專利名稱：一種甲烷活化的負(fù)載型催化劑及其制備和應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種甲烷活化的負(fù)載型催化劑及其制備和應(yīng)用，屬化學(xué)催化劑及其制備和應(yīng)用的技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
隨著石油資源的日益減少，將豐富的天然氣資源轉(zhuǎn)變?yōu)楦吒郊又档谋健⒓妆?、二甲?BTX)的研究已引起人們的重視。甲烷是天然氣的主要成分。我國天然氣探明儲(chǔ)量是124萬億m3，占世界天然氣儲(chǔ)量的第22位。由于甲烷是最穩(wěn)定的烴類分子之一，活化甲烷并最終實(shí)現(xiàn)天然氣的有效利用是對(duì)催化科學(xué)極為嚴(yán)峻的挑戰(zhàn)。甲烷在非氧化條件下的直接轉(zhuǎn)化具有高選擇性、技術(shù)上復(fù)雜性小和產(chǎn)物易分離等特點(diǎn)，但從熱力學(xué)上分析，該反應(yīng)的反應(yīng)條件極為苛刻在標(biāo)準(zhǔn)狀況下，吉布斯自由能變?chǔ)rθ＝0，所需反應(yīng)溫度為1348K；若要產(chǎn)生質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為6～8％的苯，則還需將反應(yīng)溫度提高至1447～1575K，同時(shí)甲烷離解成C與H2的反應(yīng)已不可忽視。因此，如何低溫活化甲烷是非氧芳構(gòu)化反應(yīng)的研究重點(diǎn)。Devries等人([P].US，4507517.1985，0326)采用BN催化劑，在甲烷空速大于3200h-1，反應(yīng)溫度高于1273K時(shí)得到富含乙烯的C2+烴和痕量苯。Choudhary等(Science，Vol.2751286-1288)報(bào)道用H-Galloalumiosilicate(MFI)催化劑低碳烴存在下甲烷的低溫下無氧活化反應(yīng)，在的甲烷中添加乙烯后，在600℃、乙烯/甲烷(摩爾比)＝1.0，甲烷的轉(zhuǎn)化率達(dá)到36.3％。
綜上，背景技術(shù)的缺點(diǎn)是反應(yīng)溫度過高，甲烷轉(zhuǎn)化率低，產(chǎn)物中芳烴收率低。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的一個(gè)目的是推出一種甲烷活化的負(fù)載型催化劑，該催化劑有在其催化下，甲烷在添加其它氣體組分的反應(yīng)體系中和在低溫的條件下活化并合成較高碳數(shù)的碳烴化合物的優(yōu)點(diǎn)。該催化劑是ROx和ZnO共同負(fù)載的HZSM-5沸石分子篩催化劑，即為ROx-ZnO/HZSM-5型沸石分子篩催化劑，其中，HZSM-5中Si/Al的原子比＝10～60，R元素為第三主族元素、過渡金屬元素或稀土金屬元素，X為R的價(jià)數(shù)的1/2，以HZSM-5沸石分子篩的含量為100份重量計(jì)，R元素的含量為0.05～3份重量，Zn元素的含量為0.5～10份重量。
所述催化劑的進(jìn)一步的特征在于，R元素為第三主族元素B和Al、過渡金屬元素Mo、V和Fe或稀土金屬元素La、Eu、Gd和Tb。
本發(fā)明的一個(gè)目的是提供一種甲烷活化的負(fù)載型催化劑的制備方法。本發(fā)明通過下列技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)上述目的將含一定量的R元素的氧化物、含氧酸或含氧酸鹽完全溶解于硝酸或去離子水中，加入含一定量的鋅元素的含氧酸鹽，混勻后將此溶液浸漬于HZSM-5沸石分子篩載體上，攪拌，烘干，焙燒，制得負(fù)載型ROx-ZnO/HZSM-5催化劑。
