專利名稱：一種合成β沸石分子篩膜的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于無機膜制備技術(shù)領(lǐng)域，涉及到在多孔陶瓷管外表面制備β沸石膜，特別涉及到利用導向劑來合成β沸石膜的制備方法。
背景技術(shù)：
β沸石最初是由Mobile公司的Wadlinger等人在1967年合成出來的。直到1988才由Treacy和Newsam確定了其結(jié)構(gòu)。此后人們對β沸石進行了大量的研究。β沸石是高硅的，具有三維互通孔道，十二圓環(huán)的大孔沸石，其孔徑為0.71×0.73nm。它是由兩種或三種多形體互生而成的，其中一種多形體是當前所知道的唯一具有手性的硅鋁沸石結(jié)構(gòu)。β沸石還可以作為一種很有價值的固體酸催化劑，可應用在加氫，催化裂化，烷基化和脫臘等方面。由于β沸石具有獨特的孔道結(jié)構(gòu)和催化性能，使得β沸石膜在分離和催化膜反應器上有著潛在的應用。但是，關(guān)于β沸石膜的研究很少。絕大部分有關(guān)沸石膜的研究都集中在小孔道的(0.42nm，A-type)和中等孔道的(0.5～0.6nm，MFI-and MEL-type)沸石膜上，作為具有大孔道的β沸石膜，在被用作客體應用于大分子反應和分離上，具有小孔道和中等孔道沸石膜所不具備的優(yōu)勢。
眾所周知，制備高質(zhì)量的β沸石需要使用大量昂貴的四乙基氫氧化銨(TEAOH)來配制沸石前驅(qū)液。而在β沸石膜的制備過程中，由于需要消耗大量的成膜前驅(qū)液，使得β沸石膜的制備成本居高不下，限制了其發(fā)展。而從生成膜的質(zhì)量來看，由于添加了大量的有機模板劑，導致在焙燒去除這些模板劑的過程中，引起晶格參數(shù)的改變，從而在膜上產(chǎn)生不可避免的裂缺，形成了晶間孔。這些晶間孔是微孔的，對于分子尺寸的分離是有不利影響的。綜上所述，在制備β沸石膜的過程中，如果能夠大大減少有機試劑TEAOH的用量，不但能使制膜的成本大大降低，而且對于膜的質(zhì)量也能得到極大的改善。同時大量減少有機物的用量，對環(huán)境保護也是很有利的。
在關(guān)于制備β沸石膜的報導中，無一例外的都使用了大量的有機物作為模板劑。為了降低在制膜過程中有機物的用量，在首先合成出β沸石導向劑的基礎(chǔ)上，利用少量的沸石結(jié)構(gòu)導向劑替代大量的模板劑來配制合成膜的前驅(qū)液，從而在預涂了晶種的α-Al2O3載體管上水熱合成出了連續(xù)致密，高通量，缺陷小的β沸石膜。導向劑法合成β沸石存在著硅源利用率低、沸石產(chǎn)率低這一缺點，但此缺點對于合成膜而言卻是可以忽略掉的，因為沸石膜的研究要求考慮的是載體上膜的生長狀況，而對于釜底的沸石粉體的產(chǎn)量是否高，質(zhì)量是否好是不用考慮的。和傳統(tǒng)的直接使用TEAOH作為模板劑合成β沸石膜的方法相比較，這種導向劑法能節(jié)省TEAOH的用量達到90％之多。無論是從制膜成本還是從成模的質(zhì)量來考慮，其優(yōu)點都是很明顯的。這種方法，不僅可用在β沸石膜的制備上，也可應用在其他需要模板劑的沸石膜制備中。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種在低成本下合成高質(zhì)量β沸石分子篩膜的制備方法，利用該方法，可以大大的減少沸石膜的制備成本，同時還能減少膜缺陷的出現(xiàn)，提高膜的質(zhì)量。
本發(fā)明的技術(shù)方案是按照SiO2∶(0.01～0.03)Al2O3∶(0.06～0.2)(TEA)2O∶(0.03～0.05)Na2O∶10H2O的摩爾配比配制清液；其中鋁化合物使用異丙醇鋁或鋁酸鈉，氧化硅原料是白碳黑或活化硅膠，以及四乙基氫氧化銨，氫氧化鈉和水為原料，經(jīng)攪拌配成清液，在135～145℃下陳化3～6h，合成出制備β沸石膜所用的沸石結(jié)構(gòu)導向劑。按照SiO2∶(0.02～0.04)Al2O3∶(0.25～0.35)Na2O∶30H2O的摩爾配比配制溶膠；其中鋁化合物使用三水鋁石、鋁酸鈉、硫酸鋁或三氯化鋁，氧化硅原料是正硅酸乙脂、硅酸、硅溶膠或各種活性無定型硅石，以及氫氧化鈉和水為原料，經(jīng)攪拌配成溶膠，然后再把合成的沸石結(jié)構(gòu)導向劑按照占該溶膠體積比0.05～0.1的量加入溶膠中，攪拌2～5h配制成合成膜的前驅(qū)液；采用α-Al2O3陶瓷管，管的孔徑為3～5μm，孔隙率30～50％的載體，合成前載體管經(jīng)過處理后在水熱條件下120～150℃晶化60～120h合成β型分子篩膜；在焙燒前經(jīng)N2測試，如果仍然透氣，則重復晶化至不透氣，然后將沸石膜在500℃下焙燒1～5h。
