催化濕式氧化催化劑載體的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種催化濕式氧化催化劑載體的制備方法，特別是含活性炭和無定形 氧化鋁的催化濕式氧化催化劑載體的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 隨著全球性環(huán)保法規(guī)的日益嚴(yán)格，污水達(dá)標(biāo)排放的控制指標(biāo)要求越來越高，在此 形式下，廢水催化氧化處理方法已越來越得到人們的重視和采用，如高濃度污水的催化濕 式氧化、電解催化氧化、光催化氧化、高級(jí)氧化等。在廢水催化氧化過程中，為獲得理想的處 理效果和通過降低反應(yīng)溫度、反應(yīng)壓力以保持較低的廢水處理費(fèi)用，制備具有高活性組分、 高強(qiáng)度、高穩(wěn)定性的廉價(jià)催化劑無疑成為廢水催化氧化技術(shù)應(yīng)用的關(guān)鍵。
[0003] 廢水催化氧化的催化劑主要分為均相催化劑和多相固體催化劑兩類。
[0004] 均相催化劑主要包括以產(chǎn)生含氧自由基的Fenton試劑、Fe3+、Cu 2+、鈷和錳等金屬 離子，借助于這些均相催化劑的作用，廢水中的有機(jī)組分、硫化物、氨氮等被空氣、氧氣、臭 氧、過氧化氫等氧化介質(zhì)分別氧化成低分子酸（低分子醇或二氧化碳）、硫酸鹽或硫代硫 酸鹽、氮?dú)獾龋箯U水達(dá)到脫碳、脫硫和脫氮的處理目的。均相氧化催化劑制備和使用過程 較為簡單，一般可直接選用鐵、銅、鈷、錳等金屬鹽配成水溶液或直接投入到所處理的廢水 中，并由處理后的出水中排出或再生后循環(huán)使用。采用均相催化氧化，由于金屬活性組分在 廢水中能夠充分溶解和分散，一般可達(dá)到較為穩(wěn)定的廢水處理效果，但存在著藥劑耗量大、 運(yùn)行費(fèi)用高、金屬流失和二次污染等嚴(yán)重問題，致使其應(yīng)用受到較大的限制。
[0005] 多相固體催化劑主要是以活性炭、分子篩、無定形氧化鋁、二氧化鈦等為載體，以 堿金屬、堿土金屬、過渡金屬或Pt、Pd貴金屬中的一種或幾種做活性組分構(gòu)成的催化劑。 活性炭是由含碳物質(zhì)制成的黑色、孔隙發(fā)達(dá)、比表面積大、吸附能力強(qiáng)的一類微晶質(zhì)碳?；?性炭性質(zhì)穩(wěn)定，耐酸、耐堿、耐熱，不溶于水或有機(jī)溶劑，易再生，是一種環(huán)境友好型吸附劑， 廣泛應(yīng)用于工業(yè)"三廢"治理、食品、醫(yī)藥、載體、半導(dǎo)體、電池及電能貯存等領(lǐng)域。目前用于 廢水處理的多相固體催化劑大多選用活性炭作為載體，但是選用活性炭負(fù)載金屬制備的催 化劑耐磨性能差，機(jī)械強(qiáng)度不高，負(fù)載的金屬易流失，使得活性炭催化劑的應(yīng)用效果打了折 扣。無定形氧化鋁因具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性，孔容大，具有一定的酸性、孔結(jié)構(gòu)分布集中、機(jī) 械強(qiáng)度大、耐腐蝕等優(yōu)點(diǎn)，在催化領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用，但無定形氧化鋁存在比表面小的 缺點(diǎn)，對(duì)有機(jī)物的吸附和轉(zhuǎn)化能力相對(duì)較小。
[0006] CN201110225789. 7公開了一種利用廢棄活性無定形氧化鋁制備苯吸附材料的方 法，它是將廢活性無定形氧化鋁經(jīng)清洗、過濾、干燥后，采用低溫密閉熱處理方式制備一種 活性無定形氧化鋁/活性炭復(fù)合材料，對(duì)苯具有良好的吸附效果。該方法是將無定形氧化 鋁內(nèi)部的有機(jī)物炭化，活性炭主要分布在無定形氧化鋁的孔道中，這樣不但會(huì)堵塞氧化鋁 的孔道，而且這樣所生成的活性炭在氧化鋁中分布不均勻。
