專利名稱：一種磁性納米固體堿催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種磁性納米固體堿催化劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
在催化研究領(lǐng)域中，均相催化已經(jīng)逐步向多相催化過(guò)渡，使用固體堿代替液體堿進(jìn)行催化具有下述優(yōu)點(diǎn)(1)高活性、高選擇性、產(chǎn)物純度高；(2)催化劑易于分離；(3)對(duì)設(shè)備的腐蝕性小，產(chǎn)生的廢液少，減少環(huán)境污染。但是多相催化體系往往存在反應(yīng)界面小、傳質(zhì)阻力大等弊端，使得催化性能較均相體系有大幅度降低，或由于其它一些原因無(wú)法廣泛應(yīng)用。
水滑石(LDH)類化合物在多相催化研究領(lǐng)域中展現(xiàn)出良好的應(yīng)用前景，通過(guò)控制前體晶粒尺寸及其分布并調(diào)變孔結(jié)構(gòu)可有效的發(fā)揮擇形作用；經(jīng)前體煅燒而成的納米級(jí)復(fù)合金屬氧化物顆粒尺寸極其細(xì)小，比表面積很大，能與基質(zhì)充分接觸，實(shí)現(xiàn)高效的催化活性，而且具有很好的熱穩(wěn)定性。缺點(diǎn)是在液固催化體系分散性差，難以分離和回收；在氣固催化體系催化劑顆粒細(xì)小，導(dǎo)致床層阻力大，為其工業(yè)應(yīng)用帶來(lái)了困難。
EP0421677Al，EP0421678Al描述了堿性水滑石及經(jīng)過(guò)焙燒的水滑石作為合成醇醚的固體堿催化劑，水滑石的通式為[M2+aN3+b(OH)(2a+3b)][X]b，其中M為二價(jià)金屬離子，N為三價(jià)金屬離子，X為等價(jià)陰離子，經(jīng)過(guò)焙燒則變成Mg-Al-O復(fù)合物。但都沒(méi)有談到如何解決催化劑的分散、分離回收等問(wèn)題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供一種帶有磁性的納米級(jí)固體堿催化劑，即一種在磁性核外包覆了固體堿活性組分的催化劑，其在使用過(guò)程中可通過(guò)控制外加磁場(chǎng)的磁場(chǎng)強(qiáng)度和方向?qū)崿F(xiàn)反應(yīng)體系中催化劑顆粒的高度分散及反應(yīng)后催化劑的富集回收。該催化劑的制備方法是，先采用液-液反應(yīng)的全反混液膜反應(yīng)器進(jìn)行快速成核反應(yīng)的方法(見(jiàn)專利申請(qǐng)00132145.5)制備納米級(jí)磁性核，將該磁性核與相應(yīng)的鹽溶液混合，再利用全反混液膜反應(yīng)器進(jìn)行快速成核反應(yīng)，得到含有磁性核的水滑石，經(jīng)高溫焙燒水滑石轉(zhuǎn)變?yōu)橄鄳?yīng)的固體堿復(fù)合氧化物，磁性核被包覆在復(fù)合氧化物內(nèi)。
本發(fā)明所制備的磁性納米固體堿催化劑的化學(xué)式為M-N-(O)/M’Fe2O4其含量為M’Fe2O415％～38％；M-N-(O)85％～62％。其中M為二價(jià)金屬離子Mg2+、Ni2+、Zn2+、Ca2+或Co2+其中的任何一種，N為三價(jià)金屬離子Fe3+、V3+、Al3+或Gr3+其中的任何一種；M’為Mg2+、Cu2+、Ba2+、Ni2+三價(jià)金屬離子其中的任何一種，M與M’可以相同也可以不同；M’Fe2O4為磁性物種，M-N-(O)為包覆在M’Fe2O4外的由相應(yīng)的水滑石經(jīng)焙燒形成的復(fù)合氧化物。
