篩可以選自沸石和非沸石分子篩中的一種或幾種。這些 沸石和非沸石分子篩為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知。優(yōu)選情況下，所述多孔基質(zhì)為氧化鋁。
所述多孔基質(zhì)前身物為焙燒后能生成所述多孔基質(zhì)的物質(zhì)。例如，所述多孔基質(zhì) 前身物可以是水合氧化鋁、鋁溶膠、硅溶膠、硅凝膠、擬薄水鋁石中的一種或幾種。所述多孔 基質(zhì)前身物優(yōu)選為水合氧化鋁、鋁溶膠、擬薄水鋁石中的一種或幾種。 按照本發(fā)明的方法，只要將所述多孔基質(zhì)和/或多孔基質(zhì)前身物與上述混合物混 合，然后干燥焙燒即可制得各種含鈦的催化劑載體。另外，對(duì)所述混合的環(huán)境沒有特別的限 定，可以在密封條件下，也可以在開放環(huán)境中進(jìn)行，可以在混合過程中補(bǔ)充損失的水溶劑， 也可以不補(bǔ)充。在接觸過程中可以通入各種氣體，比如空氣、氮?dú)?、水蒸氣等，也可以不通?br> 4任何新組分。 所述多孔基質(zhì)和/或多孔基質(zhì)前身物與所述混合物的用量的比只要根據(jù)所希望 的催化劑載體中的氧化鈦的含量來調(diào)節(jié)即可。本發(fā)明優(yōu)選所述多孔基質(zhì)和/或多孔基質(zhì)前 身物與混合物的用量使得焙燒后的含鈦催化劑載體中的氧化鈦的含量為1-15重量％。
根據(jù)本發(fā)明提供的方法，對(duì)所述干燥和焙燒的條件沒有特別的限定，可以是本 領(lǐng)域常規(guī)用于催化劑載體制備的各種干燥和焙燒條件，例如，所述干燥的溫度可以為 80-20(TC，干燥的時(shí)間可以為0. 5-12小時(shí)；焙燒的溫度可以為400-800°C ，焙燒的時(shí)間可以 為0. 2-10小時(shí)。 另外，為了得到所需的形狀的載體，本發(fā)明的含鈦催化劑載體的制備方法還可以 包括在將催化劑載體與含鈦組合物接觸并干燥之后，將得到的產(chǎn)物膠溶，成型。所述膠溶以 及成型的方法為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知。 所述成型的形狀例如可以是球形、條形、中空的條形或球形、塊狀等，條形載體可 以是三葉草形、四葉草形等多葉草形以及它們的變形體。 下面通過實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說明。以下實(shí)施例僅以含鈦氧化鋁載體的制備 為例對(duì)本發(fā)明的實(shí)施方式進(jìn)行說明，對(duì)于其它類型的含鈦催化劑載體，也可以按照本發(fā)明 的方法來引入鈦，方法類似，因此省略說明。
實(shí)施例1 本實(shí)施例說明本發(fā)明的含鈦組合物以及含鈦催化劑載體的制備方法。
(1)含鈦混合物的制備 將偏鈦酸、雙氧水、氨水混合得到含鈦混合物，其中，以100重量份的過氧化氫為 基準(zhǔn)，所述偏鈦酸的用量為12重量份，所述氨水的用量為40重量份，所述氨水中氨的濃度 為30重量％。
(2)含鈦催化劑載體的制備 將100克的SD粉(長(zhǎng)嶺催化劑廠，干膠粉)與70克的上述含鈦組合物混合，在密 封條件下在25t:下保持4小時(shí)，然后在12(TC下烘干12小時(shí)。然后添加3重量％的硝酸水 溶液，擠條成型，將成型產(chǎn)物在12(TC下烘干12小時(shí)，然后在45(TC下焙燒5小時(shí)，得到載體 Al。所述載體A1中的氧化鈦的含量為4.2重量％。
實(shí)施例2 本實(shí)施例說明本發(fā)明的含鈦組合物以及含鈦催化劑載體的制備方法。
(1)含鈦混合物的制備 將偏鈦酸、雙氧水、氨水、水混合得到含鈦混合物，其中，以100重量份的過氧化氫 為基準(zhǔn)，所述偏鈦酸的用量為1重量份，所述氨水的用量為15重量份，所述氨水的濃度為5
重量％。