[0007] CN201110255525. 6公開了一種活性無定形氧化鋁/活性炭復(fù)合材料的制備方法， 是將鋁型材廠工業(yè)污泥、活性炭、粘結(jié)劑經(jīng)過混勻、造粒、陳腐、成型、晾干、燒結(jié)、漂洗、干燥 等步驟制成活性無定形氧化鋁/活性炭復(fù)合材料。該方法屬于含氧化鋁的物種與活性炭物 理混合過程，氧化鋁和活性炭分散不均勻；且所使用的污泥雜質(zhì)含量高，所得的無定形氧化 鋁性質(zhì)不穩(wěn)定，無法重復(fù)，結(jié)構(gòu)復(fù)雜。
[0008] CN201010267074. 3公開了一種活性氧化鋁復(fù)合活性炭材料的制備方法，以氫氧化 鋁、活性炭和粘結(jié)劑為原料，經(jīng)混勻、造粒、陳腐、成型、晾干、燒結(jié)、漂洗、干燥等步驟，這樣 得到的復(fù)合材料仍是氧化鋁和活性炭的物理混合物，氧化鋁與活性炭分散不均勻，其綜合 性能還需進(jìn)一步提1?。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0009] 針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供了一種催化濕式氧化催化劑載體的制備方法。 采用該催化劑載體制成的催化劑具有良好的催化性能，而且耐磨性能強(qiáng)，使用穩(wěn)定性好。
[0010] 本發(fā)明催化濕式氧化催化劑載體的制備過程，包括： (1) 將150目~300目活性炭采用氨基酸處理，然后進(jìn)行打漿； (2) 在無定形氧化鋁成膠過程中引入步驟（1)得到的活性炭漿液； (3) 步驟（2)得到的成膠后的物料進(jìn)行老化，經(jīng)過水熱處理后，再過濾、洗滌、干燥； (4) 將步驟（3)所得的催化劑載體材料制成催化劑載體。
[0011] 本發(fā)明中，步驟（4)將催化劑載體材料制成催化劑載體至少采用下述方法之一： A、 將步驟（3)所得的載體材料，在惰性氣體保護(hù)下焙燒，得到催化劑載體； B、 將步驟（3)所得的載體材料成型，經(jīng)干燥后，在惰性氣體保護(hù)下焙燒，得到催化劑載 體； C、 將步驟（3)所得的載體材料在惰性氣體保護(hù)下焙燒，然后再經(jīng)成型，干燥后，在惰性 氣體保護(hù)下焙燒，得到催化劑載體。
[0012] 本發(fā)明的催化濕式氧化催化劑載體，以150目~300目的活性炭為核、以無定形 氧化鋁為殼，其中活性炭占載體重量的10%~70%，優(yōu)選為30%~70%，氧化鋁占載體重量的 30%~90%，優(yōu)選為30%~70%。
[0013] 本發(fā)明的催化劑載體可以是不需成型的粉末狀催化劑載體，也可以是成型催化劑 載體。粉末狀催化劑載體的粒度一般為〇. 05、. 2_。成型催化劑載體可以根據(jù)需要確定粒 度的大小，一般為0. 5~8. 0mm。
[0014] 本發(fā)明催化劑成型載體的性質(zhì)如下：比表面積為200~1000m2/g，孔容為0. 5 ~2. OcmVg，磨耗率<3wt%，側(cè)壓強(qiáng)度為10(T300N/cm。
[0015] 本發(fā)明步驟（1)所述活性炭可選用常規(guī)的粉末活性炭商品，如各類木質(zhì)活性炭、 果殼活性炭、煤基活性炭；也可以選用以木質(zhì)料、礦物料、塑料及廢棄物，如木材、木屑、木 炭、椰殼、果核、果殼、煤碳、煤矸石、石油焦、石油浙青、聚氯乙烯、聚丙烯、有機(jī)樹脂、廢輪 胎、剩余污泥等經(jīng)傳統(tǒng)制備方法獲得的各種活性炭產(chǎn)品。本發(fā)明中所使用的活性炭為粉 末狀活性炭，顆粒度150-300目，比表面積50(T3000m 2/g，孔容0. 5~I. 8cm3/g，平均孔半徑 l~10nm〇