該催化劑的制備方法是(1).納米磁性核M’Fe2O4粉體制備將M’的可溶性無(wú)機(jī)鹽和三價(jià)鐵的可溶性無(wú)機(jī)鹽配制成混合溶液，其中M’/Fe3+摩爾比為0.5～2.0，M’的摩爾濃度為0.1～2.5M，F(xiàn)e3+的摩爾濃度為0.2～5.0M；用NaOH和Na2CO3配制混合堿溶液，其中NaOH摩爾濃度為0.1～5.0M，Na2CO3摩爾濃度為0.1～4.8M；將上述鹽溶液和堿溶液同時(shí)倒入全反混液膜反應(yīng)器(見(jiàn)專利申請(qǐng)00132145)，控制轉(zhuǎn)子的轉(zhuǎn)速為1000～8000rpm，物料在反應(yīng)器內(nèi)停留時(shí)間為1-8min，經(jīng)液體分部器分散后，在轉(zhuǎn)子與定子之間的縫隙處充分混合，經(jīng)出料口排到晶化釜，在80～120℃恒溫晶化2～10h，反復(fù)抽濾、洗滌，干燥，經(jīng)800～1000℃高溫焙燒得到粒徑范圍在20～80nm的M’Fe2O4粉體。堿溶液的加入量應(yīng)使混合后的液體的PH值在8.5～11.0。
(2)、磁性前體M-N-LDH/M’Fe2O4的制備將可溶性二價(jià)無(wú)機(jī)金屬鹽M2+(Xn-)2/n和可溶性三價(jià)無(wú)機(jī)金屬鹽N3+(Xn-)3/n配制成混合鹽溶液，M2+/N3+的摩爾比為2～4，二價(jià)金屬離子的摩爾濃度為0.2～2.5M，三價(jià)金屬離子的摩爾濃度為1.6～4.5M；按M’Fe2O4與上述混合鹽溶液中二價(jià)無(wú)機(jī)金屬鹽的質(zhì)量比為1∶17.1～5.0的比例，稱取相應(yīng)的M’Fe2O4粉體加入混合鹽溶液中，攪拌混和均勻；用NaOH和Na2CO3配制混合堿溶液。NaOH摩爾濃度為0.1～5.0M，Na2CO3摩爾濃度為0.1～4.8M；將鹽溶液和堿溶液同時(shí)倒入全反混液膜反應(yīng)器，控制轉(zhuǎn)子的轉(zhuǎn)速為1000～8000rpm，物料在反應(yīng)器內(nèi)停留時(shí)間為1-8min，經(jīng)液體分部器分散后，在轉(zhuǎn)子與定子之間的縫隙處充分混合，經(jīng)出料口排到晶化釜，在80～120℃恒溫晶化4～10h，反復(fù)抽濾、洗滌，干燥得到帶磁性核M’Fe2O4的水滑石M-N-LDH/M’Fe2O4。堿溶液的加入量應(yīng)使混合后的液體的PH值在8.5～11.0(3)、催化劑M-N-(O)/M’Fe2O4的制備將上述M-N-LDH/M’Fe2O4于400～600℃中焙燒2～5小時(shí)，升溫速率10℃/分，得到粒徑范圍在30～100nm的磁性固體堿催化劑M-N-(O)/M’Fe2O4。
步驟(1)中鐵的三價(jià)鹽可以是Fe2(SO4)3、Fe Cl3或Fe(NO3)3中的任何一種；M’鹽可以是M’SO4、M’Cl2、M’(NO3)2中的任何一種，M’優(yōu)選Zn2+、Mg2+或Ni2+。
步驟(2)中X為Cl-、SO42-、NO3-、CO32-中的任何一種，n為陰離子X(jué)的價(jià)態(tài)，n＝1或2。
由于制備磁性核和固體堿催化劑均采用全反混液膜反應(yīng)器進(jìn)行快速成核反應(yīng)，可使反應(yīng)物瞬時(shí)充分接觸、碰撞，成核反應(yīng)瞬時(shí)完成，晶核同步增長(zhǎng)，所以得到的磁性核和固體堿催化劑均為納米尺寸的粒子。在合成M-N-LDH/M’Fe2O4過(guò)程中，由于大量晶核在磁核M’Fe2O4表面于相同晶化條件下同步生長(zhǎng)，保證了包覆結(jié)構(gòu)的均勻性。該催化劑粒徑在30～100nm，其磁性能指標(biāo)矯頑力Hc為120～108A/m，比飽和磁化強(qiáng)度σx為2～18A/m。由于該催化劑具有磁性，在使用過(guò)程中可通過(guò)控制外加磁場(chǎng)的磁場(chǎng)強(qiáng)度和方向?qū)崿F(xiàn)反應(yīng)體系中催化劑顆粒的高度分散及反應(yīng)后催化劑的富集回收，從而解決了以前該類催化劑的難于分散、回收的難題。