沸石膜的結(jié)構(gòu)和外觀經(jīng)過X射線衍射和掃描電鏡照片分析已得到證實。
本發(fā)明的效果和益處是在低成本下合成了高質(zhì)量的β沸石膜，操作簡單，降低了成本，同時由于極大的減少了有機物的用量，減少了對環(huán)境的污染。所合成的沸石膜可以廣泛應用于石油化工分離催化領(lǐng)域。
具體實施例方式
以下結(jié)合技術(shù)方案詳細敘述本發(fā)明的具體實施例。
實施例步驟1.β沸石結(jié)構(gòu)導向劑的制備以活化硅膠為硅源，鋁酸鈉為鋁源，四乙基氫氧化銨為模板劑，氫氧化鈉和去離子水為原料，按照SiO2∶(0.01～0.03)Al2O3∶(0.06～0.2)(TEA)2O∶(0.03～0.05)Na2O∶10H2O的摩爾比例混合并且在353K下攪拌至清液，然后于413K下陳化5h，即可得到β沸石結(jié)構(gòu)導向劑。
步驟2.成膜前驅(qū)液的制備以硅溶膠為硅源，鋁酸鈉為鋁源，氫氧化鈉和去離子水為原料，按照SiO2∶(0.02～0.04)Al2O3∶(0.25～0.35)Na2O∶30H2O的摩爾配比在強力攪拌下配制成溶膠。然后再把合成的β沸石結(jié)構(gòu)導向劑按照占該溶膠體積比0.05～0.1的量加入溶膠中，攪拌2～5h配制成合成膜的前驅(qū)液步驟3.載體預處理在合成以前首先將載體表面用400#、600#、800#砂紙打磨光滑，再用超聲波震蕩，洗去表面及孔內(nèi)懸浮顆粒，然后用酸或堿浸泡1～2小時，超聲波水洗至中性，烘干待用。
步驟4.膜制備取經(jīng)過預處理的載體管，兩端用聚四氟乙烯膜封死，豎直放入不銹鋼晶化釜內(nèi)，將成膜前驅(qū)液沿管壁緩緩加入釜內(nèi)，封好后放到事先加熱到一定溫度的烘箱內(nèi)，晶化一定時間取出，自然冷卻并用去離子水洗至中性。常溫干燥1～2d，在100℃干燥1～2d，在焙燒前經(jīng)N2測試，如果仍然透氣，則重復晶化至不透氣。
步驟5.膜焙燒在空氣氣氛中按照一定的升降溫程序焙燒膜管，以除去膜孔內(nèi)的有機物，打開沸石膜的孔道。升溫速率為0.5～1K/min，降溫速率為1～2K/min。
權(quán)利要求
1.一種合成β沸石分子篩膜的制備方法，其特征是按照SiO2∶(0.01～0.03)Al2O3∶(0.06～0.2)(TEA)2O∶(0.03～0.05)Na2O∶10H2O的摩爾配比配制清液，其中鋁化合物使用異丙醇鋁或鋁酸鈉，氧化硅原料是白碳黑或活化硅膠，以及四乙基氫氧化銨，氫氧化鈉和水為原料，經(jīng)攪拌配成清液，在135～145℃下陳化3～6h，合成制備β沸石膜所用的沸石結(jié)構(gòu)導向劑；按照SiO2∶(0.02～0.04)Al2O3∶(0.25～0.35)Na2O∶30H2O的摩爾配比配制溶膠；其中鋁化合物使用三水鋁石、鋁酸鈉、硫酸鋁或三氯化鋁，氧化硅原料是正硅酸乙脂、硅酸、硅溶膠或各種活性無定型硅石，以及氫氧化鈉和水為原料，經(jīng)攪拌配成溶膠；然后再把合成的沸石結(jié)構(gòu)導向劑按照占該溶膠體積比0.05～0.1的量加入溶膠中，攪拌2～5h配制成合成膜的前驅(qū)液；采用α-Al2O3陶瓷管，管的孔徑為3～5μm，孔隙率30～50％的載體，合成前載體管經(jīng)過處理后在水熱條件下120～150℃晶化60～120h合成β型分子篩膜，然后將沸石膜在500℃下焙燒1～5h。
全文摘要
本發(fā)明屬于無機膜制備技術(shù)領(lǐng)域，涉及到在多孔陶瓷管外表面制備β沸石膜，特別涉及到利用導向劑合成β沸石膜的方法。其特征是以SiO
文檔編號B01D71/02GK1935336SQ20061004760
公開日2007年3月28日 申請日期2006年8月30日 優(yōu)先權(quán)日2006年8月30日
發(fā)明者王金渠, 邵國林 申請人:大連理工大學