專利名稱：一種用于合成氣一步轉(zhuǎn)化為低碳烯烴反應(yīng)的催化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明提供了一種用于合成氣CO+H2直接轉(zhuǎn)化制低 碳烯烴乙烯、丙稀、丁烯的Fe/活性炭催化劑，包括催化劑的制備和 使用方法。
背景技術(shù)：
通過費托合成反應(yīng)將合成氣定向轉(zhuǎn)化為低碳烯烴，開 辟了非石油資源合成基本化工原料的重要途徑。催化劑是影響費托合 成反應(yīng)產(chǎn)物的關(guān)鍵因素。合成氣定向轉(zhuǎn)化為低碳烯烴反應(yīng)的催化劑--般選用Fe作為活性組分，同時加入一些助劑；催化劑的載體通常是 各種類型的分子篩和活性炭。1996年，山西煤炭化學(xué)研究所開發(fā)了兩段合成汽油的方法，催 化劑為Fe—Mn超細(xì)粒子催化劑，第一段反應(yīng)溫度為335°C ， CO轉(zhuǎn) 化率為96%,產(chǎn)物分布為(^13.5%， C202.85%， C2=7.17%， C3°1.64， C3=9.76%， C4°1.14%， C,5.85%， C5—C958.29， C027%。匕述結(jié)果 雖然較好，但從C,一C9的烴類都有生成，產(chǎn)物分布較寬，后處理分 離困難，低碳烯烴的含量不是很理想。華東理工大學(xué)的專利CN1446884中，通過天然磁鐵制得組分和 重量百分比如下的催化劑Fe304， 95.0 98線A1203, 1.0 2.5 %; K20， 0.5 1線CaO， 0.5 1.5%; Si02， 0 0.5%。催化劑 用于合成氣費托合成反應(yīng)制備烴類物質(zhì)，空速2000h—'時，CO+H2的 單程轉(zhuǎn)化率為66%，但產(chǎn)物中主要為C"烴。另夕卜，蘭州化學(xué)物理研究所申報的專利CN1065026A中，催化劑 采用化學(xué)沉淀法、機械混合法制備，使用多種貴金屬或稀有金屬，如鈮、鎵、鐠、鈧、銦、鐿、鈰、鑭等作為助劑，雖然乙烯選擇性可達(dá)65% 94%，但CO轉(zhuǎn)化率卻很低，只有10%、 12%和15%左右。 原料氣CO的循環(huán)使用和貴重金屬的加入勢必會增加成本。由此可見，要降低通過合成氣制備低碳烯烴的成本，需要在催化 劑的制備過程中減少或避免使用貴重金屬；同吋提高催化劑的活性以避免原料氣的循環(huán)使用；盡量減少(:5+烴類產(chǎn)物的生成。中科院大連化學(xué)物理研究所制備的鐵-錳催化劑，以強堿(IA 族金屬)K或Cs離子作為助劑，在壓力1.0 5.0MP a ，溫度300 40(TC的反應(yīng)條件下，可獲得較高的活性(CO轉(zhuǎn)化率90X以上)和 選擇性(烯烴選擇性66%以上)。其使用的載體為MgO等IIA族堿 土金屬氧化物或高硅沸石分子篩(或磷鋁沸石)。活性炭具有顯著發(fā)達(dá)的細(xì)孔結(jié)構(gòu)，耐高溫、耐酸、耐堿能力強， 是做催化劑載體的理想材料。同時活性炭與催化劑活性組分之間有很 強的相互作用，使活性炭負(fù)載催化劑在適當(dāng)溫度下有足夠高的還原 度，從而獲得很高的催化活性。北京化工大學(xué)申報的專利ZL03109585.2中，以活性炭為載體， 錳、銅、鋅、硅、鉀等為助劑的Fe/活性炭催化劑，用于合成氣制低 碳烯烴的反應(yīng)，在無原料氣循環(huán)的條件下CO轉(zhuǎn)化率可達(dá)96% 99 %，碳?xì)浠衔镌跉庀喈a(chǎn)物中的含量可達(dá)69.5%，乙烯、丙稀、丁烯 在碳?xì)浠衔镏械倪x擇性可達(dá)68%以上，液相產(chǎn)物主要為水，效果 較好。但催化劑制備時使用的鐵鹽和助劑錳鹽為較貴且較難溶解的草 酸鐵和乙酸錳，同時使用了乙醇作為溶劑，這就不可避免的會增加催化劑制備過程中的原料成本和操作成本。發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明提供了一種用于合成氣CO+H2直接轉(zhuǎn)化制低碳烯烴乙烯、丙稀、丁烯的Fe/活性炭催化劑及其制備方法，同時包 括催化劑在合成氣制低碳烯烴反應(yīng)中應(yīng)用的最佳工藝條件。 