現(xiàn)詳細(xì)說明本發(fā)明的技術(shù)方案。一種甲烷活化的負(fù)載型催化劑的制備方法，其特征在于，具體操作步驟第一步將含R元素的氧化物、含氧酸或含氧酸鹽完全溶解于硝酸或去離子水中，其中，R元素的含量為0.05～3份重量，硝酸為166～1666份重量或去離子水為166～1666份重量；第二步加入含鋅元素的含氧酸鹽，其中，Zn元素的含量為0.5～10份重量；第三步將第二步所得溶液混勻，浸漬于100份重量的HZSM-5沸石分子篩載體上；第四步60～100℃下攪拌4～10h；第五步80～120℃下并攪拌，直接烘干；第六步400～650℃下焙燒2～8h，制得101～120份重量的甲烷活化的負(fù)載型催化劑，即負(fù)載型ROx-ZnO/HZSM-5催化劑。
本發(fā)明的一個(gè)目的是提供甲烷活化的負(fù)載型催化劑的應(yīng)用。本發(fā)明通過下列技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)上述目的在常壓固定床氣體連續(xù)流動(dòng)反應(yīng)器中，填裝一定厚度的所述催化劑。以甲烷、烯烴或烷烴以及氮?dú)饣旌蠚怏w作為原料氣。催化劑在氮?dú)鈿夥罩猩郎刂练磻?yīng)溫度，穩(wěn)定一段時(shí)間后通入原料氣進(jìn)行甲烷低溫活化反應(yīng)，合成較高碳數(shù)的碳烴化合物。
現(xiàn)詳細(xì)說明本發(fā)明的技術(shù)方案。所述催化劑的應(yīng)用，其特征在于，具體操作步驟第一步所述催化劑在反應(yīng)器中的裝填厚度為3～6厘米，催化劑的粒度40～60目；第二步催化劑在氮?dú)鈿夥罩猩郎刂练磻?yīng)溫度350～550℃，穩(wěn)定20分鐘；第三步將原料氣甲烷、烯烴或烷烴以及氮?dú)獍凑找欢ū壤诨炫淦髦谢靹蚝笸ㄈ氲椒磻?yīng)器中，進(jìn)行甲烷低溫活化反應(yīng)，甲烷在原料氣中的體積百分?jǐn)?shù)為10～45％，烯烴或烷烴在原料氣中的體積百分?jǐn)?shù)為20～50％，其余為氮?dú)?。甲烷、烯烴或烷烴以及氮?dú)獾捏w積百分?jǐn)?shù)的總和為100％；第四步甲烷低溫活化反應(yīng)生成較高碳數(shù)的碳烴化合物，反應(yīng)物轉(zhuǎn)化率、產(chǎn)物選擇性和收率按碳數(shù)計(jì)算，甲烷的轉(zhuǎn)化率最高達(dá)到37.3％，產(chǎn)物中芳烴收率較高，芳烴收率最高達(dá)63.0％，芳烴選擇性最高達(dá)到76.6％，而且所述催化劑的活性穩(wěn)定。
以上數(shù)據(jù)由在線氣相色譜儀分析得出，氣相色譜儀是色譜柱填料為GDX-101的GC1102N型色譜儀，檢測器是FID檢測器。
與背景技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下突出的效果1.在本發(fā)明的催化劑上，采用反應(yīng)體系為甲烷中添加烯烴或烷烴的方法，低溫活化甲烷并合成較高碳數(shù)的碳烴化合物。在450℃時(shí)，甲烷轉(zhuǎn)化率達(dá)到最高值37.3％，背景技術(shù)的相應(yīng)指標(biāo)為8～36.3％，其中，在600℃時(shí)，甲烷的轉(zhuǎn)化率達(dá)到最高值36.3％。本發(fā)明中的甲烷的轉(zhuǎn)化率雖然僅比背景技術(shù)中的甲烷的轉(zhuǎn)化率提高了1.0％，但對(duì)于如此難活化的甲烷來說，這個(gè)數(shù)字已經(jīng)是很明顯的增加了。而且應(yīng)用本發(fā)明的催化劑的反應(yīng)體系中的反應(yīng)溫度(450℃)比背景技術(shù)的反應(yīng)體系中的反應(yīng)溫度(600℃)大大降低，降低了150℃。而且在本發(fā)明的催化劑上，產(chǎn)物中芳烴收率較高，芳烴收率最高達(dá)63.0％，芳烴選擇性達(dá)到76.6％。
