專利名稱：以活性炭為載體的磺化酞氰鈷催化劑的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種使磺化酞氰鈷催化活性組分直接負(fù)載在活性炭載體上，制 備成高載鈷含量的固體催化劑的方法，特別是涉及一種以活性炭為載體的磺化 酞氰鈷催化劑的制備方法，其產(chǎn)品主要用于液態(tài)石油氣、汽油、石腦油、柴油 等油品的催化脫硫醇處理，使油品達(dá)到脫臭、脫硫和增加穩(wěn)定性的目的。
背景技術(shù)：
隨著原油資源的日益短缺、開釆深度的不斷加大，高硫原油的開釆和加工 量越來(lái)越大，據(jù)初步統(tǒng)計(jì)目前已占有巿場(chǎng)的60%以上，且以年均5%以上的比 例在增加，高硫原油的增加不僅加大了油品的加工難度，并且普遍增加了油品 中的硫含量，從而帶來(lái)了嚴(yán)重的環(huán)保問(wèn)題；另一方面，隨著全球范圍內(nèi)對(duì)環(huán)境 保護(hù)的越加重視，對(duì)油品中硫含量的限制越加嚴(yán)格。
硫醇是存在于各種油品中的雜質(zhì)，不僅腐蝕發(fā)動(dòng)機(jī)、導(dǎo)致油品中添加劑的 效能下降，還能產(chǎn)生難聞的惡臭氣味，必須通過(guò)抽提或催化氧化將其脫除。目 前的脫除方法除了釆用高額投資的加氬技術(shù)外，主要釆用的是堿洗、銅分子篩 脫臭和美國(guó)U0P公司開發(fā)的Merox催化精制工藝。但基于油品脫臭效果以及廢 水二次污染等方面的綜合性考慮，目前大多數(shù)的油品脫硫醇釆用的是Merox催 化精制工藝。根據(jù)US2988500的過(guò)程描述，該處理技術(shù)的主要原理是在強(qiáng)堿性 介質(zhì)中，以酞氰金屬或酞氰鹽，特別是磺化酞氰鈷或聚酞氰鈷為催化劑，在常 壓和空氣存在下，將油品中的硫醇氧化成相對(duì)清潔的二硫化物溶解在油品中， 達(dá)到油品脫臭和改善穩(wěn)定性的目的。
在Merox催化脫臭工藝中，由于最為關(guān)鍵的核心技術(shù)是催化劑，其催化性 能及其制備方法對(duì)油品中硫醇的處理效果、催化劑運(yùn)行壽命等均產(chǎn)生重要的影
響，因此一直以來(lái)，催化劑的研制始終是該工藝發(fā)展的技術(shù)焦點(diǎn)。根據(jù)國(guó)內(nèi)外 大量的試驗(yàn)證明，酞氰金屬已被確定為最佳催化組分，如酞氰鈷、酞氰釩等，
特別是酞氰鈷最為適用；由于酞氰鈷較難溶于水和其它溶液，負(fù)載到催化劑載 體前需要將其轉(zhuǎn)化成鹽的形式，其中最廣泛采用的是磺酸鹽和鹵化鹽，即磺化
酞氰鈷和聚合酞氰鈷。選用的催化劑載體是活性碳、分子篩、其它硅鋁顆粒等，
特別是活性碳最常為使用。
目前以活性炭為載體的磺化酞氰鈷催化劑的制備方法主要分為兩類，一類
是以US2988500所描述的為代表，將磺化酞氰鈷首先溶于堿性溶液中，并將該 堿液在裝有活性炭的床層中進(jìn)行循環(huán)，通過(guò)活性炭的吸附作用，將磺化酞氰鈷 負(fù)載到活性炭上，形成磺化酞氰鈷催化劑。另一類以US4290913、 US4337147 等所描述的為代表，將磺化酞氰鈷首先溶于堿、有機(jī)氨或甲醇溶液中，再將該 溶液噴浸或共浸于活性炭載體上，隨后通過(guò)蒸汽、干燥等過(guò)程制成磺化酞氰鈷 催化劑。然而這兩類制備方法所制成的磺化酞氰鈷催化劑均存在著鈷擔(dān)載量較 低的問(wèn)題。其主要原因在于目前的活性炭產(chǎn)品多為微孔結(jié)構(gòu)，孔徑小于2nm 的微孔表面面積一般占總表面積的80%以上；而磺化酞氰鈷離子直徑相對(duì)較 大，即使保持較長(zhǎng)的停留時(shí)間，也難于通過(guò)活性炭微孔而發(fā)生內(nèi)表面吸附，吸 附作用僅僅發(fā)生在活性炭的外表面和中孔上，使得占絕對(duì)多數(shù)的內(nèi)孔表面得不 到充分利用，鈷飽和吸附量較低，以致于最終制成的催化劑載鈷量相對(duì)較低。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種以活性炭為載體的磺化酞氰鈷催化 劑的制備方法，該方法利用高溫下活性炭的表面孔結(jié)構(gòu)幾乎處于均勻的張開狀 態(tài)、可透過(guò)較大直徑的離子或分子的性能，使得透過(guò)的磺化酞氰鈷催化劑離子 或分子快速吸附和固定在活性炭?jī)?nèi)孔、中孔和大孔表面上，以達(dá)到高含量、高 速負(fù)載的目的，本發(fā)明可通過(guò)如下措施實(shí)現(xiàn)，本發(fā)明包括活性炭的處理、配制 磺化酞氰鈷鹽的水溶液或堿性溶液，其特征在于將活性炭的溫度控制在300 ~ 60(TC，在惰性氣體的保護(hù)下，直接浸漬在溶有磺化酞氰鈷鹽的水溶液或堿性溶