本發(fā)明的主要優(yōu)勢在于本催化劑通過普通的化學(xué)方法制備，且制備過程中使用的均為最 普通的藥品和試劑，制備工藝簡單，催化劑成本低廉。本催化劑的載體為活性炭，而以活性炭為載體用于合成氣制低碳烯烴的催化劑，除本單位的專利ZL03109585.2外，還未有其他專利 報道。本催化劑用于合成氣直接轉(zhuǎn)化制低碳烯烴的反應(yīng)中，反應(yīng)條件溫 和，催化活性高，合成氣可不必循環(huán)使用，可節(jié)約能源，降低成本。催化劑按如下步驟制備(1) 按一定的質(zhì)量比稱取鐵鹽和錳、鉀助劑的鹽，溶于定量的溶劑中，邊攪拌邊加入一定量的表面活性劑，繼續(xù)攪拌，得均勻溶液;(2) 在真空條件下，將上述溶液浸漬于一定量的活性炭屮；(3) 在40 6(TC的條件下，將浸漬后的混合溶液蒸干；(4) 在流速為20 40ml/min的氮氣保護(hù)下，將蒸千后得到的物 質(zhì)在500 80(TC的條件下煅燒4 1.0h;(5) 將煅燒好的催化劑取出鈍化。上述制備方法中，使用的鐵鹽為硝酸鐵，錳鹽為硝酸錳，鉀鹽為 碳酸鉀，活性炭為椰殼炭。此催化劑的特征在于其化學(xué)組成主要包括(Fe， Mn) O、 a —Fe 、 FexCjn K20,催化劑中各組分的質(zhì)量百分比為Fe: 16 50wt%， Mn: 15 20wt%， K: l 7wt%，活性炭20 55wtQ/0。將催化劑按如下方法應(yīng)用于合成氣制低碳烯烴的反應(yīng)中在固定床反應(yīng)器中加入l 2ml催化劑，反應(yīng)前用空速為1200 2000h"的還原氣體在300 40(TC下將催化劑還原4 10小時。還原 完成后，在300 400°C， 1.0 2.0MPa的條件下，以400 1000h-' 的空速向反應(yīng)器中連續(xù)通入合成氣進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)后的尾氣通過氣相 色譜進(jìn)行在線檢測，液相產(chǎn)物通過冷阱收集。上述方法中，所用的還原氣體為H2，合成氣中H2和C0的體積比為2: 1。下面通過實例對本發(fā)明的內(nèi)容進(jìn)行詳細(xì)的說明。實施例1:按質(zhì)量比Fe: Mn: K = 28: 18: 3稱取硝酸鐵、硝酸錳和碳酸鉀，以水作溶劑配成溶液，加入定量分散劑，攪拌。按質(zhì)量比Fe:活性炭二28: 51定量稱取椰殼炭，在真空條件下，將溶液 浸入椰殼炭中，混合攪拌均勻，40 5(TC條件下干燥。將干燥后得到 的物質(zhì)在500°C， 20ml/min的流動氮氣保護(hù)下煅燒5h，然后鈍化24h。 篩取60 S0目鈍化好的的催化劑粉體lml，裝入固定床反應(yīng)器中， 在32(TC條件下用空速為1500h—1氫氣還原4h，而后切換為空速500h" 的合成氣(體積比CO: H2=h 2)，在32CTC、.3MPa的條件下連續(xù)反應(yīng)。每小時氣相色譜在線檢測一次氣相產(chǎn)物，液相產(chǎn)物經(jīng)冷阱收 集。反應(yīng)4h催化劑性能穩(wěn)定后，CO轉(zhuǎn)化率96.50%,氣相產(chǎn)物中碳?xì)浠衔锖繛?4.30%，其中C,('27.31W， C2G10.10%， C2=19.17%， C306.43%， (3,20.10%， C404.90%， C4=11.99%， C2= C4=51.26% ， 液相產(chǎn)物為水。實施例2:按質(zhì)量比Fe: Mn: K = 45: 18: 3稱取硝酸鐵、硝酸錳和碳酸鉀，以水作溶劑配成溶液，加入定量分散劑，攪拌。按質(zhì)量比Fe:活性炭=45: 34定量稱取椰殼炭，在真空條件下，將溶液浸 入椰殼炭中，混合攪拌均勻，40 5(TC條件下干燥。將干燥后得到的 物質(zhì)在70(TC， 30ml/min的流動氮氣保護(hù)下煅燒8h，然后鈍化24h。 