[0016] 本發(fā)明方法中，步驟（1)所述的活性炭打漿采用常規(guī)方法進(jìn)行，一般采用加水、低 碳醇中的一種或多種進(jìn)行打漿，其中低碳醇為碳原子數(shù)為1~5的一元醇中的一種或多種。
[0017] 本發(fā)明方法中，步驟（1)活性炭先采用氨基酸處理，然后進(jìn)行打漿。所述的氨基酸 為親水氨基酸，例如甘氨酸、絲氨酸、蘇氨酸、半胱氨酸、酪氨酸、天冬酰胺、谷氨酰胺、賴氨 酸、精氨酸、組氨酸、天冬氨酸、谷氨酸中的一種或者多種，優(yōu)選C數(shù)小于20的長鏈的親水性 氨基酸。例如天冬氨酸、谷氨酸、賴氨酸等。所述的氨基酸用量占活性炭重量的2%~50%，優(yōu) 選為5%~20%。氨基酸處理活性炭可以將氨基酸直接與活性炭混合，也可以將氨基酸溶于溶 劑中再加入活性炭，其中的溶劑為水、低碳醇（即碳原子數(shù)為1~5的一元醇）中的一種或多 種。氨基酸處理活性炭時(shí)，其液固體積比在10以下，優(yōu)選在1~5。氨基酸處理活性炭后，過 量的液相最好過濾除去，然后再進(jìn)行打漿。打漿可采用常規(guī)方法進(jìn)行，一般采用加水、低碳 醇中的一種或多種進(jìn)行打漿，其中低碳醇為碳原子數(shù)為1~5的一元醇中的一種或多種。
[0018] 本發(fā)明步驟（2)中所述的無定形氧化鋁的成膠過程可以按本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的 過程進(jìn)行。無定形氧化鋁的成膠過程一般是酸性物料和堿性物料的中和反應(yīng)過程。成膠過 程可以采用酸堿連續(xù)中和滴定的方式，也可以采用兩種物料并流中和的方式。
[0019] 本發(fā)明步驟（2)中，氧化鋁成膠是采用可溶性鋁鹽與酸性沉淀劑或堿性沉淀劑進(jìn) 行中和反應(yīng)的過程，其中所用的可溶性鋁鹽為氯化鋁、硫酸鋁、硝酸鋁中的一種或多種，所 用的酸性沉淀劑一般是鹽酸、硫酸、硝酸、草酸、二氧化碳等中的一種或者幾種，所用的堿性 沉淀劑一般是碳酸鈉、碳酸氫鈉、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氨水等中的一種或者幾種。氧化鋁成 膠也可以采用偏鋁酸鹽（比如偏鋁酸鈉和/或偏鋁酸鉀）與酸性鋁鹽（比如氯化鋁、硝酸鋁、 硫酸鋁中的一種或多種)進(jìn)行中和成膠的方法。所述的成膠過程一般在室溫~85°C下進(jìn)行， 較適合為4(T80°C，優(yōu)選為5(T70°C。所述的成膠過程一般在一定的pH值條件下進(jìn)行，典型 的pH為6. 0-10. 0,較適合為7. (T9. 5,優(yōu)選為7. 5~9. 0。步驟（3)所述的老化，條件如下：pH 為6. 0-ΙΟ. 0,優(yōu)選為7. (T9. 5,老化時(shí)間0. 25~8小時(shí)，較適合在0. 5飛小時(shí)，優(yōu)選為f 3小 時(shí)，老化溫度為室溫~85°C，優(yōu)選為4(T80°C。老化時(shí)的溫度和pH與中和時(shí)的溫度和pH最 好相同。
[0020] 本發(fā)明步驟（2)中，步驟（1)所得的混合物的引入方式采用下述方式的一種或幾 種組合：（1)在成膠中和反應(yīng)過程中，將該混合物連續(xù)加入成膠罐中；（2)將該混合物先加 入到成膠罐中，然后將制備無定形氧化鋁的酸性物料和堿性物料中和成膠；（3)將該混合 物與成膠物料的一種或幾種混合，然后成膠物料中和成膠。
[0021] 本發(fā)明步驟（3)中，在水熱處理前，最好經(jīng)過濾或加熱濃縮處理，除去過量的水分 及可溶性物種。其中所述的加熱濃縮為在9(Tll(TC下加熱