2.本發(fā)明所述催化劑的制備方法簡單，操作容易，原料易得，價(jià)格便宜。
3.本發(fā)明所述的催化劑活性穩(wěn)定。
具體實(shí)施例方式
以下實(shí)施例均為催化劑的制備和應(yīng)用的實(shí)施例。
實(shí)施例一催化劑的制備將含0.06g Tb元素的Tb4O7，完全溶解于20g硝酸溶液中，加入含0.01g Zn元素的硫酸鋅，混勻后將此溶液浸漬于2g HZSM-5沸石分子篩載體上，HZSM-5中Si/Al的原子比＝38，70℃下攪拌10h，90℃攪拌下直接烘干，然后650℃下焙燒8h，制得負(fù)載型Tb4O7-ZnO/HZSM-5催化劑，其中，R元素是Tb元素，以HZSM-5沸石分子篩的含量為100份重量計(jì)，Tb元素的含量為3份重量，Zn的元素含量為0.5份重量。
催化劑的應(yīng)用采用固定床氣體連續(xù)流動(dòng)反應(yīng)器，反應(yīng)在常壓下進(jìn)行，催化劑裝填厚度為4.5厘米，催化劑粒度40～60目。催化劑在氮?dú)鈿夥罩猩郎刂练磻?yīng)溫度480℃，穩(wěn)定20分鐘后通入已在混配器中混勻的原料氣(甲烷、乙烯和氮?dú)?，進(jìn)行甲烷低溫活化反應(yīng)，合成較高碳數(shù)的碳烴化合物。甲烷在原料氣中的體積百分?jǐn)?shù)為30.0％，乙烯在原料氣中的體積百分?jǐn)?shù)為28.0％。
實(shí)驗(yàn)得出甲烷轉(zhuǎn)化率35.5％，乙烯轉(zhuǎn)化率98.3％，較高碳數(shù)的碳烴化合物的收率為82.4％，其中芳烴收率63.0％，芳烴選擇性76.6％。
以上數(shù)據(jù)由在線氣相色譜儀分析得出，轉(zhuǎn)化率、選擇性和收率按碳數(shù)計(jì)算，氣相色譜儀是色譜柱填料為GDX-101的GC1102N型色譜儀，檢測器是FID檢測器。
實(shí)施例二催化劑的制備將含0.005g Gd元素的Gd2O3完全溶解于10g硝酸溶液中，加入含0.0675g Zn元素的硝酸鋅，混勻后將此溶液浸漬于5g HZSM-5沸石分子篩載體上，HZSM-5中Si/Al的原子比＝25，80℃下攪拌6h，100℃攪拌下直接烘干，然后在550℃焙燒6h。制得負(fù)載型Gd2O3-ZnO/HZSM-5催化劑，其中，R元素是Gd元素，以HZSM-5沸石分子篩的含量為100份重量計(jì)，Gd元素的含量為0.1份重量，Zn元素的含量為1.35份重量。
催化劑的應(yīng)用按照實(shí)施例1催化劑的應(yīng)用，催化劑裝填厚度為4厘米，反應(yīng)溫度450℃，甲烷在原料氣中的體積百分?jǐn)?shù)為15.0％，乙烯在原料氣中的體積百分?jǐn)?shù)為21.6％。
實(shí)驗(yàn)得出甲烷轉(zhuǎn)化率37.3％，乙烯轉(zhuǎn)化率98.6％，較高碳數(shù)的碳烴化合物的收率為83.1％，芳烴收率60.6％，芳烴選擇性72.9％。催化劑活性穩(wěn)定，在使用35h后，甲烷的轉(zhuǎn)化率下降了7.0％，乙烯轉(zhuǎn)化率下降了16.0％。
以上數(shù)據(jù)的得出按照實(shí)施例1的方法。