篩取60 S0目鈍化好的的催化劑粉體2ml，裝入固定床反應(yīng)器中， 在340°C條件下用空速為1800h—1氫氣還原4h，而后切換為空速lOOOh—1 的合成氣(體積比CO: H2=l: 2)，在34(TC、 1.5MPa的條件下連 續(xù)反應(yīng)。每小時氣相色譜在線檢測一次氣相產(chǎn)物，液相產(chǎn)物經(jīng)冷阱收 集。反應(yīng)4h催化劑性能穩(wěn)定后，CO轉(zhuǎn)化率95.98%，氣相產(chǎn)物中碳 氫化合物含量為78.78%，其中C)16.25X， C2Q11.16%， C2=21.22%， C3011.49%， C3=25.52%， C4°7.54%, C4=6.82%， C, Cf53.56%， 液相產(chǎn)物為水。實施例3:按質(zhì)量比Fe: Mn: K=39: 18: 3稱取硝酸鐵、硝酸錳和碳酸鉀，以水作溶劑配成溶液，加入定量分散劑，攪拌。按質(zhì)量比Fe:活性炭=39: 40定量稱取椰殼炭，在真空條件下，將溶液浸 入椰殼炭中，混合攪拌均勻，40 5(TC條件下干燥。將干燥后得到的 物質(zhì)在700°C ， 30ml/min的流動氮氣保護(hù)下煅燒6h，然后鈍化24h。 篩取60 80目鈍化好的的催化劑粉體lml，裝入固定床反應(yīng)器中，在36(TC條件下用空速為1800h"氫氣還原10h，而后切換為空速600h—1 的合成氣(體積比CO: H2=l: 2)，在36(TC、 1.5MPa的條件下連 續(xù)反應(yīng)。每小時氣相色譜在線檢測一次氣相產(chǎn)物，液相產(chǎn)物經(jīng)冷阱收 集。反應(yīng)4h催化劑性能穩(wěn)定后，CO轉(zhuǎn)化率95.37%，氣相產(chǎn)物中碳 氫化合物含量為72.32%，其中QQ19.15%， C2Q6.25%， C2=21.93%， C3°3.59%， C3=26.42%， C402.77%， C4=19.89%， C2= C4=68.24%, 液相產(chǎn)物為水。實施例4:按質(zhì)量比Fe: Mn: K=39: 18: 6稱取硝酸鐵、硝酸 錳和碳酸鉀，以水作溶劑配成溶液，加入定量分散劑，攪拌。按質(zhì)量 比Fe:活性炭=39: 37定量稱取椰殼炭，在真空條件下，將溶液浸 入椰殼炭中，混合攪拌均勻，40 5(rC條件下干燥。將干燥后得到的 物質(zhì)在800°C ， 30ml/min的流動氮氣保護(hù)下煅燒8h，然后鈍化24h。 篩取60 S0目鈍化好的的催化劑粉體1.5ml，裝入固定床反應(yīng)器中， 在35(TC條件下用空速為2000h—'氫氣還原6h，而后切換為空速800h" 的合成氣(體積比CO: H2=l: 2)，在350。C、 1.8MPa的條件下連 續(xù)反應(yīng)。每小時氣相色譜在線檢測一次氣相產(chǎn)物，液相產(chǎn)物經(jīng)冷阱收 集。反應(yīng)4h催化劑性能穩(wěn)定后，CO轉(zhuǎn)化率96.63%,氣相產(chǎn)物中碳 氫化合物含量為66.96%，其中C)23.96X， C2°8.23%， C2=20.94%， C304.50%， C3=23.15%， C403.08%， C4=16.14%， C2= C4=60.23% ， 液相產(chǎn)物為水。實施例5:按質(zhì)量比Fe: Mn: K=39: 18: 4.5稱取硝酸鐵、硝 酸錳和碳酸鉀，以水作溶劑配成溶液，加入定量分散劑，攪拌。按質(zhì)量比Fe:活性炭=39: 38.5定量稱取椰殼炭，在真空條件下，將溶 液浸入椰殼炭中，混合攪拌均勻，40 5(TC條件下干燥。將干燥后得 到的物質(zhì)在700°C， 30ml/min的流動氮氣保護(hù)下煅燒8h，然后鈍化 24h。篩取60 S0目鈍化好的的催化劑粉體2ml，裝入固定床反應(yīng)器 中，在380。C條件下用空速為1800h"氫氣還原8h，而后切換為空速 1000h"的合成氣(體積比CO: H2=:l: 2)，在380。C、 2.0MPa的條 件下連續(xù)反應(yīng)。每小時氣相色譜在線檢測一次氣相產(chǎn)物，液相產(chǎn)物經(jīng) 冷阱收集。反應(yīng)4h催化劑性能穩(wěn)定后，CO轉(zhuǎn)化率96.36%,氣相產(chǎn) 物中碳?xì)浠衔锖繛?5.28%,其中C)21.33X， C/ll.21。X， C2= 18.65%， C308.29%， C3=20.01%， C407.29%， C4=13.22%， C, C4= 51.88%，液相產(chǎn)物為水。