液中，或?qū)⑷苡谢腔桠掻}的水溶液或堿性溶液直接噴浸到有惰性氣體保護(hù) 的高溫活性炭上，再通過(guò)進(jìn)一步降溫處理后獲得高負(fù)載的磺化酞氰鈷催化劑。
本發(fā)明的制備方法有兩種方案
方案一、釆用傳統(tǒng)活性炭制備方法的活化完成后的降溫階段進(jìn)行，其特征 在于在活性炭降溫至300 60(TC時(shí)，在惰性氣體的保護(hù)下，將活性炭直接浸漬 在溶有磺化酞氰鈷鹽的水溶液或堿性溶液中，溶液中的磺化酞氰鈷的濃度為1 %wt~20%wt，浸漬處理時(shí)間為1~60秒，然后冷卻至室溫后取出活性炭，再 用蒸餾水洗滌三次，干燥后即制成磺化酞氰鈷催化劑成品。
方案二、選用成品活性炭，其特征在于活性炭的主要性質(zhì)為含水率4%、 比表面積900mVg、平均孔徑l. Onm、碘吸附值750mg/g、顆粒粒度5隨，進(jìn)行 二次高溫加熱，加熱控制溫度為300 ~60(TC,并釆用惰性氣體保護(hù)，然后將溶 有磺化酞氰鈷鹽的水溶液或堿性溶液直接噴浸到有惰性氣體保護(hù)的高溫活性炭 上，溶液中的磺化酞氰鈷的濃度為l%wt~20%wt，噴漬處理時(shí)間為1~60秒，
再通過(guò)進(jìn)一步降溫處理后獲得高負(fù)載的磺化酞氰鈷催化劑。
上述活性炭的處理溫度最佳為400 ~50(TC,浸漬或噴浸處理時(shí)間最佳為 1~10秒，惰性保護(hù)氣體采用氮?dú)饣驓鍤?，浸漬或噴浸液中磺化酞氰鈷的濃度 為最佳為5%wt~10%wt，活性炭可選用以木質(zhì)料、礦物料、塑料及廢棄物等 各種原料的碳化料，如木材、木屑、木炭、椰殼、果核、果殼、煤碳、煤矸 石、石油焦、石油新青、聚氯乙烯、聚丙烯、有機(jī)樹脂、廢輪胎、鋼鐵除塵灰、 剩余污泥等經(jīng)傳統(tǒng)方法獲得的碳化料；也可選用上述原料經(jīng)碳化-活化制成的 各種活性炭商品。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明主要具有以下優(yōu)點(diǎn)負(fù)載的磺化酞氰鈷活性組分 含量高，載鈷量可達(dá)到活性炭骨架質(zhì)量的10%以上，浸漬或噴浸處理時(shí)間短， 僅為1 60秒；負(fù)載在活性炭上的催化活性組分不易脫落，可結(jié)合傳統(tǒng)活性炭 制備工藝一次完成催化劑產(chǎn)品。
具體實(shí)施方案
以下結(jié)合具體實(shí)施例進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明的實(shí)施過(guò)程和效果。 實(shí)施例1
稱取200mg磺化酞氰鈷溶于200mL質(zhì)量濃度8 %的NaOH溶液中，經(jīng)充分 攪拌后形成的乳濁性溶液作為催化劑浸漬液，置于一個(gè)帶有氮?dú)獗Ｗo(hù)的密閉容 器中。
選用巿售果殼顆?；钚蕴繛榇呋瘎┹d體，活性炭的主要性質(zhì)為含水率4 %、比表面積900m7g、平均孔徑l. Onm、碘吸附值750mg/g、顆粒粒度5mm， 稱取該種活性炭lg置于管式加熱爐中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，以15t:/min的升溫 速度，加熱至45(TC后，將活性炭迅速移至裝有催化劑浸漬液的密閉容器中處 理1 60秒，隨著溫度的迅速下降，催化劑浸漬液中的磺化酞氰鈷被完全擔(dān)載 到活性炭載體上，冷卻至室溫后取出活性炭，再用蒸餾水洗滌三次，干燥后即 制成磺化酞氰鈷催化劑成品。
實(shí)施例2