實(shí)施例三催化劑的制備將含0.0015g B元素的硼酸完全溶解于5g去離子水中，加入含0.3g Zn元素的硝酸鋅，混勻后將此溶液浸漬于3g HZSM-5沸石分子篩載體上，HZSM-5中Si/Al的原子比＝10，60℃下攪拌4h，80℃攪拌下直接烘干，然后400℃下焙燒2h，制得負(fù)載型B2O3-ZnO/HZSM-5催化劑，其中，R元素是B元素，以HZSM-5沸石分子篩的含量為100份重量計(jì)，B元素的含量為0.05份重量，Zn元素的含量為10份重量。
催化劑的應(yīng)用按照實(shí)施例1催化劑的應(yīng)用，催化劑裝填厚度為3厘米，反應(yīng)溫度500℃，甲烷在原料氣中的體積百分?jǐn)?shù)為10.0％，乙烯在原料氣中的體積百分?jǐn)?shù)為35.0％。
實(shí)驗(yàn)得出甲烷轉(zhuǎn)化率29.6％，乙烯轉(zhuǎn)化率90.0％，芳烴收率45.3％，芳烴選擇性61.6％。
以上數(shù)據(jù)的得出按照實(shí)施例1的方法。
實(shí)施例四催化劑的制備將含0.025g Fe元素的Fe(NO3)3.9H2O完全溶解于30g去離子水中，加入含0.125g Zn元素的硝酸鋅，混勻后將此溶液浸漬于2.5gHZSM-5沸石分子篩載體上，HZSM-5中Si/Al的原子比＝50，100℃下攪拌6h，120℃攪拌下直接烘干，然后在500℃下焙燒4h，制得負(fù)載型Fe2O3-ZnO/HZSM-5催化劑，其中，R元素是Fe元素，以HZSM-5沸石分子篩的含量為100份重量計(jì)，F(xiàn)e元素的含量為1份重量，Zn元素的含量為5份重量。
催化劑的應(yīng)用按照實(shí)施例1催化劑的應(yīng)用，催化劑裝填厚度為6厘米，反應(yīng)溫度400℃，甲烷在原料氣中的體積百分?jǐn)?shù)為21.0％，乙烯在原料氣中的體積百分?jǐn)?shù)為50.0％。
實(shí)驗(yàn)得出甲烷轉(zhuǎn)化率25.7％，乙烯轉(zhuǎn)化率97.9％，芳烴收率60.1％，芳烴選擇性75.6％。
以上數(shù)據(jù)的得出按照實(shí)施例1的方法。
實(shí)施例五將含0.002g Ho元素的Ho2O3，完全溶解于50g硝酸溶液中，加入含0.02g Zn元素的硝酸鋅，混勻后將此溶液浸漬于4g HZSM-5沸石分子篩載體上，HZSM-5中Si/Al的原子比＝60，70℃下攪拌8h，110℃攪拌下直接烘干，然后450℃下焙燒5h。制得負(fù)載型Ho2O3-ZnO/HZSM-5催化劑，R元素是Ho元素，以HZSM-5沸石分子篩的含量為100份重量計(jì)，Ho元素的含量為0.05份重量，Zn元素的含量為0.5份重量。
催化劑的應(yīng)用按照實(shí)施例1催化的應(yīng)用，催化劑裝填厚度為3.5厘米，反應(yīng)溫度350℃，甲烷在原料氣中的體積百分?jǐn)?shù)為18.0％，乙烯在原料氣中的體積百分?jǐn)?shù)為25.0％。
實(shí)驗(yàn)得出甲烷轉(zhuǎn)化率30.2％，乙烯轉(zhuǎn)化率98.9％，芳烴收率38.1％，芳烴選擇性46.8％。
以上數(shù)據(jù)的得出按照實(shí)施例1的方法。
實(shí)施例六將含0.105g V元素的NH4VO3完全溶解于15g去離子水中，加入含0.35g Zn元素的醋酸鋅，混勻后將此溶液浸漬于3.5g HZSM-5沸石分子篩載體上，HZSM-5中Si/Al的原子比＝25，85℃下攪拌7h，105℃攪拌下直接烘干，然后600℃下焙燒7h。制得負(fù)載型V2O5-ZnO/HZSM-5催化劑，R元素是V元素，以HZSM-5沸石分子篩的含量為100份重量計(jì)，V元素的含量為3份重量，Zn元素的含量為10份重量。