權(quán)利要求
1. 一種用于合成氣CO+H2一步轉(zhuǎn)化為低碳烯烴反應(yīng)的催化劑，其特征在于該催化劑的化學(xué)組成主要包括(Fe，Mn)O、α-Fe、FexCy和K2O。
2 .權(quán)利要求l所述的催化劑，其特征在于催化劑中各組分的質(zhì)量百 分比為Fe: 16 50wt%， Mn: 15 20wt%， K: l 7wt%，活性炭 20 55 wt%。
3 .權(quán)利要求1或2所述的催化劑，其特征在于催化劑按如下方法制備(1) 按一定的質(zhì)量比稱取鐵鹽和錳、鉀助劑的鹽，溶于定量的水中， 邊攪拌邊加入一定量的表面活性劑，繼續(xù)攪拌，得均勻溶液(2) 在真空條件下，將上述溶液浸漬于一定量的活性炭中，并使最終混合溶液中鐵、錳、鉀和活性炭的質(zhì)量百分比為Fe: 16 50wt%， Mn: 15 20wt%， K: l 7wt%，活性炭20 55wt%。(3) 在40 60。C的條件下，將上述混合溶液蒸干；(4) 在流速為20 40ml/min的氮氣保護(hù)下，將蒸干后得到的物質(zhì)在 500 80(TC的條件下煅燒4 10h;(5) 將煅燒好的催化劑取出鈍化。
4 .權(quán)利要求3所述的催化劑制備方法，其特征在于所述的鐵鹽為硝 酸鐵。
5 .權(quán)利要求3所述的催化劑制備方法，其特征在于所述的錳鹽為硝 酸錳，鉀鹽為碳酸鉀。
6 .權(quán)利要求3所述的催化劑制備方法，其特征在于所述的活性炭為椰殼炭。
7 .權(quán)利要求1或2所述的催化劑應(yīng)用于合成氣 一歩轉(zhuǎn)化為低碳烯烴 反應(yīng)中，具體步驟如下在固定床反應(yīng)器中加入1 2ml催化劑，經(jīng) 一定流速的還原氣體在一定溫度下還原4 10小時后，在--定的溫度 和壓力下，連續(xù)向反應(yīng)器中通入一定流速的合成氣進(jìn)行反應(yīng)。
8 .權(quán)利要求7所述的應(yīng)用，其特征在于所述的還原氣體為H2，還 原氣體空速為1200 2000h-'，還原溫度為300 400°C。
9 .權(quán)利要求7所述的應(yīng)用，其特征在于所述的合成氣中H2和CO 的體積比為2: 1，合成氣空速為400 1000h"，反應(yīng)溫度為300 400 。C,反應(yīng)壓力為1.0 2.0MPa。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種用于合成氣CO+H₂直接轉(zhuǎn)化制低碳烯烴乙烯、丙烯、丁烯的Fe/活性炭催化劑，包括催化劑的制備和使用方法。催化劑采用真空浸漬的方法制備，使主催化組分Fe以及助劑高度分散到載體活性炭上，從而獲得很高的催化活性和良好的催化效果。催化劑的XRD測試結(jié)果表明，其化學(xué)組成主要為(Fe，Mn)O、α-Fe、Fe_xC_y和K₂O。在溫度300～400℃，壓力1.0～2.0MPa，合成氣空速400～1000h^-1的工藝條件下，將本催化劑用于合成氣制低碳烯烴的反應(yīng)中。無原料氣循環(huán)時，CO轉(zhuǎn)化率達(dá)95％以上，氣相產(chǎn)物中碳?xì)浠衔锏倪x擇性可達(dá)72％，低碳烯烴在碳?xì)浠衔镏械暮靠蛇_(dá)68％以上，液相產(chǎn)物為水。由于制備催化劑時選用的均為最普通的藥品和試劑，從而在很大程度上降低了催化劑的成本。
文檔編號B01J23/76GK101219384SQ20071006330
公開日2008年7月16日 申請日期2007年1月8日 優(yōu)先權(quán)日2007年1月8日
發(fā)明者張敬暢, 曹維良, 郭學(xué)華 申請人:北京化工大學(xué)