稱取200mg磺化酞氰鈷溶于200mL質(zhì)量濃度8 %的NaOH溶液中，經(jīng)充分 攪拌后形成的乳濁性溶液作為催化劑浸漬液，置于一個(gè)帶有氮?dú)獗Ｗo(hù)的密閉容 器中。
稱取巿售果殼顆粒狀炭化料5g置于管式加熱爐中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，以IO °C~20°C/min的升溫速度，加熱至850'C，開動(dòng)蒸汽發(fā)生器的蒸汽閥門向裝 有炭化料的加熱爐內(nèi)管通入過(guò)熱水蒸氣，并維持加熱內(nèi)管溫度80(rC 85(TC下 10min,以對(duì)炭化料進(jìn)行活化處理，活化處理完成后，停止加熱，增大氮?dú)饬?量降溫，待加熱爐內(nèi)管溫度降至50(TC后，將活性炭迅速移至裝有催化劑浸漬 液的密閉容器中1~60秒，隨著溫度的迅速下降，催化劑浸漬液中的磺化酞氰 鈷被完全擔(dān)載到活性炭載體上，冷卻至室溫后取出活性炭，分別用0.25N的稀 鹽酸和蒸餾水洗滌三次，干燥后即制成磺化酞氰鈷催化劑成品。
權(quán)利要求
1、一種以活性炭為載體的磺化酞氰鈷催化劑的制備方法，包括活性炭的處理、配制磺化酞氰鈷鹽的水溶液或堿性溶液，其特征在于將活性炭的溫度控制在300～500℃，在惰性氣體的保護(hù)下，直接浸漬在溶有磺化酞氰鈷鹽的水溶液或堿性溶液中，或?qū)⑷苡谢腔桠掻}的水溶液或堿性溶液直接噴浸到有惰性氣體保護(hù)的高溫活性炭上，再通過(guò)進(jìn)一步降溫處理后獲得高負(fù)載的磺化酞氰鈷催化劑。
2、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的以活性炭為載體的磺化酞氰鈷催化劑的制備方法， 其特征在于釆用傳統(tǒng)活性炭制備方法的活化完成后的降溫階段進(jìn)行，在活性炭 降溫至300 60(TC時(shí)，在惰性氣體的保護(hù)下，將活性炭直接浸漬在溶有磺化酞 氰鈷鹽的水溶液或堿性溶液中，溶液中的磺化酞氰鈷的濃度為l%wt~20%wt, 浸漬處理時(shí)間為1~60秒，然后冷卻至室溫后取出活性炭，再用蒸餾水洗滌三 次，干燥后即制成磺化酞氰鈷催化劑成品。
3、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的以活性炭為載體的磺化酞氰鈷催化劑的制備方法， 其特征在于選用成品活性炭，活性炭的主要性質(zhì)為含水率4%、比表面積 900mVg、平均孔徑1.0nm、碘吸附值750mg/g、顆粒粒度5mm,對(duì)成品活性炭 進(jìn)行二次高溫加熱，加熱控制溫度為300 ~60(TC，并釆用惰性氣體保護(hù)，然后 將溶有磺化酞氰鈷鹽的水溶液或堿性溶液直接噴浸到有惰性氣體保護(hù)的高溫 活性炭上，溶液中的磺化酞氰鈷的濃度為l%wt ~ 20%wt,噴漬處理時(shí)間為1 ~ 60秒，然后冷卻至室溫后取出活性炭，再用蒸餾水洗滌三次，干燥后即制成磺 化酞氰鈷催化劑成品。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種以活性炭為載體的磺化酞氰鈷催化劑的制備方法，本發(fā)明包括活性炭的處理、配制磺化酞氰鈷鹽的水溶液或堿性溶液，其特征在于將活性炭的溫度控制在300～500℃，在惰性氣體的保護(hù)下，直接浸漬在溶有磺化酞氰鈷鹽的水溶液或堿性溶液中，或?qū)⑷苡谢腔桠掻}的水溶液或堿性溶液直接噴浸到有惰性氣體保護(hù)的高溫活性炭上，再通過(guò)進(jìn)一步降溫處理后獲得高負(fù)載的磺化酞氰鈷催化劑，本發(fā)明負(fù)載的磺化酞氰鈷活性組分含量高，載鈷量可達(dá)到活性炭骨架質(zhì)量的10％以上，浸漬或噴浸處理時(shí)間短，僅為1～60秒；負(fù)載在活性炭上的催化活性組分不易脫落，可結(jié)合傳統(tǒng)活性炭制備工藝一次完成催化劑產(chǎn)品。
文檔編號(hào)B01J31/22GK101357340SQ20071006251
公開日2009年2月4日 申請(qǐng)日期2007年8月1日 優(yōu)先權(quán)日2007年8月1日
發(fā)明者凌鳳軍, 劉連浦, 祁項(xiàng)超 申請(qǐng)人:承德綠世界活性炭有限公司