(2)含鈦催化劑載體的制備 將100克的SD粉(長(zhǎng)嶺催化劑廠，干膠粉)與70克的上述含鈦組合物混合，在密 封條件下在25t:下保持4小時(shí)，然后在12(TC下烘干12小時(shí)。然后添加3重量％的硝酸水 溶液，擠條成型，將成型產(chǎn)物在12(TC下烘干12小時(shí)，然后在45(TC下焙燒5小時(shí)，得到載體 A2。所述載體A2中的氧化鈦的含量為0. 33重量％。
實(shí)施例3
5
本實(shí)施例說明本發(fā)明的含鈦組合物以及含鈦催化劑載體的制備方法。
(1)含鈦混合物的制備 將偏鈦酸、雙氧水、氨水、水混合得到含鈦混合物，其中，以100重量份的過氧化氫 為基準(zhǔn)，所述偏鈦酸的用量為25重量份，所述氨水的用量為65重量份，所述氨水的濃度為 30重量％。
(2)含鈦催化劑載體的制備 將100克的SX粉(長(zhǎng)嶺催化劑廠，干膠粉)與120克的上述含鈦組合物混合，在 密封條件下在25t:下保持4小時(shí)，然后在12(TC下烘干12小時(shí)。然后添加3重量％的硝酸 水溶液，擠條成型，將成型產(chǎn)物在12(TC下烘干12小時(shí)，然后在45(TC下焙燒5小時(shí)，得到載 體A3。所述載體A3中的氧化鈦的含量為8. 8重量％ 。
實(shí)施例4 本實(shí)施例說明本發(fā)明的含鈦組合物以及含鈦催化劑載體的制備方法。
(1)含鈦混合物的制備 將偏鈦酸、雙氧水、氨水、水混合得到含鈦混合物，其中，以100重量份的過氧化氫 為基準(zhǔn)，所述偏鈦酸的用量為10重量份，所述氨水的用量為20重量份，所述氨水的濃度為 15重量％。
(2)含鈦催化劑載體的制備 將50克的CL粉(長(zhǎng)嶺催化劑廠，干膠粉)和50克的SD粉(取自長(zhǎng)嶺催化劑廠， 干膠粉)的混合物與110克的上述含鈦組合物混合，在密封條件下在25t:下保持4小時(shí)， 然后在12(TC下烘干12小時(shí)。然后添加3重量％的硝酸水溶液，擠條成型，將成型產(chǎn)物在 12(TC下烘干12小時(shí)，然后在45(TC下焙燒5小時(shí)，得到載體A4。所述載體A4中的氧化鈦 的含量為4.6重量％。
實(shí)施例5 按照實(shí)施例4的方法制備載體，不同的是，所述含鈦混合物按照如下所述進(jìn)行制 備 將偏鈦酸、雙氧水、氨水、水混合得到含鈦混合物，其中，以100重量份的過氧化氫 為基準(zhǔn)，所述偏鈦酸的用量為30重量份，所述氨水的用量為30重量份，所述氨水的濃度為 20重量％。最終得到載體A5。所述載體A5中的氧化鈦的含量為11. 1重量％。
對(duì)比例1 按照實(shí)施例4的方法制備含鈦催化劑載體，不同的是，CL粉不與含鈦組合物混合， 而是直接將CL粉添加膠溶劑擠條，得到載體Dl 。
對(duì)比例2 配制Ti (0C4H9) 4的乙醇溶液，該溶液中Ti (0C4H9) 4的含量為20重量％ ，將100克的 SD粉與70克的該溶液混合并保持4小時(shí)，然后在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀中抽去溶液，然后加水60克， 并放置4小時(shí)后，在12(TC下烘干12小時(shí)。然后添加3重量％的硝酸水溶液，擠條成型，將 成型產(chǎn)物在12(TC下烘干12小時(shí)，然后在45(TC下焙燒5小時(shí)，得到載體D2。所述載體D2 中的氧化鈦的含量為5重量％。
實(shí)施例5-8 這些實(shí)施例說明本發(fā)明制得的催化劑載體的性能。
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(1)比表面積、 按照低溫氮吸附的BET法測(cè)定。結(jié)果如表l所示。 (2)孔容 按照低溫氮吸附的BET法測(cè)定。結(jié)果如表l所示。 (3)氧化鈦分散度 采用XRD法測(cè)定載體的物相組成。結(jié)果如表l所示。其中可見氧化鈦的量越少，
則說明氧化鈦在載體中的分散度越好。 對(duì)比例3-4 按照實(shí)施例5的方法測(cè)定對(duì)比例1-2制得的載體Dl和D2的性能。結(jié)果如表1所 示。 表1
載體編號(hào)比表面積(m7g)孔容(ml/g)XRD是否可見氧化鈦物相