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1(1)磁性核MgFe2O4納米粉體的制備以鎂/鐵摩爾比為1∶2的比例，稱取8.46gMg(NO3)2·6H2O和27.07gFe(NO3)3·9H2O溶于去130ml離子水中配成混合鹽溶液，稱取6.40gNaOH和14.20gNa2CO3溶于130ml去離子水中配成混合堿溶液；將鹽溶液和堿溶液同時(shí)倒入已開啟的全反混液膜反應(yīng)器中，轉(zhuǎn)子的轉(zhuǎn)速控制在3000rpm，反應(yīng)混合液在反應(yīng)器內(nèi)停留5min，再將得到的漿液倒入晶化釜，于100℃下恒溫晶化6h，然后反復(fù)抽濾、洗滌至pH值等于7，將濾餅置于70℃烘箱干燥24h后研細(xì)，再于900℃、空氣氛中焙燒2h，升溫速率10℃/分，制得磁核MgFe2O4；(2)磁性前體MgAl-LDH/MgFe2O4的制備以鎂鋁摩爾比為3∶1的比例，稱取38.46gMg(NO3)2·6H2O和18.78gAl(NO3)3·9H2O溶于130ml去離子水中配成混合鹽溶液，并以Mg(NO3)2·6H2O/MgFe2O4摩爾比為17.10的比例，將制得的MgFe2O4粉體加入混合鹽溶液中，攪拌混和均勻；稱取12.8gNaOH和10.6gNa2CO3溶于130ml去離子水中配成混合堿溶液；將上述兩種溶液同時(shí)倒入已開啟的全反混液膜反應(yīng)器中，轉(zhuǎn)子的轉(zhuǎn)速控制在3000rpm，反應(yīng)混合液在反應(yīng)器內(nèi)停留5.0min，再將得到的膠狀物倒入晶化釜，于100℃下恒溫晶化6h，然后反復(fù)抽濾、洗滌至pH值等于7，將濾餅置于烘箱干燥24h即得磁性前體MgAl-LDH/MgFe2O4。
(3)催化劑MgAl(O)/MgFe2O4的制備將磁性前體MgAl-LDH/MgFe2O4于600℃空氣氛中焙燒2小時(shí)，升溫速率10℃/分，得到磁性固體堿催化劑MgAl(O)/MgFe2O4。
測(cè)得該催化劑晶粒尺寸在30～85nm范圍內(nèi)，最可幾晶粒尺寸為62nm。矯頑力Hc值為120.0A/m，比飽和磁化強(qiáng)度6x為2.1A/m。
實(shí)施例2(1)磁性核NiFe2O4納米粉體的制備以鎳/鐵摩爾比為1∶2的比例，稱取9.60g Ni(NO3)2·6H2O和27.07gFe(NO3)3·9H2O溶于去130ml離子水中配成混合鹽溶液，稱取8.00gNaOH和14.20gNa2CO3溶于130ml去離子水中配成混合堿溶液；將鹽溶液和堿溶液同時(shí)倒入已開啟的全反混液膜反應(yīng)器中，轉(zhuǎn)子的轉(zhuǎn)速控制在5000rpm，反應(yīng)混合液在反應(yīng)器內(nèi)停留3min，再將得到的漿液倒入晶化釜，于100℃下恒溫晶化6h，然后反復(fù)抽濾、洗滌至pH值等于7，將濾餅置于70℃烘箱干燥24h后研細(xì)，再于900℃、空氣氛中焙燒2h，升溫速率10℃/分，制得磁核NiFe2O4。
(2)磁性前體ZnAl-LDH/NiFe2O4的制備以鋅/鋁摩爾比為2∶1的比例，稱取39.56gZn(NO3)2·6H2O和25.13gAl(NO3)3.9H2O溶于130ml去離子水中配成混合鹽溶液，并以Zn(NO3)2·6H2O/NiFe2O4摩爾比為11.40的比例，將制得的NiFe2O4粉體加入混合鹽溶液中，攪拌混和均勻；稱取14.4gNaOH和10.6gNa2CO3溶于130ml去離子水中配成混合堿溶液；將上述兩種溶液同時(shí)倒入已開啟的全反混液膜反應(yīng)器中，轉(zhuǎn)子的轉(zhuǎn)速控制在5000rpm，反應(yīng)混合液在反應(yīng)器內(nèi)停留3min，再將得到的膠狀物倒入晶化釜，于100℃下恒溫晶化6h，然后反復(fù)抽濾、洗滌至pH值等于7，將濾餅置于烘箱干燥24h即得磁性前體ZnAl-LDH/NiFe2O4。