催化劑的應(yīng)用按照實(shí)施例1催化劑的應(yīng)用，催化劑裝填厚度為5厘米，反應(yīng)溫度550℃，甲烷在原料氣中的體積百分?jǐn)?shù)為45.0％，乙烯在原料氣中的體積百分?jǐn)?shù)為22.0％。
實(shí)驗(yàn)得出甲烷轉(zhuǎn)化率20.0％。乙烯轉(zhuǎn)化率97.0％，芳烴收率42.0％，芳烴選擇性71.1％。
以上數(shù)據(jù)得出按照實(shí)施例1的方法。
權(quán)利要求
1.一種甲烷活化的負(fù)載型催化劑，其特征在于，該催化劑是ROx和ZnO共同負(fù)載的HZSM-5沸石分子篩催化劑，即為ROx-ZnO/HZSM-5型沸石分子篩催化劑，其中，HZSM-5中Si/Al的原子比＝10～60，R元素為第三主族元素、過渡金屬元素和稀土金屬元素，X為R的價(jià)數(shù)的1/2，以HZSM-5沸石分子篩的含量為100份重量計(jì)，R元素的含量為0.05～3份重量，Zn元素的含量為0.5～10份重量。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的負(fù)載型催化劑，其特征在于，R元素為第三主族元素B和Al、過渡金屬元素Mo、V和Fe或稀土金屬元素La、Eu、Gd和Tb。
3.權(quán)利要求1所述的負(fù)載型催化劑的制備，其特征在于，具體操作步驟第一步將含R元素的氧化物、含氧酸或含氧酸鹽完全溶解于硝酸或去離子水中，其中，R元素的含量為0.05～3份重量，硝酸為166～1666份重量或去離子水為166～1666份重量；第二步加入含鋅元素的含氧酸鹽，其中，Zn元素的含量為0.5～10份重量；第三步將第二步所得溶液混勻，浸漬于100份重量的HZSM-5沸石分子篩載體上；第四步60～100℃下攪拌4～10h；第五步80～120℃下攪拌，直接烘干；第六步400～650℃下焙燒2～8h，制得101-120份重量的甲烷活化的負(fù)載型催化劑，即負(fù)載型ROX-ZnO/HZSM-5催化劑。
4.權(quán)利要求1所述的負(fù)載型催化劑的應(yīng)用，其特征在于，具體操作步驟第一步所述催化劑在反應(yīng)器中的裝填厚度為3～6厘米，催化劑的粒度40～60目；第二步催化劑在氮?dú)鈿夥罩猩郎刂练磻?yīng)溫度350～550℃，穩(wěn)定20分鐘；第三步將原料氣甲烷、烯烴或烷烴以及氮?dú)獍凑找欢ū壤诨炫淦髦谢靹蚝笸ㄈ氲椒磻?yīng)器中，進(jìn)行甲烷低溫活化反應(yīng)，甲烷在原料氣中的體積百分?jǐn)?shù)為10～45％，烯烴或烷烴在原料氣中的體積百分?jǐn)?shù)為20～50％，其余為氮?dú)?。甲烷、烯烴或烷烴以及氮?dú)獾捏w積百分?jǐn)?shù)的總和為100％；第四步甲烷低溫活化反應(yīng)生成較高碳數(shù)的碳烴化合物，反應(yīng)物轉(zhuǎn)化率、產(chǎn)物選擇性和芳烴收率按碳數(shù)計(jì)算，甲烷的轉(zhuǎn)化率最高達(dá)到37.3％，產(chǎn)物中芳烴收率最高達(dá)63.0％，芳烴選擇性為76.6％，而且所述催化劑的活性穩(wěn)定。
全文摘要
一種甲烷活化的負(fù)載型催化劑及其制備和應(yīng)用，屬化學(xué)催化劑及其制備和應(yīng)用的技術(shù)領(lǐng)域。該催化劑是RO
文檔編號(hào)B01J29/40GK1583265SQ20041002487
公開日2005年2月23日 申請(qǐng)日期2004年6月2日 優(yōu)先權(quán)日2004年6月2日
發(fā)明者單永奎, 張麗, 戴成勇, 蔡清海, 顧穎穎 申請(qǐng)人:華東師范大學(xué)