Al3100. 68不可見
A23170. 68不可見
A33210. 70不可見
A43230. 70不可見
A53200. 71少量可見
Dl2870. 73明顯可見
D23000. 63少量可見 從表1可以看出，本發(fā)明制得的載體A1-A5的比表面積以及孔容均高于對(duì)比例2 制得的載體D2，而且，本發(fā)明制得的載體A1-A5經(jīng)XRD檢測(cè)，其中的氧化鈦不可見，表明其中 的氧化鈦的分散度較高。對(duì)比例1制得的載體D1的孔容雖然較高，但是，其比表面積較低， 另外XRD檢測(cè)可見氧化鈦物相，表明其中的氧化鈦的分散度偏低。
權(quán)利要求
一種含鈦催化劑載體的制備方法，其特征在于，該方法包括將偏鈦酸、氨水以及過氧化氫混合均勻，得到一種混合物，將該混合物與多孔基質(zhì)和/或多孔基質(zhì)前身物混合，將混合后的產(chǎn)物干燥并焙燒。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述多孔基質(zhì)和/或多孔基質(zhì)前身物與混合物的 用量使得焙燒后的含鈦催化劑載體中的氧化鈦的含量為1-15重量％。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其中，以100重量份的過氧化氫為基準(zhǔn)，所述偏鈦 酸的用量為0. 1-60重量份，所述氨水的用量為15-85重量份，所述氨水中氨的濃度為5-30 重量％。
4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其中，以100重量份的過氧化氫為基準(zhǔn)，所述偏鈦酸 的用量為10-45重量份，所述氨水的用量為20-65重量份，所述氨水中氨的濃度為5-30重
5.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其中，所述多孔基質(zhì)為耐熱無機(jī)氧化物和/或分子 篩。
6. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其中，所述多孔基質(zhì)為氧化鋁。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，所述多孔基質(zhì)前身物為水合氧化鋁、鋁溶膠、硅溶 膠、硅凝膠中的一種或幾種。
8. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其中，所述多孔基質(zhì)前身物為鋁溶膠和/或擬薄水鋁石。
9. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述干燥的溫度為80-20(TC;所述焙燒的溫度為 400-80(TC，焙燒的時(shí)間為0. 2-10小時(shí)。
全文摘要
本發(fā)明的含鈦催化劑載體的制備方法包括將偏鈦酸、氨水以及過氧化氫混合均勻，得到一種混合物，然后將該混合物與多孔基質(zhì)和/或多孔基質(zhì)前身物混合，將混合后的產(chǎn)物干燥并焙燒。根據(jù)本發(fā)明的方法，可以得到比表面積、孔容高的含鈦催化劑載體。而且，本發(fā)明的方法不會(huì)向載體中引入雜質(zhì)離子，不會(huì)影響催化劑的性能，鈦在載體上以XRD無法檢測(cè)到的細(xì)顆粒形式存在，明顯增大制得的載體中的鈦的分散度。此外，本發(fā)明提供含鈦催化劑載體的制備方法簡(jiǎn)化、成本降低。本發(fā)明的方法適合用于各種催化劑載體的制備。
文檔編號(hào)B01J32/00GK101733083SQ20081022615
公開日2010年6月16日 申請(qǐng)日期2008年11月14日 優(yōu)先權(quán)日2008年11月14日
發(fā)明者李大東, 聶紅, 董松濤, 辛靖 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司;中國(guó)石油化工股份有限公司石油化工科學(xué)研究院