(3)催化劑ZnAl(O)/NiFe2O4的制備將磁性前體ZnAl-LDH/NiFe2O4于600℃空氣氛中焙燒5小時(shí)，升溫速率10℃/分，得到磁性固體堿催化劑ZnAl(O)/NiFe2O4。
測(cè)得晶粒尺寸在30～80nm范圍內(nèi)，最可幾晶粒尺寸為58nm。矯頑力Hc值為110.5A/m，比飽和磁化強(qiáng)度6x為3∶5A/m實(shí)施例3(1)磁性核NiFe2O4納米粉體的制備以鎳/鐵摩爾比為1∶2的比例，稱取9.60gZn(NO3)2·6H2O和27.07gFe(NO3)3·9H2O溶于去130ml離子水中配成混合鹽溶液，稱取8.80gNaOH和10.65gNa2CO3溶于130ml去離子水中配成混合堿溶液；將鹽溶液和堿溶液同時(shí)倒入已開啟的全反混液膜反應(yīng)器中，轉(zhuǎn)子的轉(zhuǎn)速控制在7000rpm，反應(yīng)混合液在反應(yīng)器內(nèi)停留2min，再將得到的漿液倒入晶化釜，于100℃下恒溫晶化6h，然后反復(fù)抽濾、洗滌至pH值等于7，將濾餅置于70℃烘箱干燥24h后研細(xì)，再于900℃、空氣氛中焙燒2h，升溫速率10℃/分，制得磁核NiFe2O4。
(2)磁性前體MgAl-LDH/NiFe2O4的制備以鎂鋁摩爾比為4∶1的比例，稱取41.03gMg(NO3)2·6H2O和15.01gAl(NO3)3·9H2O溶于130ml去離子水中配成混合鹽溶液，并以Mg(NO3)2·6H2O/NiFe2O4摩爾比為5.00的比例，將制得的NiFe2O4粉體加入混合鹽溶液中，攪拌混和均勻；稱取12.8gNaOH和8.48gNa2CO3溶于130ml去離子水中配成混合堿溶液；將上述兩種溶液同時(shí)倒入已開啟的全反混液膜反應(yīng)器中，轉(zhuǎn)子的轉(zhuǎn)速控制在7000rpm，反應(yīng)混合液在反應(yīng)器內(nèi)停留2min，再將得到的膠狀物倒入晶化釜，于100℃下恒溫晶化6h，然后反復(fù)抽濾、洗滌至pH值等于7，將濾餅置于烘箱干燥24h即得磁性前體MgAl-LDH/NiFe2O4。
(3)催化劑MgAl(O)/NiFe2O4的制備將磁性前體MgAl-LDH/NiFe2O4于550℃空氣氛中焙燒2小時(shí)，升溫速率10℃/分，得到磁性固體堿催化劑MgAl(O)/NiFe2O4。
測(cè)得晶粒尺寸在35～90nm范圍內(nèi)。最可幾晶粒尺寸為65nm。矯頑力Hc值為130.2A/m，比飽和磁化強(qiáng)度6x為2.6A/m。
權(quán)利要求
1一種磁性納米固體堿催化劑，其化學(xué)式為M-N-(O)/M’Fe2O4其含量為M’Fe2O415％～38％；M-N-(O)85％～62％；其中M為二價(jià)金屬離子Mg2+、Ni2+、Zn2+、Ca2+或Co2+其中的任何一種，N為三價(jià)金屬離子Fe3+、V3+、Al3+或Gr3+其中的任何一種，M’為Mg2+、Cu2+、Ba2+、Ni2+三價(jià)金屬離子其中的任何一種，M與M’可以相同也可以不同；M’Fe2O4為磁性物種，M-N-(O)為包覆在M’Fe2O4外的由相應(yīng)的水滑石經(jīng)焙燒形成的復(fù)合氧化物。
2.一種如權(quán)利要求1所述的磁性納米固體堿催化劑的制備方法，步驟如下(1).納米磁性核M’Fe2O4粉體制備將M’的可溶性無(wú)機(jī)鹽和三價(jià)鐵的可溶性無(wú)機(jī)鹽配制成混合溶液，其中M’/Fe3+摩爾比為0.5～2.0，M’的摩爾濃度為0.1～2.5M，F(xiàn)e3+的摩爾濃度為0.2～5.0M；用NaOH和NaCO3制混合堿溶液，其中NaOH摩爾濃度為0.1～5.0M，Na2CO3摩爾濃度為0.1～4.8M；將上述鹽溶液和堿溶液同時(shí)倒入全反混液膜反應(yīng)器，控制轉(zhuǎn)子的轉(zhuǎn)速為1000～8000rpm，物料在反應(yīng)器內(nèi)停留時(shí)間為1～8min，經(jīng)液體分部器分散后，在轉(zhuǎn)子與定子之間的縫隙處充分混合，經(jīng)出料口排到晶化釜，在80～120℃恒溫晶化2～10h，反復(fù)抽濾、洗滌，干燥，經(jīng)800～1000℃高溫焙燒得到粒徑范圍在0～80nm的M’Fe2O4粉體；堿溶液的量應(yīng)使混合后的液體的PH值在8.5～11.0；(2)、磁性前體M-N-LDH/M’Fe2O4的制備將可溶性二價(jià)無(wú)機(jī)金屬鹽M2+(Xn-)2/n和可溶性三價(jià)無(wú)機(jī)金屬鹽N3+(Xn-)3/n配制成混合鹽溶液，M2+/N3+的摩爾比為2～4，二價(jià)金屬離子的摩爾濃度為0.2～2.5M，三價(jià)金屬離子的摩爾濃度為1.6～4.5M；按M’Fe2O4與上述混合鹽溶液中二價(jià)無(wú)機(jī)金屬鹽的質(zhì)量比為1∶17～5的比例，稱取相應(yīng)的M’Fe2O4粉體加入混合鹽溶液中，攪拌混和均勻；用NaOH和Na2CO3配制混合堿溶液，NaOH摩爾濃度為0.1～5.0M，Na2CO3摩爾濃度為0.1～4.8M；將鹽溶液和堿溶液同時(shí)倒入全反混液膜反應(yīng)器，控制轉(zhuǎn)子的轉(zhuǎn)速為1000～8000rpm，物料在反應(yīng)器內(nèi)停留時(shí)間為1-8min，經(jīng)液體分部器分散后，在轉(zhuǎn)子與定子之間的縫隙處充分混合，經(jīng)出料口排到晶化釜，在80～120℃恒溫晶化4～10h，反復(fù)抽濾、洗滌，干燥得到帶磁性核M’Fe2O4的水滑石M-N-LDH/M’Fe2O4；堿溶液的量應(yīng)使混合后的液體的PH值在8.5～11.0；(3)、催化劑M-N-(O)/M’Fe2O4的制備將上述M-N-LDH/M’Fe2O4于400～600℃中焙燒2～5小時(shí)，升溫速率10℃/分，得到粒徑范圍在20～100nm的磁性固體堿催化劑M-N-(O)/M’Fe2O4。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的磁性納米固體堿催化劑的制備方法，其特征是步驟(1)中鐵的三價(jià)鹽可以是Fe2(SO4)3、FeCl3或Fe(NO3)3中的任何一種；M’鹽可以是M’SO4、M’Cl2、M’(NO3)2中的任何一種，M’優(yōu)選Mg2+或Ni2+；步驟(2)中X為Cl-、SO42-、NO3-、CO32-中的任何一種，n為陰離子X(jué)的價(jià)態(tài)，n＝1或2。
全文摘要
本發(fā)明介紹了一種磁性納米固體堿催化劑及其制備方法，該催化劑是一種在磁性核外包覆了固體堿活性組分的催化劑，是先采用液－液反應(yīng)的全反混液膜反應(yīng)器進(jìn)行快速成核反應(yīng)的方法制備納米級(jí)磁性核，將該磁性核與相應(yīng)的鹽溶液混合，再利用全反混液膜反應(yīng)器進(jìn)行快速成核反應(yīng)，得到含有磁性核的水滑石，經(jīng)高溫焙燒水滑石轉(zhuǎn)變?yōu)橄鄳?yīng)的固體堿復(fù)合氧化物，磁性核被包覆在復(fù)合氧化物內(nèi)。該催化劑的特點(diǎn)是具有納米級(jí)粒子尺寸和高的比表面積，且在催化反應(yīng)中具有高的活性和選擇性；由于該催化劑具有磁性，可通過(guò)外加磁場(chǎng)實(shí)現(xiàn)催化劑的富集回收以及在反應(yīng)體系中的高度分散。該催化劑適用于醇醚合成、酯交換、醛酮縮合等堿催化的有機(jī)反應(yīng)。
文檔編號(hào)B01J37/03GK1470323SQ02125589
公開日2004年1月28日 申請(qǐng)日期2002年7月23日 優(yōu)先權(quán)日2002年7月23日
發(fā)明者段雪, 張慧, 齊榮, 段 雪 申請(qǐng)人:北京化工大學(xué)